铝电解质分子比升高,电解质的初晶温度升高;相反,初晶温度降低。准确测定铝电解质分子比对生产具有重要的指导意义。在几种测定分子比的方法中,X射线衍射法(XRD)因具有制样简单、分析速度快等优点,在电解铝企业广泛应用。但随着铝电解质成分复杂化,不少企业发现X射线衍射法测定的分子比并不能指导生产,且结果与化学分析的结果差别较大。由于对X射线衍射法测定分子比的原理、影响因素等不够清楚,因此很难发现产生差别的原因。本文针对上述问题,分析了X射线衍射法测定分子比的原理,推导了X射线衍射法测定复杂铝电解质分子比的理论公式,给出了测试的物相和衍射峰。探究了测定结果不准确的原因,以期对行业发展有一定的指导作用。

近些年,现代光谱分析技术与时代发展特征(如人工智能、大数据、云计算和物联网等)的结合越来越紧密,已被广泛地用于农业、食品、制药、石化、冶金和地质等领域,在一些领域取得了规模化的应用成效,为科技和经济的发展做出了贡献。本文主要介绍结合化学计量学的现代光谱分析技术的构成和特点,总结用于光谱定量和定性分析的化学计量学方法与进展。基于典型实例,分不同的应用场景介绍了现代光谱分析技术在不同领域的应用现状,如原油快评、种粒筛选、口岸铁矿石分类等实验室高通量分析场景;土壤检测、矿产勘探、水果采摘判断、司法鉴定等现场快速分析场景;汽油调和、冶炼过程物料分析、煤质在线分析、废塑料分类等工业在线分析场景。未来,以光谱仪微型化、光谱新理论的深入研究、深度学习算法与光谱技术的深入结合为基础,精细农业、智能工厂、精准医疗和智慧环保等领域的快速发展为现代光谱分析技术提供了强大的牵引力量,将会带来更多的创新和先进的应用。

铅矿中铅含量的测定对贸易结算至关重要。采用硫酸铅沉淀分离-Na₂EDTA滴定法对铅矿中铅进行测定时,样品中的铬、钡、砷、锑、锡、铋会干扰测定。实验选择以氟化铵-盐酸-硝酸-高氯酸溶样,采用高氯酸体系下反复加盐酸的方式消除铬对测定的干扰,采用高氯酸体系下加氢溴酸的方式消除砷、锑、锡的干扰;采用盐酸体系下加硫酸的方式使钡与硫酸反应生成硫酸钡沉淀,此时铅因与氯离子反应生成络离子,故而不与硫酸反应形成沉淀,过滤,得到滤液和不熔渣。一方面在滤液中加入硫酸与铅反应生成硫酸铅沉淀,再次过滤,用乙酸-乙酸铵缓冲溶液(pH 5.5)溶解硫酸铅沉淀,加入巯基乙酸消除铋的干扰,用Na₂EDTA滴定法对其中的铅含量进行测定;另一方面,采用过氧化钠熔融的方式对不溶渣进行处理,用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对其中的铅含量进行测定。将滤液和不溶渣中的铅含量相加,最终克服了样品中铬、钡、砷、锑、锡、铋对测定的干扰,实现了对铅矿样品中铅的测定。按照实验方法对铅矿样品中铅进行测定,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.20%~0.31%,加标回收率为99.5%~100.6%。按照实验方法测定铅精矿标准物质/样品中铅,测定结果与认定值/标准值基本一致。

镍矿石的主要成分为镍、铜、铁、硫,其中硫含量(质量分数,下同)在20%~37%之间,较高的硫含量对铅试金分离富集效果影响较大。为了得到合适的铅扣,本文通过实验,选择合适的火试金配料比,以硝酸银做保护剂,减少灰吹时金、铂、钯的损失,将得到的合粒溶解后使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定金、铂、钯含量。按照实验方法测定镍矿石中金、铂、钯,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为4.1%～10.6%,2.7%～6.5%,1.9%～8.0%;金、铂、钯的加标回收率分别为97%～100%、99%～103%、98%～103%。方法有效解决了针对不同硫含量镍矿石的铅试金配料问题和将得到的试金合粒进行溶解后直接测定金、铂、钯的问题。

电感耦合等离子体质谱具有灵敏度高、检出限低等优点,是痕量元素强有力的分析手段之一。然而,许多应用要进行主量元素和痕量元素的同时测量,这就要求仪器具备宽的线性动态范围。基于电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)用双模式检测器,研究了一种此类检测器检测模式的校正方法,即脉冲-模拟(PA)校正方法。首先根据所要达到的动态范围,确定检测器负高压和正高压,并获取检测器合适阈值电压,确保待测信号被采集到,噪声信号被去除(220 u处计数值小于0.1 cps);然后确定碰撞反应池的He流量,使得待测元素在0.1 ng/L浓度时计数小于10 cps;最后进行信号测试,确定重叠区元素及其测试数据,计算其脉冲-模拟校正系数,简称PA系数,并对其进行三次多项式拟合,得到全质量范围元素的PA系数。选用样条插值与三次多项式进行拟合方式对比,结果表明,在2~250 u全质量数范围内,三次多项式拟合数据更接近原始数据趋势;选用线性动态范围为9个数量级的低、中、高质量数元素Be、Cd、U(0.1 ng/L~100 mg/L)对本校正方法进行了验证,结果表明,校准曲线的决定系数均为1.000,且测得数据对数坐标下校准曲线的决定系数均大于0.999 5;选用高温合金标准物质GBW01636中含量跨度有4个数量级的Cu、Ga、As、Bi进行验证,结果显示测定值与认定值基本一致。采用本校正方法可实现线性动态范围达9个数量级的主量元素和痕量元素的同时测定,满足了某些应用中宽浓度范围的测试需求。

相似度作为数字信号科学中的一个定量定性参数,已被国家药典委员会确定为中药指纹图谱标准中的一项重要评价指标。本文将其引入进口固体废物属性快速鉴别研究中,先采用X射线衍射(XRD)技术,建立外观呈黄色(Y)、红色(R)、黑褐色(B)各15个进口铁矿的XRD指纹图谱,分别计算并绘制其XRD平均对照图谱,确定共有指纹特征峰,再采用相关系数法和夹角余弦法进行相似度评价,计算得各组15个铁矿样品的XRD图谱与其对照图谱之间相关系数r≥0.960 6、夹角余弦cos(α)≥0.980 0。添加含铁固废(氧化铁皮、炉渣、除尘灰)可导致相似度降低,且掺杂量越大,其指纹图谱与对照指纹图谱之间的差异越大,从而进一步确定固废鉴别阈值,从量化的数据上直观鉴别铁矿和含铁固废及其掺杂物。实验结果表明,采用此法掺杂10%含铁固废的铁矿样品可被有效识别,同时该方法在实际样品检测中表现出较好的快筛效果。

采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定转炉石墨球样品中痕量Tl时,其含有的Hg、Pb和稀土元素(Ir、Os、Re等)会以氢化物多原子离子(¹H²⁰⁴Hg⁺、¹H²⁰⁴Pb⁺)和稀土化合物离子(¹²C¹⁹³Ir⁺、¹⁴N¹⁹¹Ir⁺、¹⁶O¹⁸⁹Os⁺、¹⁸O¹⁸⁷Re⁺)形式对²⁰⁵Tl⁺的测定产生多原子离子质谱干扰。将样品于750 ℃灼烧1 h后用10 mL HCl-10 mL HNO₃-5 mL HF-3 mL HClO₄体系溶解样品;在串联四级杆(MS/MS)模式下,设置一级质量过滤器(Q1)的质荷比(m/z)为205,使得²⁰⁵Tl⁺与¹²C¹⁹³Ir⁺、¹⁴N¹⁹¹Ir⁺、¹⁶O¹⁸⁹Os⁺、¹⁸O¹⁸⁷Re⁺等进入碰撞反应池;同时,在反应池中通入O₂,使²⁰⁵Tl⁺和O₂反应生成²⁰⁵Tl¹⁶O⁺,而干扰离子不与O₂发生反应;将二级质量过滤器(Q2)的m/z设置为221,只有²⁰⁵Tl¹⁶O⁺通过并进入检测器中,从而消除了质谱干扰。据此,建立了氧气反应模式-电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)测定转炉石墨球中痕量Tl的方法。对O₂流量进行了优化,选择O₂流量为0.5 mL/min;考察了基体效应和内标校正的效果,结果表明,基体效应可忽略,选择5 μg/L In为内标校正可克服仪器信号漂移对测定的影响。方法线性范围为0.01~1.00 μg/L,线性相关系数为0.999 8,检出限为0.000 65 μg/g,定量限为0.002 0 μg/g。按照实验方法对转炉石墨球样品中Tl进行加标回收试验,回收率在95%~105%之间。采用所建立的方法对转炉石墨球样品中Tl进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.6%~2.4%,测定值与石墨炉原子吸收光谱法测得结果基本一致。

目前锌精矿检测方法主要为化学湿法,这些方法制样复杂,操作繁琐,因此寻找一种精确的锌精矿快速检测方法对提高检测效率具有重大意义。本文使用手持式X射线荧光光谱仪对锌精矿中的Zn、S、Fe、Ca和Pb这5种主次成分进行快速检测,样品采用研磨和压片等方法制备,设置样品干燥时间梯度以探究含水率的影响。研究发现:含水率越高,各成分测定结果的相对误差(RE)越大,样品中含量较低的Pb元素在含水率最大时相对误差高达39.02%;设置球磨时间梯度以探究粒径的影响,发现粒径的变化对S和Fe的影响最大,当球磨时间为3 h时,它们的相对误差分别可达10.43%和19.68%,并且样品的粒径越小,测量值越准确,确定球磨时间为9 h;然后设置压片时间梯度以探究压片厚度的影响,确定保压时间为60 s的实验条件。按照实验方法对4个锌精矿样品进行测定,Zn、S、Fe、Ca结果的相对标准偏差(RSD,n=5)均小于1.5%,含量较低的Pb的RSD也小于3%;以电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)的测定值作为参考值,将实验方法的测定值与参考值进行对比评价,5种元素检测结果的相对误差(RE)均低于10%,能够满足常规分析检测需求。该方法对实现矿物快速检测具有重要的参考价值。

固体废物资源再生对于实现“双碳”目标和“无废城市”建设至关重要,是全面推进美丽中国建设的关键一环。氧化锌富集物是含锌废物经火法冶炼挥发富集得到主要含氧化锌的物质,杂质有铁、铝和钙等金属元素及氟、氯、硅和硫等非金属元素,呈灰色、黑色等粉末状,是典型的固体废物资源再生产物。原料组分和工艺水平的差异,导致火法富集得到的氧化锌富集物品质参差不齐。本文聚焦典型再生氧化锌富集物,重点关注火法富集的原料组分、工艺和主要技术参数,系统地解析再生氧化锌富集物产生过程和主要理化特征。鉴于氧化锌富集物的组成对其后续处理和加工利用至关重要,也一并关注典型氧化锌富集物中氧化锌物相含量,及其他物相组成和含量。准确地分析和鉴别氧化锌富集物,是口岸对进口再生资源监管的关键,也是实现资源化利用的前提。

准确测定碳酸镧铈中铁元素的含量对其产品的质量控制及后续应用具有重要的意义。碳酸镧铈中铁元素的含量常采用分光光度法进行测定,但测定较低含量铁(0.3%以下)时存在变色不明显的问题,且显色过程极易受到其他杂质离子的影响。使用盐酸溶解样品,并控制溶液中盐酸酸度为2%。选择铁的分析谱线为Fe 259.939 nm,通过标准加入法绘制校准曲线消除碳酸镧铈基体等因素对于测定结果的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定碳酸镧铈中铁。校准曲线线性相关系数为0.999 9;方法检出限为0.001%。按照实验方法测定碳酸镧铈中铁,结果的相对标准偏差(RSD, n=11)为1.3%～3.3%,加标回收率为98%～103%。

近年来,由于新能源技术的广泛应用,钴的进口量迅猛增加,一些以钴冶炼中间品名义申报的固体废物也充斥了进来。由于钴的冶炼中间品没有明显的物相结构特征,传统的感官检验和单一的X射线衍射(XRD)分析,无法对其准确鉴别。本文采用基于X射线衍射、X射线荧光光谱(XRF)、超景深显微镜、热重分析以及扫描电镜(SEM)等技术相结合,针对无明显衍射峰的两例钴湿法冶炼中间品进行属性鉴别。综合表征的结果表明,两例含钴物料为氢氧化钴,属钴湿法冶炼中间品。确定样品来源,为海关监管和资源利用提供了科学依据。

管径1 422 mm、高钢级X80M某管线工程的自动焊环焊缝经现场无损检测发现疑似裂纹,打磨验证后确认为裂纹缺陷。为了探究X80M管线钢环焊缝出现裂纹的原因,通过钢管和焊接材料化学成分分析、裂纹无损检测定位、裂纹缺陷切割,以及裂纹宏微观形貌及组织、显微硬度、裂纹及裂纹附近区域分析等试验方法,确定了裂纹的形成原因。分析结果表明:裂纹位于焊缝填充层,裂纹附近的基体富集Cu元素,以等轴晶为主,其周围显微硬度值明显高于远离裂纹的焊缝,且裂纹沿着晶界扩展,裂纹内部及其附近区域均存在Cu。结合现场施焊信息,在填充焊接过程中,铜质导电嘴与坡口壁接触而发生短路,短路电流产生的高温使铜质导电嘴与坡口壁接触部分烧熔,熔化的Cu进入焊缝,并沿着焊缝晶界扩散而形成Cu富集区,导致环焊缝熔铜开裂。

热轧搪瓷用钢要求具备良好的抗鳞爆性能,要提高贮氢性能即增加氢陷阱,最有效的方法是增加钢中析出相的含量。为了对不同热处理的热轧搪瓷钢的析出相进行定量分析,本文采用电解提取方法将析出相从基体中分离,通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)定性研究了提取后析出相的形貌以及结构的变化过程;并利用Rietveld全谱拟合法计算不同析出相的组成及含量。同时采用透射电镜(TEM)和三维原子探针(3DAP)对纳米级析出相进行了表征。最后,探讨了热轧搪瓷钢中析出相与贮氢性能的关系。结果表明,通过XRD检测,热轧搪瓷钢中的析出相主要为Ti₂CS、TiC_0.95和TiC_0.3N_0.7;透射电镜显示150 nm以上粗大析出物含有硫,为碳硫化钛,100 nm左右的碳化钛,以及10 nm级的大量析出,且分布不均匀,3DAP确认其为碳化钛。850 ℃热处理的试样析出相的含量(质量分数,下同)最高,达到了0.39%,颗粒比表面积最大,氢穿透实验显示其平均穿透时间最长,有更高的贮氢性能。

1215MS易切削钢具有良好的切削加工性能,其表面质量的好坏直接影响产品的生产加工。现某钢厂生产的1215MS易切削银亮棒钻孔加工后,零件芯部出现开裂现象。为了探究钻孔开裂原因,采用扫描电镜及能谱仪(SEM/EDS)等分析检测设备,对试样开裂区域进行研究。结果表明:1215MS易切削钢金相组织主要为铁素体+珠光体,占比分别为92.0%和4.4%,在试样开裂侧发现粗大的珠光体带状组织,其等效直径可以达到15.0 μm,而普通珠光体等效直径为6.2 μm。相较于铁素体组织,珠光体组织平均硬度较高,为243 HV0.01,高硬度的珠光体带在钻孔加工时导致钻头施力不均,引起材料开裂。

准确快速测定地质样品中钼的含量对于钼矿的开发利用、地质科学研究等许多领域都具有十分重要的意义。由于钼为难电离元素,采用火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定时灵敏度较低、检出限较高。本文利用氧化还原体系进样会提高空气-乙炔火焰温度进而对钼的吸光度产生增敏效应的原理,以高氯酸为氧化剂,蔗糖为还原剂,建立了火焰原子吸收光谱法测定地质样品中0.002%钼的方法。在优化的实验条件下,钼的质量浓度在2~20 μg/mL范围内与其对应的吸光度呈良好的线性关系,相关系数为0.999 8,灵敏度为0.010 6 mL/μg,方法检出限为0.000 7%,定量限为0.002%。应用实验方法测定钼矿石成分分析标准物质中钼,测定值与认定值的最大相对误差均小于DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》中的相对误差允许限(Y_B);测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为1.5%~8.2%。

准确测定和控制氟化镨钕-氟化锂电解质中的碳含量,对监测镨钕合金中生产工艺流程及最终产品的质量具有重要意义。控制分析时间为35 s,称样量为0.20～0.30 g,用钢铁标准样品进行单点校正曲线,选择钨、锡、铁为助熔剂,建立了高频燃烧红外吸收法测定氟化镨钕-氟化锂电解质中碳含量的测定方法。以钨质量、锡质量、铁质量,助熔剂和试样的加入顺序为考察因素,设计了4因素3水平的正交试验,确定助熔剂和试样的加入顺序为纯铁+试样+钨、锡,助熔剂用量为0.60 g纯铁、1.20 g钨、0.40 g锡。方法检出限为0.000 255%(质量分数,下同),定量限为0.000 85%。按照实验方法对3个不同批次的氟化镨钕-氟化锂电解质试样进行测定,11次测定结果的相对标准偏差(RSD)为2.8%～3.3%。使用格拉布斯异常值判断法进行异常值判别,3个试样测定结果的格拉布斯GMax分别为1.463、1.503、1.335,GMin分别为1.704、1.639、1.669,均小于格拉布斯临界值G(0.05,11)=2.234(显著水平α=0.05),表明测定结果均不存在异常值。在这3个试样中加入钢铁标准样品进行加标回收试验,回收率介于96%～105%之间。

煤炭类别的判定关系到商品归类、商品检验以及清洁利用。近红外光谱技术(NIRS)因其高效、准确、环保和适应性强等优势,在众多领域中获得了广泛的应用和持续的关注。本文采集了来自11个国家共计305个进口煤炭样品的近红外光谱数据,按煤炭类别分别从吸光度、光谱斜率和特征峰3个方面开展特征分析,结果表明单一指标能反映煤炭种类差异,但不足以准确判定煤炭类别。本文提出一种采用近红外光谱结合连续小波变换-卷积神经网络(CWT-CNN)判定煤炭种类的方法。通过连续小波变换,实现近红外光谱从二维数据到三维图像的转换,提高了光谱分辨率,能有效提取光谱曲线的微弱特征。将得到的三维图像输入GoogleNet 网络结构的卷积网络判别模型,采用交叉熵损失函数(Cross-entropy Loss)作为模型的损失函数,用于判别煤炭类别。在模型训练前期优化了学习率因子偏差和权重,并对优化器进行对比和选择,经交叉验证后优化模型的训练集平均准确率为99.69%,验证集平均准确率为96.69%,测试集平均准确率为96.39%。

炼焦煤作为钢铁生产的关键原料,其质量和来源的准确追溯对于保障产业链的稳定和安全至关重要。本文收集并获取俄罗斯(南雅库特盆地、库兹巴兹盆地)、澳大利亚(博文盆地)、美国(阿巴拉契亚盆地)、加拿大(糜鹿谷)4个国家5个产地共78组炼焦煤样本的X射线荧光光谱(XRF),采用主成分分析、线性判别分析等算法,建立了炼焦煤产地识别模型,实现了对炼焦煤产地的快速识别。采用箱型图校正法、最邻近值方法填充的异常值。采用Savitzky-Golay(SG)平滑滤波、二次函数曲线拟合基线进行光谱数据预处理。结果表明,使用前3个主成分作为输入向量,4个国别作为目标向量,训练集、测试集分别按照70%、30%的比例随机选取,训练集进行5折交叉验证,采用线性判别分析,建立识别模型,验证集准确率为98.2%,测试集准确率为100%。对产地为俄罗斯(南雅库特盆地、库兹巴兹盆地)、澳大利亚(博文盆地)、美国(阿巴拉契亚盆地)、加拿大(糜鹿谷)的炼焦煤,该模型能够准确、快速识别产地。

硒(Se)是一种两性非金属元素,作为人体所必需的微量元素之一,摄入不足或过量均会危害人体健康。土壤作为人类赖以生存的物质基础,是人们从外界获取Se的最根本来源,因此建立高灵敏度、高准确性的土壤和水系沉积物中Se检测方法具有十分重要的现实意义。氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)具有分析操作简便、灵敏度高、分析速度快、运行成本低等特点,被广泛用于Se元素的测定。但在测试过程中,前处理方式、光源以及共存元素都可能对Se产生干扰,影响测试结果。本文重点阐述了原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中Se元素的干扰来源及产生原因,对Se元素干扰消除的相关研究和应用进展进行了总结探讨,并展望了氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中Se未来发展的方向。

铂和钯是价格较高的贵金属元素,粗硒中铂和钯含量是贸易结算的重要指标,准确测定粗硒中铂和钯含量意义重大。选择王水溶解样品,采用高氯酸冒烟挥硒消除硒基体干扰,在10%王水中,以Pt 265.945 nm、Pd 360.955 nm为铂和钯的分析谱线,建立了高氯酸挥硒-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定粗硒中铂和钯的方法。试验表明,1.0 g样品需要加入15 mL王水可溶解完全,加入10 mL高氯酸高温挥发可将大部分硒基体除去,少量残余的硒基体和其他少量共存元素不干扰测定;全过程采用称重法以减少体积计算法带来的人为误差和量具误差。铂、钯的含量在0.02～15.0 μg/g范围内与其对应的发射光谱强度呈线性关系,校准曲线的线性相关系数分别为0.999 93和0.999 98;铂和钯的检出限分别为0.000 094%和0.000 11%,定量限分别为0.000 31%和0.000 33%。采用实验方法对粗硒中铂、钯进行测定,结果的相对标准偏差(RSD, n=7)小于5%;测定结果与氧化焙烧-铅试金-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定结果一致,精密度与正确度优于常规体积计算法。粗硒样品中铂、钯的回收率分别为98%～105%和99%～104%。

碱值测试可用于评估发动机油中碱性添加剂含量,是发动机油性能评价的重要指标之一。本文将20种发动机油的解离常数带入汉德森-海森巴赫方程,结合能斯特方程计算得到不同发动机油的理论终点pH值,通过统计学中稳健统计算法A进行统计分析,确定适用于所有发动机油的终点pH值为－4.5;再以冰乙酸和氯苯混合溶液为溶剂,使用高氯酸冰乙酸进行滴定,建立了pH电位滴定法测定发动机油碱值的测定方法。方法检出限为0.004 1 mg KOH/g。将碱值发动机油标准物质用不含碱性物质的基础油进行稀释,混合均匀后配制成碱值依次为2、5、20 mg KOH/g的空白加标样品,采用实验方法进行测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.60%~1.2%,空白加标回收率为99%～102%。采用实验方法对不同发动机油样品进行测定,并采用行业标准SH/T 0251—1993《石油产品碱值测定法(高氯酸电位滴定法)》进行方法比对,结果表明,两种方法测定值的差值均在行业标准SH/T 0251—1993要求的重复性限要求范围内。选择4个不同碱值水平的发动机油标准物质,按照选定的实验方法进行测定,测试结果在标准值偏差范围内,相对标准偏差(n=6)为0.37%~0.81%。按照实验方法对5种发动机油样品进行测定,测定结果的相对标准偏差(n=10)均小于1%。

湿法炼锌的原料采购市场上出现了一种特殊的硫酸锌溶液,该硫酸锌溶液中含有较高的锰和铝。而硫酸锌溶液中高含量的锰和铝会对锌含量的测定造成干扰,严重影响其测定结果。本方法对含有高含量锰、铝的硫酸锌溶液进行处理,使溶液中的锰沉淀分离,分离后的溶液加入过量的EDTA,在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中络合锌、铝,用锌标准溶液滴定过量的EDTA得到与锌、铝络合的EDTA的总量;使用氟化铵分解Al所结合的EDTA(Al-EDTA),再用锌标准溶液滴定释放出的EDTA;通过EDTA的总量减去释放出的Al-EDTA的量,即可间接测出硫酸锌溶液中锌的含量。按照实验方法测定3个含高锰、高铝的硫酸锌溶液中锌,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.27%～0.29%,小于一般滴定操作要求的0.30%;回收率为95%～101%。

准确快速测定有机胺中各种杂质元素含量,对于提高有机胺脱硫效果具有重要的意义。实验在取样量为1.00 mL,温度为300～350 ℃条件下,使用硝酸-过氧化氢溶解样品,于分析谱线Al 237.312 nm、Ca 396.847 nm、Fe 259.940 nm、Mg 280.270 nm、Mn 257.610 nm、Pb 220.353 nm、Zn 213.856 nm处,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铝、钙、铁、镁、锰、铅、锌,从而建立了ICP-AES测定有机胺中铝、钙、铁、镁、锰、铅、锌的方法。各元素在0.10~10.00 μg/mL范围内与其发射强度呈线性关系,相关系数均大于0.999 9;方法中铝、钙、铁、镁、锰、铅、锌的检出限为0.000 5～0.007 2 μg/mL,定量限为0.001 7～0.024 1 μg/mL。方法用于测定两个有机胺样品中铝、钙、铁、镁、锰、铅、锌,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.3%～5.6%;结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定结果基本一致。按照实验方法对有机胺样品进行加标回收试验,回收率为97.0%～103.4%。

300系不锈钢为高Cr-Ni钢,合金元素间存在强烈的吸收增强效应,因此采用X射线荧光光谱法(XRF)分析300系不锈钢中的合金元素含量,必须校正样品中的基体效应。本实验采用XRF测定了15块300系不锈钢标准样品中的12种合金元素的X射线荧光强度,并绘制校准曲线,采用了两种理论α系数法校正基体效应,分别为De Jongh方程和COLA方程,结果表明,COLA方程对Cr的校正效果要明显优于De Jongh方程,而含量范围相当的Ni未表现出明显差异,这可能是因为在300系不锈钢中Cr主要受到Fe和Ni的增强作用,相应的理论影响系数α_Cr,Fe、α_Cr,Ni值随Fe、Ni含量变化而发生较大变化,其相对标准偏差(RSD)分别为10.4%、12.0%,而COLA方程能够根据元素含量变化而调整理论α系数值,适用于元素含量0~100%(质量分数,下同)范围的校正。Ni主要受到Fe和Cr的吸收作用,计算出的理论影响系数α_Ni,Fe、α_Ni,Cr值变化很小,RSD分别仅为1.6%和1.7%,因此,采用固定的理论α系数法,即De Jongh方程也能得到良好的效果。此外,300系不锈钢中合金元素间存在较强的谱线重叠干扰,实验采用分辨率更高的LiF220晶体和狭缝0.15°,以减少谱线间的重叠干扰,通过进一步扫描发现,仅需对CrKβ_1,3对MnKα_1,2、MoL_I对PKα_1,2的重叠干扰校正,为此,采用基于浓度校正的经验系数法进行校正。按照实验方法对300系不锈钢样品平行测定11次,结果表明,当元素含量在0.1%以上时,测得结果的相对标准偏差(RSD)均小于1%;当元素含量小于0.1%时,相对标准偏差均小于10%。选取了3个未参与校准曲线绘制的不锈钢标准样品和2个生产样品,按照实验方法进行测定,测定结果分别与标准样品标准值或湿法测定值相一致。

H13(4Cr5MoSiV1)钢是目前使用量最大的一种热作模具钢,钢中夹杂物和碳化物是影响性能及服役寿命的关键因素。实验在Thermo-Calc热力学软件分析基础上,采用金相显微镜、扫描电子显微镜、非水溶液电解装置等装备对某厂H13模铸坯中夹杂物、碳化物的分布规律进行解析。研究表明:夹杂物在H13模铸坯边部至中心,等效直径D≤3 μm的小尺寸夹杂物逐渐减少,D≥5 μm的大尺寸夹杂物逐渐增加,夹杂物的等效直径由2.82 μm增大至3.86 μm,密度由177 个/mm²减少至47 个/mm²,面积占比[0.057%,0.098%];夹杂物类型以MnS和Al₂O₃为主,检测结果与计算结果一致;H13碳化物从边部至心部,形态演变规律为:颗粒状、块状、片状、长条状,尺寸从几微米至100 μm不等;主要为深灰色富V类MC型碳化物、亮白色富Mo类M₆C型碳化物、浅灰色富Cr类M₂₃C₆型碳化物。

为揭示铸造单晶高温合金成型过程中枝晶组织形成和生长的规律,基于自主研发的高通量微区扫描能量色散X荧光光谱分析仪(μ-EDXRF)中多元素含量分布分析功能,开发了一套枝晶结构的检测、识别、定性和定量分析方法。在经过打磨处理的样品表面选取6 mm×6 mm区域,进行步距为10 μm的扫描,得到Ni、Ta、W、Re等元素的含量分布图,并观察到深浅不均的枝晶状偏析。为了使枝晶图形更加清晰、更加易于定性识别和定量分析,将各分布图进行降噪、点对点代数运算以及二值化识别等一系列图像处理操作,并参照国家标准GB/T 14999.7开发了仪器配套软件中的枝晶处理模块,自动完成枝晶组织的识别、定位、计数以及枝晶间距计算,同时利用μ-EDXRF的特点完成枝晶内部各元素偏析的定量检测。用该方法对某DD5型单晶高温合金样品进行分析,测得枝晶间距为304.2 μm,与金相显微镜方法测得的数值一致,同时还得出了正负偏析点Ni、Ta、W和Re等元素含量平均值的差值超过2%的结论。

全氯含量是铁矿石质量评价的重要指标之一,建立铁矿石中全氯含量的测定方法具有重要意义。X射线荧光光谱仪测定铁矿中全氯含量面临的难点在于氯易被污染,在高温下有损失,以及缺乏足够浓度跨度的含氯标准样品。将样品于105 ℃预干燥后用混合熔剂(四硼酸锂和偏硼酸锂以质量比为12∶22混合配制)直接熔融,避免了可能带来的氯污染和预灼烧氧化过程中导致的氯损失,用氯化钠基准试剂和氧化铁高纯试剂混合配制具有一定浓度梯度的校准样品系列绘制校准曲线,以理论α系数法校正元素间的基体效应,实现了熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法对铁矿石中全氯含量的测定。方法校准曲线的线性相关系数为0.999 6,方法检出限为0.003 2%(质量分数,下同),检测范围为0.016%～1.2%。选取4个铁矿石样品,按照实验方法分别平行制备11个样片并进行测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.28%~3.9%。按实验方法对7个铁矿石标准样品和4个由氯化钠基准试剂和氧化铁高纯试剂混合配制得到的铁矿石合成样品进行测定。结果表明,有10个样品的测定平均值(AVE)在标准值/参考值(Ac)的扩展不确定度范围内;另外1个标准样品的AVE与Ac差值稍大于扩展不确定度,但AVE-Ac≤C,表明测定结果和标准值之间无显著性统计差异;进一步的t检验结果表明,这11个样品的AVE与Ac无显著性差异。

本文介绍了炼钢钢水成分快速检测的技术发展历程和当前形成的主流技术成果,包括全自动快速分析系统中工艺流程、工艺布局、风动送样系统、自动制样系统、自动光谱流程优化和自动荧光流程优化。特别是部分新技术的突破,技术特点以及应用体会等内容,包括光谱机械手、双视觉分析系统、自动光谱发展、光谱结果自动报出、异常点自动判断、提升转炉样品分析速度、特殊钢的偏好设置等,以及铁水脱硫分析由X射线荧光光谱仪替代红外碳硫仪、以铣磨床代替磨床加工铁样、研磨压片机采用最新技术等。全自动化验室是炼钢钢水快速分析工艺的一次飞跃。从包括风动送样管道在内的软硬件全套进口开始,经过多年的优化、完善,在充分消化吸收国外先进技术的基础上,从工艺流程、精度控制、检验周期以及运行效果,国产自动分析系统已经全面突破。本文还介绍了炼钢钢水快速分析的未来展望。

毒砂作为主要的砷矿物,常与以黄铁矿为主的硫铁矿紧密共生。在毒砂和硫铁矿伴生的矿床选矿中,硫铁矿中砷含量的高低严重影响硫铁矿的品位和应用。实验采用硝酸-氯酸钾饱和溶液溶解样品,加入一定量的硫酸加热冒浓白烟驱除硝酸,然后在盐酸介质中以硫酸铜为催化剂,用次亚磷酸钠将As⁵⁺还原为As⁰(单质砷),通过一定的水浴时间和单质砷沉淀静置时间,过滤使砷与其他杂质分离,用过量的重铬酸钾标准滴定溶液溶解As⁰,最后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定过量的重铬酸钾标准滴定溶液,从而准确测定硫铁矿中高含量砷(1%~10%)。方法用于两个硫铁矿实际样品中砷的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)分别为0.78%和0.51%;并与碘滴定法分析结果吻合。方法避免了采用剧毒试剂三氧化砷测定硫铁矿中高含量砷。

锰矿石中含锰矿物种类繁多、分类复杂,但目前锰矿石物相分析手续繁琐,流程不统一,缺少操作细节描述。实验选择了不同矿区、不同类型含量的锰矿石,通过单矿物实验选择浸取剂,建立了50 g/L硝酸铝沸水浴60 min浸取碳酸锰,30 g/L硫酸羟胺-1%(V/V)硫酸沸水浴60 min浸取氧化锰,残渣经酸分解得到硅酸锰,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定处理的溶液中锰,建立了锰矿石化学物相分析方法。方法的检出限分别为(以锰计):碳酸锰相0.000 3%,氧化锰相0.000 5%,硅酸锰相0.000 3%。按照实验方法测定1个碳酸锰原矿和1个氧化锰原矿,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)小于5.0%,满足DZ/T 0130.3—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。实验方法用于测定锰矿石化学物相分析标准物质GBW(E)070256(碳酸锰矿)和GBW(E)070258(氧化锰矿),主相态测定结果的相对误差(RE)小于1%,其他相态相对误差小于10%,同样满足DZ/T 0130.3—2006的要求。

铜阳极泥中钡含量是卡尔多炉处理铜阳极泥回收贵金属生产过程中重要技术指标之一,直接影响金、银等贵金属的回收率。实验采用氢氧化钠-碳酸钠混合熔剂于镍坩埚中熔融样品,使难熔的硫酸钡转化为易溶于盐酸的碳酸钡;用热水浸取处理,过滤,弃去滤液,除去了大部分干扰离子;沉淀用盐酸溶解,然后以EDTA-钙盐掩蔽剂(CaY^2-)掩蔽铁、铝、铅、铜、镍、锌等离子,用重铬酸钾与钡离子反应生成铬酸钡沉淀,从而实现了钡与其他杂质的分离,用热盐酸(1+9)溶解铬酸钡沉淀于原烧杯中,以碘量法间接测定试样中钡含量,建立了碱熔-铬酸钡沉淀分离-碘量法测定铜阳极泥中钡含量的方法。通过实验验证,称取0.50 g试样,采用6 g无水碳酸钠-氢氧化钠(质量比为1∶2)混合熔剂在700 ℃下熔融30 min,可以完全分解铜阳极泥试样;比对了常温陈化过夜与95 ℃水浴下保温陈化2~3 h这两种方式对钡测定的影响,结果表明,两种方式测定结果基本一致。干扰试验表明,样品中共存元素对测定的干扰可忽略。按照实验方法测定铜阳极泥中钡,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.23%~2.0%,加标回收率为99%～101%;采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行方法比对,两种方法测定结果基本一致。

作为重油催化裂化及甲醇制汽油重要的催化剂,MFI型分子筛的硅铝比是影响其催化性能的主要指标。采用盐酸、硝酸、氢氟酸混酸以超级微波消解法处理样品,克服了高硅样品难以消解完全的问题;采用串联质谱(MS/MS)的氧气质量转移模式,分别设置一级质量过滤器(Q1)和二级质量过滤器(Q2)的质荷比为28、60,控制氧气流量为0.40 L/min测定Si;采用单极杆的氦气碰撞池模式,控制氦气流量为3.0 L/min测定Al;以Ge为内标校正Si,以Sc为内标校正Al,实现了超级微波消解-电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)对分子筛中Si和Al的测定,进而计算得到了硅铝比。为了避免Si的挥发损失,对氢氟酸的加入时机进行了考察,结果表明,在微波消解后加入氢氟酸,所测Si含量略高于微波消解前,且相对标准偏差较小,因此认为微波消解后加入氢氟酸可有效避免Si的损失。在优化的实验条件下,Si和Al校准曲线的线性范围分别为50～1 000 μg/L和5~400 μg/L,相关系数均为1.000 0,检出限分别为0.003 1和0.001 4 μg/g,定量限分别为0.010 2和0.004 5 μg/g。采用实验方法对MFI型分子筛样品进行测定,Si和Al测定结果均与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)基本一致,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)分别为2.5%、3.1%,加标回收率分别为95%～110%和90%～110%。

粗制氢氧化钴的主要化学成分为钴、铜、铁、锰、钙、镁、铝,其含量是判定粗制氢氧化钴品级的决定性指标。采用能量色散X射线荧光光谱法(ED-XRF)替代化学湿法测定粗制氢氧化钴中钴、铜、铁、锰、钙、镁、铝的含量,可缩短分析周期,实现各元素的同时、快速测定。实验采用粉末压片法制样,将样品研磨至74 μm,以硼酸为粘结剂垫底镶边,在15 t的压力下保压10 s,压制成光滑平整的样片。搜集16个各元素含量具有一定梯度,能覆盖粗制氢氧化钴中各元素含量范围,且由行业标准YS/T 1157—2016定值的粗制氢氧化钴生产样品作为校准样品系列制作校准曲线,并采用经验系数法进行基体校正,建立了能量色散X射线荧光光谱测定粗制氢氧化钴中钴、铜、铁、锰、钙、镁、铝的方法。各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.998,方法检出限为0.001 4%~0.093%。按照实验方法对同一氢氧化钴样品进行精密度测试,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.11%~3.9%,另选取4个非校准系列中的粗制氢氧化钴生产样品,分别按照实验方法和行业标准YS/T 1157—2016进行测定,两种方法的差值均满足行业标准YS/T 1157—2016中规定的再现性限要求。

含白云石萤石矿中含有白云石和硅酸钙等组分,现有测试方法受萤石种类和实验条件的影响较大,难以避免白云石、硅酸钙等成分的干扰,导致氟化钙测定结果偏高。本文通过对一次滤液、二次滤液以及样品中镁和硅的含量分别进行测定,分析了白石云和硅酸钙分别在一次滤液、二次滤液中的含量分布,并结合一次滤液中氟的测定结果,对测定流程进行了优化:确定使用10%乙酸对含白云石萤石矿进行溶解,用三氯化铝溶液提取一次滤渣中的氟化钙,分别用氟离子选择电极法测定一次滤液中的氟、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定二次滤液中的钙,将两种方法的结果换算为氟化钙含量后加和,建立了ICP-AES结合氟离子选择电极法测定含白云石萤石矿中低品位氟化钙的方法。考察了三氯化铝基体对10.00~40.00 μg/mL钙测定的影响,结果表明,三氯化铝基体对钙的测定有较大的基体效应,因此采用基体匹配法配制标准溶液系列。按照实验方法测定含白云石萤石矿中的氟化钙,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)在0.21%～0.64%之间,加标回收率在99.2%~100.3%之间。方法消除了含白云石萤石矿中白云石、硅酸钙等组分对氟化钙测定结果的干扰。

快速准确测定铝钙复合脱氧剂中氮含量对炼钢脱氧有着重要指导意义。选择称样量为0.200 0 g,0.4 g镍作为助熔剂,分析功率设定为5.5 kW,以氮标准溶液系列绘制校准曲线,建立了惰气熔融-热导法测定铝钙复合脱氧剂中氮的方法。实验表明,氮质量在100.0~1 000.0 μg范围内与其对应的峰面积呈线性关系,线性相关系数为0.999 2,方法检出限为0.000 3%,方法定量限为0.001%。按照实验方法测定铝钙复合脱氧剂样品中氮,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为1.4%～3.3%。按照实验方法在铝钙复合脱氧剂样品中加入氮标准溶液进行加标回收试验,回收率为96%～103%。

辉光放电光谱具有稳定性高、谱线锐、背景小、干扰少、能分层取样等优点,而被广泛应用于金属、合金等导体材料及玻璃、陶瓷、地质等非导体试样的固体成分分析。以GDS850A型辉光放电原子发射光谱仪(GD-OES)为例,归纳了光谱仪联机异常、光谱描迹异常、内循环水水流异常、铰刀不转、新旧电极更换、光电倍增管更换等6个故障实例,通过系统地分析辉光放电原子发射光谱仪结构及工作原理,找到故障原因,并介绍了处理方法。通过这6个故障现象、分析与处理方法,为实验室维护人员遇见类似故障时迅速提供参考并帮助其快速恢复故障,降低仪器故障率,确保其能稳定有效地工作。

ZAF法是目前电子探针(EPMA)定量分析时最常用的修正方法,其本质就是准确测量样品中每个元素的K因子,然后进行K因子的数学迭代计算(数学修正)。理解了这一修正过程,有利于操作者正确、精确地设置定量分析实验条件。对于超轻元素含量不低或基体效应强的样品,K因子和实际浓度相差较大,修正系数相应也较大,这种情形下K因子的准确测量尤为重要。本文首先对ZAF法的迭代计算数学过程进行了推导,说明K因子是ZAF定量分析的核心;通过CrTiAlC磁控溅射材料(C质量分数约为8%)的微区定量分析结果,进一步分析造成C、Al元素的K因子和实际浓度相差较大的物理原因并对ZAF修正系数的每一项进行分析,进一步理解ZAF定量的数学迭代过程,建立强基体效应样品系统下的定量分析参数设置思路。

以H13钢为研究对象,利用扫描电镜(SEM)对钢中碳化物及夹杂物进行自动统计,讨论了放大倍数、图像分辨率、束流大小、工作距离、检测面积、灰度阈值对分析结果的影响,进而确定利用扫描电镜同时测量夹杂物和碳化物的测试方法。研究结果表明,随放大倍数的增大,碳化物数量增加量明显大于夹杂物数量增加量,H13钢中夹杂物及碳化物(1 μm以上),放大倍数建议设置在200倍左右。图像分辨率与放大倍数对于最小颗粒尺寸的识别具有一致性,H13钢建议选取512×512以上分辨率。H13钢中碳化物及夹杂物数量密度随束流增大均呈现出先增大后减小的趋势,这与电镜最大束流达到最佳分辨率有关。工作距离对颗粒类型、数量、尺寸影响不大,主要影响能谱计数率。检测面积越大,所用检测时间越长,实际测试中H13钢检测面积应保证在20 mm²以上,才能确保结果的有效性。对H13钢中碳化物及夹杂物测试应采用双阈值设置。

针对TA1纯钛冷轧薄板表面开裂问题,采用宏观分析、扫描电镜(SEM)、化学分析、光学显微镜、显微硬度计等手段,对开裂原因进行了分析。结果表明,冷轧薄板开裂位于严重的表面褶皱区内,褶皱区板中心存在聚集分布的硬α相区,氧元素富集形成的硬、脆α相在轧制过程中不能同步变形,形成了内部开裂程度不同的表面褶皱,氧富集程度低的区域形成较浅的表面褶皱,氧富集程度高的区域形成严重的表面褶皱,同时异常的杂质Al元素富集于部分硬α区加剧了材料脆化形成解理断裂,薄板由内部开裂的褶皱缺陷提前扩展为宏观的表面开裂。

常规对铝合金的显微组织检验方法主要采用金相法,但是该方法操作复杂,对轻微过烧组织容易造成误判,晶粒显示效果也不理想,具有一定的局限性。因此,为了更方便准确地进行铝合金显微组织分析,实验借助氩离子截面抛光(CP)和电子背散射衍射(EBSD)技术对2A12铝合金的显微组织分析方法进行了详细研究。结果表明,与常规金相法相比,经过氩离子截面抛光加工的铝合金试样无需腐蚀,在光学显微镜下即可灵敏准确地判断过烧组织,电子背散射衍射则可以对物相和晶粒度进行进一步的准确分析。