2019年, 第39卷, 第1期　刊出日期：2019-01-28

  

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  分析仪器长期稳定性表征方法研究

  贾云海, 孙晓飞, 袁良经

  冶金分析. 2019, 39(1): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010523

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  仪器的长期稳定性影响测量准确性。仪器长时间测量产生漂移,将导致测量结果超出允许限度。通常采用长时间内测量结果的标准偏差或不同时段测量平均值的标准偏差来衡量仪器的长期稳定性。但如何准确判定仪器长期稳定性能否满足测量标准要求,未见报道。长期稳定性测量本质是监控分析结果的精密度和正确度。基于标准中重复性和时间变化的再现性数据,通过检验长期稳定性试验中每个时段测量结果的精密度和正确度,并检验时段内精密度、时段间总精密度、总平均值的正确度,给出了系统表征长期稳定性的方法,得到仪器不进行任何校正即可保证测量准确的时限TMAX。在TMAX时间内,实验室无需使用标样或控样,节约时间和成本。
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  立体螺旋线圈微型电感耦合等离子体激发源激发测试研究

  王永清, 杨永旺, 万真真, 申玉民, 刘庆学

  冶金分析. 2019, 39(1): 8-14.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010507

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  介绍了一种电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma,ICP)光谱激发源,该激发源采用微结构立体螺旋线圈。实验以氩气作为实验气体,采用以立体螺旋线圈作为微电路组件主体的微型ICP激发源研究了立体螺旋线圈激发氩气的最佳结构参数:匝数为4.5匝,线圈直径为5mm,铜线直径为1mm;测得了激发源在激发氩气时的工作条件:最佳射频功率为15~20W,最佳工作气压为50~100Pa,并分析了射频功率和工作气压对于氩气谱线强度的影响。采用射频功率为15W、氩气工作气压为60Pa对空气样品进行激发,检测到氮离子、氦离子等,由此表明立体螺旋线圈微型ICP激发源对空气样品具有激发能力,并且立体螺旋线圈微型ICP激发源比平面微型ICP激发源的激发能力更强。
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  激光诱导击穿光谱液态金属成分在线分析仪在线监测熔融铝液中元素成分

  辛勇, 李洋, 蔡振荣, 杨铭, 杨志家, 孙兰香

  冶金分析. 2019, 39(1): 15-20.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010506

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  目前在冶金及压铸行业,产品成分检测属于实验室离线分析,不能实时指导生产过程,而基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术自主研制的液态金属成分在线分析仪,可在线监测冶金工业现场中熔融金属的组分含量,实时指导生产过程,对提高产品质量和降低能源消耗起到重要作用。首先在研究实验室,利用固体LF6铝合金标准样品系列对LIBS液态金属成分在线分析仪进行了测试,验证了仪器的各项性能指标;随后在压铸车间现场,利用在光谱实验室通过火花放电原子发射光谱仪(Spark-OES)定值得到的现场样品的Si、Fe、Cu、Mn、Ti、Mg元素含量值对LIBS液态金属成分在线分析仪进行了标定;最后现场随机选取10个载有熔融铝液的铝包,采用LIBS进行在线分析,同时取样在光谱实验室进行离线对比分析。分析结果表明:10个熔融铝液样品中,Si、Fe、Cu、Mn、Ti在线分析结果的相对标准偏差(RSD)以2%左右居多,Mg的RSD值波动较大,且以10%左右为主;Si的相对偏差绝对值基本都小于2%,Fe、Cu、Mn、Ti的相对偏差绝对值也基本以小于5%为主,但Mg的相对偏差绝对值以大于20%居多。可见,除Mg元素外,LIBS液态金属成分在线分析仪的测量精密度、准确度都能满足工业现场要求,完全可以实现在线监测熔融铝液的成分,在提高生产效率的同时,降低了能源消耗。但Mg元素的精密度和准确度相对较差,有待进一步研究改进。
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  硅酸盐夹杂在集装箱底侧梁脆性开裂过程中的作用

  李南, 王春芳, 罗志强, 李继康

  冶金分析. 2019, 39(1): 21-27.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010446

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  某集装箱底侧梁在正常使用过程中发生开裂,事故发生时箱内载重未超过箱体允许的承重极限。通过对开裂的底侧梁进行化学成分光谱分析、拉伸及冲击性能测试、梁正常部位及断口毗邻区域金相检验、断口分析以及夹杂物综合分析等,分析了底侧梁开裂的原因,研究并解释了夹杂物在开裂过程中所起的作用。检验及分析结果表明,底侧梁钢板强韧性低下,且表面脱碳,存在表面强度进一步低于基体的现象,在服役过程中导致裂纹易于在表面萌生。酸溶铝(Als)含量极低,这也导致钢板存在较高的韧脆转变温度,服役过程中存在较大的安全隐患。同时钢板内存在大量大尺寸的MnO-SiO₂-Al₂O₃系和CaO-SiO₂-Al₂O₃系硅酸盐塑性夹杂,该夹杂在热加工过程中被严重拉长,分布于晶界和晶内,严重破坏了钢材基体连续性,导致其强韧性低下并促进了裂纹的扩展。服役过程中底侧梁R角处作为应力集中部位首先发生开裂,进而裂纹以沿晶+穿晶解理的方式快速扩展,最终脆性开裂。
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  涂镀板涂层表面质量表征与分析

  刘洁, 戚振南, 葛晶晶, 任玲玲

  冶金分析. 2019, 39(1): 28-34.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010412

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  为了定量化地快速准确评定涂镀板涂层质量,针对涂镀板涂层质量评定过程中出现的检测时间长、测试过程复杂等难题,利用辉光光谱法对4种涂镀板样品的质量分数-深度谱图分析,可以得出涂镀板涂层厚度及质量、结构总体判定、表面缺陷等信息,分析涂镀板涂层中元素的组成,有效观察缺陷样品中有害元素氧在基板表面的富集,通过改变工艺条件,提高软熔处理温度,改善涂镀板缺陷问题。利用电化学方法,应用极化曲线和电化学阻抗技术,对涂镀板在不同温度下腐蚀性能进行分析研究,结果表明,在0~40℃范围内,镀锌板的腐蚀速率变化不大;当温度升高到60℃时,腐蚀速率快速增大;利用扫描电镜能谱法对正常和缺陷涂镀板表面微观形貌分析对比,发现缺陷涂镀板镀层结构较为稀疏,镀层不连续且存在颗粒状分布,此结构不能有效保护基体组织。实验方法可以找出缺陷问题原因,保证了涂层质量的评定结果。
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  基于神经网络集成-X射线荧光光谱法的铁矿石中全铁含量测定

  李颖娜, 徐志彬

  冶金分析. 2019, 39(1): 35-41.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010504

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  为了探索人工智能在铁矿石品质快速检验中的应用,研究了机器学习算法与化学计量学和X射线荧光光谱仪(XRF)相结合快速测定铁矿石中全铁含量的方法。收集来自于不同产地的,主要物相为赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿、针铁矿和多物相混和结构的铁矿石样品共1098个作为样本集。采用X射线荧光光谱仪对铁矿石样品熔片进行扫描,扫描后的光谱图提取数据点后作为神经网络的输入,以全铁含量作为输出结果。然后依据X射线衍射(XRD)得到的物相结构优化自组织(SOM)网络,并对全部样本的XRF图谱进行分类,对分类后的每一个子集分别采用反向传播(BP)和径向基函数(RBF)网络建立回归子模型,对各子模型的预测结果进行整合,最终建立基于集成神经网络和X射线荧光光谱法的铁矿石中全铁含量预测模型。方法模型建立后,不需要额外标准物质建立校准曲线,能够实现对未知样品的分类和输出全铁含量结果。
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  二乙基三胺五乙酸浸取-电感耦合等离子体质谱法测定石灰性土壤中有效态铜锌铁锰

  罗治定, 张宁, 王敬功, 刘庆学, 李星, 姜云军

  冶金分析. 2019, 39(1): 42-47.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010419

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  采用二乙基三胺五乙酸(DTPA)浸提石灰性土壤样品中有效态Cu、Zn、Fe、Mn后,样品溶液基体盐分较大,此时若直接采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行测定,极易使仪器的采样锥和截取锥发生堵塞,雾室和炬管积盐,进而影响测定准确性。据此,实验用DTPA浸提样品后,采用对样品溶液稀释10~30倍和在标准溶液系列中加入DTPA溶液进行基体匹配的方法以消除基体干扰,利用氦碰撞模式进行测定以消除多原子离子⁴⁰Ar¹⁶O对⁵⁶Fe的质谱干扰,最终实现了ICP-MS对石灰性土壤中有效态Cu、Zn、Fe、Mn的测定。对氦气流量进行了优化,并确定氦气流量为4.5mL/min。在优化的实验条件下,Cu、Zn的质量浓度为5~200ng/mL、Fe的质量浓度为100~3000ng/mL、Mn的质量浓度为30~1000ng/mL时,各元素质量浓度分别与其计数值呈线性关系,相关系数均不小于0.9998。方法检出限为0.003~0.01mg/kg。按照实验方法测定土壤有效态成分分析标准物质中的有效态Cu、Zn、Fe、Mn,测定值与认定值一致,相对标准偏差(RSD)为1.3%~3.1%。采用实验方法和标准方法HJ 804—2016(电感耦合等离子体原子发射光谱法)进行方法对照试验,二者测定值基本一致。
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  超声辅助-王水提取法在测定土壤中重金属元素的应用

  刘珂珂, 霍现宽, 褚艳红, 宋寒, 谢亚雄, 张彦昌

  冶金分析. 2019, 39(1): 48-53.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010488

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  建立了超声辅助王水消解土壤样品的前处理方法,并结合电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对土壤样品中铜、锌、镍、铁、锰、铅、砷、汞、铬、镉等10种元素进行测定。通过试验确定王水用量为5mL、超声水浴温度为80℃、超声提取时间为45min的超声提取条件。在优化的仪器条件下,按照实验方法测得的土壤样品中10种元素的校准曲线线性相关系数为0.9996~0.9999;各元素的检出限为0.0021~0.23mg/kg,各元素的测定下限为0.0070~0.78mg/kg。按照实验方法(超声王水提取-ICP-AES/ICP-MS)测定土壤样品中铜、锌、镍、铁、锰、铅、砷、汞、铬、镉,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.39%~7.8%;除铁、锰的提取值较小外,其他元素的测定结果与采用国标方法(GB 15618—1995、GB/T 22105.1—2008)得到的测定值基本一致;按照实验方法测定土壤标准物质GBW07404、GBW07406、GBW07407、GBW07427中铜、锌、镍、锰、铅、砷、汞、铬、镉,除了锰由于其在原土中主要以氧化物结合态存在,测定结果偏低以外,其他元素测定值与认定值相吻合。
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  冷原子荧光光谱法测定油气化探样品中热释汞

  杨贤, 王斌, 乔宁强

  冶金分析. 2019, 39(1): 54-58.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010482

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  热释汞是寻找油气田矿藏的重要指示参数。标准方法GB/T 29173—2012(以下简称国标法)采用金丝捕汞管吸收汞蒸气后利用原子吸收光谱对油气化探样品中的热释汞进行了测定,由于金丝捕汞管重复使用后吸收效率会降低,易产生系统误差,因此实验对国标法进行了改进,采用高锰酸钾和硝酸的混合溶液吸收热释汞蒸气,以盐酸羟胺还原,实现了冷原子荧光光谱法(AFS)对油气化探样品中热释汞的测定。同时实验进一步对吸收液中高锰酸钾和硝酸的浓度,以及样品粒度、热释时间、盐酸羟胺溶液的浓度进行了优化。结果表明,在优化的实验条件下,方法线性范围为1.0~1000ng/g,相关系数为0.9998,方法检出限为0.5ng/g。将实验方法应用于3个土壤标准物质和5个不同地区油气化探实际样品中热释汞的分析,测定结果与认定值或国标法测定值保持一致,相对标准偏差(RSD,n=10)小于9%。
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  火花放电原子发射光谱仪分析高含量硅时校准曲线的扩展与应用

  吴振, 喻能利, 蔡璐, 李永武, 嵇龙, 沈广强

  冶金分析. 2019, 39(1): 59-63.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010430

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  火花放电原子发射光谱仪分析高含量Si(w(Si)≥3.0%)时,其元素含量已超出了校准曲线的线性范围,导致分析值偏低。实验通过增加中低合金钢、硅钢标准样品,完善并扩展了Si校准曲线,完成了共存元素的干扰校正,拓宽了Si元素的分析范围,质量分数上限由3.14%扩展至4.16%,线性相关系数达0.99965。校准曲线扩展后重新选择标准化样品进行漂移校正,校准曲线强度比由9.41扩展至11.01。对扩展含量段的两个样品(w(Si)≥3.0%)进行精密度考察,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.43%和0.50%;对比了8个不同Si含量的样品,发现完善、扩展后校准曲线的Si测定值与认定值更相符;同时统计过程控制(SPC)控制图处于受控状态。可见校准曲线经完善、扩展后可满足工艺过程控制和成品分析要求。
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  氢化物发生-原子荧光光谱法测定银精矿中铋

  刘晓燕, 罗江波

  冶金分析. 2019, 39(1): 64-67.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010535

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  银精矿在供需双方交易和生产工艺流程的确定时,其中相关元素如铋的含量起着重要作用。实验对标准YS/T 445.11—2001中溶样方法进行了改进,即用氯酸钾-硝酸-氢氟酸-硫酸-盐酸溶样体系代替了氯酸钾-硝酸-硫酸-王水溶样体系进行溶样,以硫脲-抗坏血酸为预还原试剂,硼氢化钾为还原剂,5%(体积分数)盐酸为测定介质,实现了氢化物发生-原子荧光光谱法对银精矿中铋的测定。在选定的工作条件下,铋质量浓度在20.0~200.0ng/mL范围内呈线性关系,相关系数为0.9994。按照银精矿中主要共存元素的最大含量分别进行干扰试验,结果表明其对铋测定的干扰均可忽略。方法检出限为2×10^-5 μg/mL。对铋质量分数为0.010%~0.50%的银精矿样品进行分析,测定结果与火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法结果基本一致,相对标准偏差(RSD,n=9)为1.9%~10.6%,回收率为99%~102%。
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  铋-过硫酸钾-氨基黑10B催化动力学光度法测定痕量铋

  宋学省, 崔玉理

  冶金分析. 2019, 39(1): 68-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010490

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  在醋酸钠溶液介质中,过硫酸钾能将氨基黑10B氧化为红色,加入铋(III)能加快反应速率,据此,建立了测定痕量铋的催化动力学光度法。考察了反应介质种类和用量、过硫酸钾溶液和氨基黑10B溶液用量、温度和时间等因素对反应的影响。在最佳实验条件下,用1cm比色皿,在波长615nm处,用水作参比分别测定催化体系与非催化体系吸光度,计算得到吸光度差ΔA。结果表明,铋(III)质量浓度在0.02~0.12μg/mL范围内与ΔA呈良好的线性关系,相关系数为 0.9958。反应的表观速率常数为k=2.23×10^-4/s,表观活化能Ea=48.52kJ/mol,方法检出限为1.15×10^-9 g/mL。将实验方法结合铜试剂-氯仿萃取、硝酸反萃取分离方法测定了磷石膏中的铋,测定结果与原子荧光光谱法基本一致,相对标准偏差(RSD,n=6)为2.9%~3.3%。
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  压片制样-X射线荧光光谱法分析铁矿石中钾钠锌

  张永顺, 孙雪涛, 袁辉, 杨刚

  冶金分析. 2019, 39(1): 72-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010378

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  在高炉炼铁过程中,入炉料铁矿石中钾、钠、锌3种元素会与高炉耐火砖发生反应,严重时会使耐火砖砖体破裂,影响高炉生产。为保证炼铁高炉稳定顺行,需要对铁矿石中钾、钠、锌3元素快速、准确测定。实验将试样研磨过200目(74μm)筛,压样机压力30t,保压时间30s,应用压片制样-X射线荧光光谱仪(XRF)测定铁矿石中钾、钠、锌3种元素。对同一铁矿石试样进行精密度测试,钾、钠、锌3种元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.3%、1.5%、2.8% 。对铁矿石标准样品进行分析,测定值与认定值一致,相对误差在允许范围内。
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  中低合金钢化学成分能力验证样品制备及均匀性检验流程探讨

  高文工, 白伟东, 郭娟, 柯瑞华

  冶金分析. 2019, 39(1): 77-81.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010422

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  选取和制备在测试水平、基质等方面与参加者日常检测样品相同或相似,且均匀性优良的能力验证样品,一直是成功开展实验室能力验证活动的关键。通过具有典型意义的中低合金钢能力验证项目运作和实施,探讨并给出此类能力验证项目在样品选材、加工、制备,以及样品均匀性检验方面的一般原则和方法,并对中低合金钢能力验证样品制备及均匀性检验相关问题进行探讨。希望此研究能够对从事相关能力验证工作的人员具有一定的帮助和指导作用。