本文详细论述了内生夹杂物和外来夹杂物的来源;按照夹杂物的形态、成分、变形能力、尺寸对夹杂物进行了分类;阐述了夹杂物对钢材疲劳性能、强度、延伸性能、切削性能、腐蚀性能、焊接性能以及氢致裂纹的影响;系统论述了夹杂物的二维检测、三维检测的多种检测方法,介绍了各种夹杂物的提取方式及夹杂物检测仪器,以及夹杂物的去除方法。

生活垃圾焚烧飞灰因含有重金属及二噁英类物质(PCDD/Fs)等有害成分,被归类为危险废物。飞灰经固化/稳定化处理后进行卫生填埋是当前主流处置方式,但该方法存在土地资源消耗大及二次污染风险等弊端,难以适应城市可持续发展的需求。焚烧飞灰富含 CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃等有效矿物成分。随着垃圾焚烧技术的快速发展,其资源化利用已成为重要发展方向。本文系统阐述了焚烧飞灰的形成机制、基本组成及典型物理化学性质;分析了飞灰中重金属的主要来源与迁移转化行为;进而探讨了飞灰中PCDD/Fs的形成途径;比较了不同地域和季节飞灰污染物含量的差异特征;最后,基于飞灰的主要组分,重点评述了具有代表性的飞灰资源化处置技术及重金属分离提取技术的进展。

铜冶炼顶吹炉熔炼渣是一种富含多种杂质的高铅炉渣。本文建立了一种沉淀分离-EDTA返滴定法与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)联用测定顶吹炉熔炼渣中铅含量的方法。实验选用氯酸钾饱和硝酸溶液+氟化氢铵溶解样品,用15 mL硫酸(1+1)沉淀溶液中的铅离子和钡离子,与锌、铁、钙、铜、铝的离子分离;加入5 mL氢溴酸冒烟挥发除去溶液中的砷、锑;在硫酸铅钡复盐沉淀中加入过量EDTA标准滴定溶液及5 mL氨水,在氨性介质中,加热煮沸溶解硫酸铅钡复盐沉淀,加入盐酸(1+1)和30 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液,调节溶液pH值为5.5,微沸,使Pb-EDTA和Ba-EDTA络合完全,由于络合物的稳定性差异达到铅与钡分离的效果;加入5 mL疏基乙酸(1+99)掩蔽铋、0.1 g抗坏血酸掩蔽铁,滴加二甲酚橙作指示剂,用乙酸铅溶液滴定剩余EDTA标准滴定溶液以及置换出与EDTA络合的钡离子,并适当过量,再用EDTA标准滴定溶液滴定过量的乙酸铅,计算铅的含量;并联用ICP-AES测定滤液中的铅含量加以补正。按照实验方法测定铜冶炼顶吹炉熔炼渣中铅,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.24%和0.29%;模拟样品中铅测定结果的相对误差(RE)为-0.092%～0.042%,能够满足工艺生产分析的要求。

硅石中二氧化硅含量作为重要参数之一,在硅石应用、交易中发挥重要作用,然而现有的硅石中二氧化硅测定方法耗时长且结果误差较大。实验称取0.30 g样品,加入5.0 g过氧化钠进行碱熔,水浸取后再使用盐酸(1+1)酸化;使用10 mL高氯酸两次脱水,灼烧至恒重;再加入氢氟酸使硅形成四氟化硅挥发除去,利用加氢氟酸前后的质量差得到二氧化硅含量,从而建立了碱熔-重量法测定硅石中二氧化硅的方法。按照实验方法测定硅石标准样品BH-0122-1和3个硅石样品中二氧化硅,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.11%~0.19%;BH-0122-1中二氧化硅测定值与标准值相吻合。

本文提出一种研究用于聚焦离子束扫描电镜(Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscope, FIB-SEM)的连续切片图像三维重构精确配准方法。以GH4096多晶高温合金为例,采用聚焦离子束在三维重构区域的样品表面进行刻蚀形成凹槽,设置特定的预设配准标记线;对刻蚀出的配准标记线凹槽采用Pt进行填充,完成后按三维重构的要求在上述样品表面区域沉积Pt保护层;后续按正常的三维重构流程进行材料显微组织的三维重构表征。通过在三维重构区域表面预设的配准标记线,连续切片时可以在所有的切片图像上得到准确、清晰的特征点,用于三维重构图像的配准及相邻切片层间距的测量,提高了图像配准的精确性和效率。同时,结合三维重构软件误差平方和算法(SSD),基于本文提出的特定配准标记设置,形成了一种用于FIB-SEM三维重构图像精确配准的新方法。该方法克服了通常配准方法中的锯齿状位错问题,提升了三维重构的质量及结构清晰度。

铝灰渣具有环境危害特性而被列入《国家危险废物名录》严格管理;但铝灰渣中含有高含量铝,因此也具有铝资源化的利用价值。本文跟踪铝灰渣最新环境管理法规要求,梳理了铝灰渣主要成分与环境危害特征,特别是其重金属浸出毒性和Al/AlN反应性,分析了铝灰渣环境风险源,并对其环境健康风险进行了评估。综述了当前铝灰渣无害化处置和资源化利用技术进展,无害化处置包括湿法、火法及其联用方法,资源化利用主要为生产水质净化材料、建筑材料、耐火材料等。最后提出了铝灰渣安全绿色处置技术研发要点,为未来铝灰渣有效环境管理提供技术保障。

本文系统研究了电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析中标准曲线法、标准物质曲线法和标准加入法的差异及其对空白溶液的要求。通过解析校准溶液、试样溶液及空白溶液的发射光谱强度组成,得出以下结论:1)基于加入标准溶液浓度-发射光谱强度的校准曲线,其截距包含空白值、基体元素含量及拟合误差,测量结果需补偿多扣除的基体金属中待测元素含量;基于标准溶液浓度与基体元素含量之和与发射光谱强度的校准曲线,其截距仅反映空白值与拟合误差,测试结果即为最终结果;这两种情况均无需专门制备空白溶液。2)标准物质曲线法的截距包含空白、标准物质不确定度及线性拟合误差,测试结果即为最终结果,无需制备空白溶液且不能仅通过空白值判断异常。3)标准加入法需制备空白溶液,且存在无法完全消除共存元素光谱干扰的局限性。4)当校准溶液与试样溶液分批制备时,采用分别扣除各自试剂空白后再校准的方式可有效消除试剂批次差异导致的空白波动,解决校准溶液重复利用问题并获得准确测试结果。研究还表明,基体效应较小时应选用全流程空白,基体效应较强时选用基体金属空白溶液(需对结果进行补偿),且空白溶液中待测元素含量应严格控制在低于1/2定量限的水平,以确保定量限水平元素的准确测定。

高纯铅中痕量杂质元素显著影响产品质量,是必测指标。本文选择硝酸(1+2)溶解样品,用硫酸(1+2)沉淀大量的基体铅后通过离心的方式将铅分离,以He碰撞模式(He流速为4.8 mL/min)测定铁,标准模式测定其他元素,同时以体积校正系数校正体积误差,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定高纯铅中镁、铝、锰、铁、镍、铜、锌、砷、银、镉、锡、锑、铋共13种痕量杂质元素的分析方法。试验表明,25 mL硝酸(1+2)可将5.0 g样品溶解完全;在5.0 g铅溶解液中加入5.0 mL硫酸(1+2)进行沉淀分离,试液中会残留约0.93 mL硫酸(1+2)残留,铅的质量浓度约为0.13 mg/mL;用钪或钇对镁、铝、锰、铁、镍、铜、锌、砷、银、镉、锡和锑进行内标校正,用铼对铋进行内标校正,溶液中残留硫酸和铅对测定的影响可忽略。各待测元素校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 1,方法的检出限为0.002 6~0.15 ng/mL,定量限为0.000 1~0.005 0 μg/g。实验方法用于高纯铅样品中13种痕量杂质元素的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.59%~14%,加标回收率为90%~110%。分别采用实验方法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对高纯铅样品中杂质元素进行测定,两种方法测得结果基本一致。

对申报品名为“铅精矿粉”和“铅锌矿”的两种样品,进行了固体废物属性鉴别分析。通过元素含量、物相组成、微观形貌、粒径分布等特征检测与分析,发现这两种样品分别为含铅烟尘和铅火法冶炼渣。“铅精矿粉”样品的主要元素组成为铅、硫、锌、锡、氯、铜等,主要物相为硫酸铅、碱式氯化铅和锡酸锌,粒度极细,微观形貌为极细的小球状聚集体,与常见铅矿特征不符,是环境治理过程中产生的含铅烟尘。“铅锌矿”样品的主要元素组成为硅、锌、铁、钙、铝、铅,主要物相为锌黄长石、硅锌矿、硅酸锌钙和方铅矿,微观形貌呈蜂窝状孔洞结构,是铅火法冶炼渣。根据GB 34330—2017鉴别两个样品均为固体废物。

本文建立“再生铸造铝合金原料”进口铝屑的固体废物属性鉴别方法。综合运用外观目视、超景深显微镜观察微观形貌,结合电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)分析成分、物相及锂、镍、钴等特征元素,通过红外碳硫仪检测碳含量,采用高频熔样炉对样品能否作为高品质再生铝原料直接投炉使用进行考察。结果表明:样品呈灰白色细颗粒状,显微镜下铝屑呈褶皱形态并含大量黑色颗粒夹杂物;经 120 目筛分后,XRF 显示筛下物铝含量显著下降,镍、钴、锰、铜元素含量同步升高;ICP-AES 进一步证实筛下物富含铜、镍、钴、锂、锰等;XRD 与红外碳硫分析仪在样品中检出镍钴锰酸锂及少量碳;高频熔样试验中样品熔融时产生强烈闪光并残留大量残渣,金属回收率低于 30% 且无法形成液态金属。上述特征既不符合 GB/T 38472—2023 《再生铸造铝合金原料》中铝屑的质量要求,又与传统机加工铝屑存在显著差异,其元素组成与物相特征契合锂电池正极材料回收特性。结合三元锂电池正极集流体铝箔回收工艺分析,依据 GB 34330—2017《固体废物属性鉴别标准 通则》,判定该样品为来源于三元锂电池正极材料回收铝屑的固体废物。

工业氢氧化镁中的杂质含量直接影响下游应用领域,对其准确、快速测定十分重要。样品经硝酸(1+1)溶解后,选择K 766.490 nm、Na 589.592 nm、Ca 317.933 nm、Li 670.784 nm、Fe 259.940 nm和B 249.773 nm为钾、钠、钙、锂、铁、硼的分析谱线,采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钾、钠、钙、锂、铁、硼,从而建立了工业氢氧化镁中6种微量杂质元素的测定方法。钾、钠、钙、锂、铁、硼的质量浓度为0.50~5.00 mg/L时与其对应的发射光谱强度呈良好的线性关系,校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 6;方法中各元素检出限为0.000 02%~0.000 6%,定量限为0.000 08%~0.002 4%,方法用于测定工业氢氧化镁样品中钾、钠、钙、锂、铁、硼,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.80%~12%,加标回收率为90.8％～106.5％,均满足GB/T 32465—2015《化学分析方法验证和内部质量控制要求》的要求。

快速准确测定多金属矿中的成矿元素,对矿产资源的开发利用具有重要意义。在多金属矿多元素同时测定中,锡、钨、钼3种元素使用普通酸溶法难以分解;而银含量低,线性范围窄,难以提供合理的优化方案以满足多元素同时测定的需求。实验采用盐酸-硝酸-氢氟酸酸溶体系微波消解法处理多金属矿样品,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定多金属矿样品中铜、铅、锌、钴、镍、银、钨、钼、锡等9种成矿元素。各元素校准曲线线性相关系数均不小于0.999 7,方法中各元素检出限为0.000 3%～0.007%(银为0.4 μg/g)。按照实验方法对6个多金属矿国家一级标准物质进行测定,大多数元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.42%~6.5%,大多数元素测定结果均在认定值的误差范围内。按照实验方法测定多金属矿实际样品中9种元素,并与国标方法进行比对,结果相一致。

铁矿石中主次组分分析多采用熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)。实验选择Li₂B₄O₇-LiBO₂混合熔剂(m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33),加入0.5 mL 400 g/L LiBr-400 g/L LiNO₃脱模与氧化混合试剂,熔样温度为1 050 ℃,熔融时间为15 min制备玻璃熔片;使用XRF测定铁矿石中TFe、SiO₂、MnO、P、S、CaO、MgO、Al₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、V₂O₅、Cr、Ni、Cu、Pb、As、Zn、Sn、BaO等20种组分。实验选用钨锡铋矿石、锡铅铜矿石、铁矿石标准物质/标准样品,人工合成含Cu、Pb、As、Zn、Sn的校准样品系列,采用经验系数法制作校准曲线。对校准曲线先进行谱线重叠校正,再进行基体校正,最后采用内标校正,各组分校准曲线拟合性较好。实验方法用于测定3个铁矿石样品中20种组分,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)不大于7.9%;按照实验方法测定3个铁矿石标准样品和2个铁矿石样品中20种组分,结果与标准值或参考值(采用国家标准方法测定)相一致。

中国X射线荧光光谱(XRF)分析经历了65年的发展历程,相关技术文献数量已超过1.4万件。2019年,“基于CNKI的X射线荧光光谱研究文献计量学分析”一文的发表和《中国X射线光谱分析文献索引(1960—2015)》一书的出版,开启了对中国X射线荧光光谱文献的统计计量研究。本文以上述两篇文献为基础,参考最近发表的相关评述文章,从文献计量统计、评述论文和专(译)著3个方面评介了1960—2024年中国X射线荧光光谱文献的基本状况、技术发展历程以及新的技术与应用等。文献计量统计部分简介了中国X射线荧光光谱文献的类型,重点评介了中国X射线荧光光谱文献统计研究的主要成果。主要包括:文献总数年度分布;期刊文献的期刊总体分布和文献量前10的期刊等。评述论文部分收集了1960—2024年65年间发表的各类评述文献226篇,按综合评述、年度评述、专题评述进行评介。专题评述包括:仪器(装置)与核心器件、软件与制样技术、各应用领域进展。各应用领域进展评述包括地质样品分析、冶金与有色金属、环境与材料科学、农业、食品与生物医学、石油化工与过程分析、科技考古与刑侦、贵金属饰品与宝玉石检验、标准方法等。专(译)著部分收集了中国开展X射线荧光光谱分析以来在国内正式出版的专(译)著作31部,并分类进行了简介。

为快速、准确、无损检测矿石中的金元素,采用蒙特卡罗法,利用GEANT4程序建立了能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)直接测量金的物理模型。模拟粒子在整个光路中经历电子打靶-滤光片-激发样品等3个阶段的运行轨迹,分析其不同阶段的计数效果及X射线荧光谱图,通过采用蒙特卡罗法模拟EDXRF中各个关键部件的不同参数,包括X射线管靶材、X射线管管压、滤光片等,建立了直接快速测定矿石中金的模拟方法,进一步拓宽了矿石中金的检测手段并提高检测效率。利用GEANT4软件模拟结果表明,对于金元素的高效激发,选用钼靶作为阳极靶材,X射线管管压40 kV,滤光片材质选择铝。通过搭建测试平台,对不同X射线管管压和不同材质滤光片进行试验论证,其试验结果与模拟结果的变化趋势基本一致,表明建立的模拟方法可以为后续研发测定金的X射线荧光光谱仪(XRF)提供设计依据。

在高温合金研究与开发中,准确表征材料全域成分分布特征对工艺优化、服役性能改进及材料质量监控或评价具有重要意义。本文采用超大尺寸金属构件原位分析系统对GH4169高温合金棒材样品进行了全域及区域成分分布表征,系统地优化了各项关键参数,最终确定了最佳实验条件为电容参数0.10、火花激发频率400 Hz、扫描速度45 mm/min、加工转速250 r/min和电极距离4.0 mm;建立了GH4169高温合金偏析度表征评价模型,结果表明选用的GH4169高温合金样品中心区域无缺陷,按照标准取样区域评价,产品偏析符合标准范围。采用全域偏析分析数据,总体上各元素均匀性良好,Fe均匀性还有提升空间。该方法对于GH4169高温合金生产工艺的优化以及高性能材料的研究和开发具有指导意义。

激光诱导击穿光谱(LIBS)系统多用于材料识别领域,该领域针对废不锈钢的精细分类研究较少,且现有LIBS系统对物料高度变化敏感,无法适应废不锈钢多变尺寸情况下的分类工作。目前我国废不锈钢行业缺乏智能检测分类设备,导致大量不锈钢废料降级使用,因此需要进一步研究LIBS设备用于废不锈钢按牌号精细分选。本文针对废不锈钢存在形状多样、尺寸多变造成现有LIBS系统分类检测时出现光路遮挡、光路偏移的问题,采用反射收光光路改进LIBS系统,该系统可采集高度 ±3 cm变化范围内的样品光谱信号。针对废不锈钢快速分选需求,提出了一种基于麻雀搜索算法(SSA)改进的随机森林算法(RF)分类模型,并使用改进后的系统采集光谱数据,导入SSA-RF模型训练并验证分类结果。结果表明,SSA-RF分类模型平均识别正确率为98.31%,平均识别时间为0.016 s。改进LIBS系统和SSA-RF算法结合,可实现多变尺寸的废不锈钢分类,且具有很高的效率和稳定性,为废不锈钢分类提供了一种参考方法。

本文介绍了集自动取样、风动传输、自动制样、快速分析为一体的烧结矿智能快分系统在烧结矿分析中的应用。为比较该系统与人工取样、人工制样、手动分析的差异开展了系列比对试验。试验表明,智能快分系统的启用证实了采用X射线荧光光谱(XRF)传统人工取样分析烧结矿中TFe、SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃和S含量存在系统偏差,差值分别为 -0.512%、0.377%、0.550%、-0.092%、-0.195%和0.007%;MgO、Al₂O₃含量的F检验值均小于临界值,说明两种方式的取样精度不存在显著差异;而TFe、SiO₂、CaO、S含量和碱度的F检验值均大于临界值,表明智能快分系统的取样精度优于人工取样精度。由压片制样法与高温熔片法配对t检验的P值、人工压片制样与自动压片制样配对t检验的P值可知方法间不存在显著差异。尤为重要的是,自动取样获得的TFe、SiO₂、CaO、S的含量和碱度较人工取样的日间波动(标准偏差)分别下降了43.35%、49.11%、48.96%、48.76% 和38.68%。通过采用智能快分系统,不仅可以优化物料质量管理流程,提高取样代表性和制样效率,还可显著提升数据的准确性和可靠性。

碳素钢和中低合金钢薄板化学成分检验对出厂产品质量控制和新产品研发起关键作用。实验采用火花放电原子发射光谱法测定碳素钢和中低合金钢薄板中C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Cu、Al、Nb、V、Ti、N等13种元素。实验考察了样品制备方式、光谱激发极限样品厚度、样品平整度的影响以及样品专用夹具的使用等条件;确认厚度小于0.30 mm样品采用手工砂纸打磨,0.30～2.00 mm厚度的样品采用砂带机打磨,厚度小于0.20 mm的样品不适宜采用火花放电原子发射光谱法测定;使用专用夹具与压块组合后的样品背面几乎不会出现凹陷和颜色变蓝等情况。按照实验方法对不同厚度的碳素钢和中低合金钢薄板样品进行测定,结果表明,除超低碳、硫和氮外,其他各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)均小于5%。分别按照本法和国标方法(其中C、S按照GB/T 20123—2006测定,N按照GB/T 20124—2006测定,其余元素按照 GB/T 20125—2006测定)测定不同厚度的碳素钢和中低合金钢薄板样品中13种元素,结果表明两种方法测定结果相一致。方法有效解决了国标GB/T 4336—2016中小于2 mm厚度样品不能使用火花放电原子发射光谱法直接分析的问题,拓展了火花放电原子发射光谱法直接检验碳素钢和中低合金钢薄板样品的厚度。

实验采用AMICS自动矿物分析系统,系统研究了高炉渣—碳化渣—氯化残渣全流程的矿物学特征及钛的赋存转化规律。结果表明,高炉渣中钛主要以钙钛矿(51.76%)、富钛辉石(26.96%)和钛透辉石(21.17%)形式存在,矿物结晶顺序为金属铁>钙钛矿>富钛辉石>钛透辉石。高温碳化过程使钙钛矿中的钛转化为碳化钛,碳化钛颗粒(0.5～5 μm)被钛辉石包裹,金属铁周边形成碳化钛包覆层。低温氯化过程表现出显著的选择性,大部分碳化钛被成功氯化,残渣中钛辉石含量升至94.90%(质量分数,下同),未反应的碳化钛(3.38%)主要分布在钛辉石中心,裂隙发育区域表现出更完全的氯化反应程度。研究结果揭示了钛在高炉渣资源化利用过程中的相转变规律,为提高钛的回收利用效率提供了理论依据。

钒矿资源的综合利用需要准确测定其组分。中国钒矿资源丰富,主要赋存于钒钛磁铁矿和石煤钒矿中,钒钛磁铁矿属于难分解的矿石,石煤钒矿则含有较高的碳质或有机质,处理样品时常分解不完全,并且钒、钛极易发生水解。实验采用硝酸-氢氟酸酸溶体系使用微波消解法消解样品,选择V 310.230 nm、Ti 334.940 nm、Fe 239.562 nm、Al 396.153 nm、Co 228.616 nm、P 214.914 nm、Cu 327.393 nm、Mn 259.372 nm为钒、钛、铁、铝、钴、磷、铜、锰的分析谱线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钒矿中钒及共(伴)生元素钛、铁、铝、钴、磷、铜、锰的方法。实验确定了试液的介质为5%(体积分数)盐酸,以防止钒、钛水解。方法中各元素校准曲线的线性相关系数均在0.999以上;方法的检出限为20～158 μg/g。实验方法用于测定标准物质GBW07224和GBW07875中钒、钛、铁、铝、钴、磷、铜、锰,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为0.2%～6.0%,能够满足DZ/T 0130《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求;测定值与认定值基本一致,相对误差(RE)为-6.72%～11.00%。选择GBW07877和1个钒矿实际样品分别按照本法和高压密闭酸溶-ICP-AES 进行测定,两种方法测定结果相一致。

一次γ′相是决定高温合金性能的主要强化相,深入分析一次γ′相尺寸、体积分数具有重要意义。本研究聚焦于GH4096高温合金中的一次γ′相的微观结构特征,采用聚焦离子束(FIB)三维重构技术对一次γ′相进行了三维形态的精确表征,利用高通量扫描电子显微镜进行了二维大视场的表征,发现三维切片中的一次γ′相具有形状不规则、与背景灰度相近,部分晶粒内部包含孪晶等多种干扰因素,不易识别。为此引入了人工智能技术来快速识别三维切片图像中的一次γ′相,最终实现三维可视化表征。三维表征与二维表征结果对比表明,两种方法均显示一次γ′相尺寸集中在1.5 μm以上,累计体积分数和面积分数基本一致,前者为14.915%,后者为14.925%。相较于传统的二维图像分析,三维表征技术提供了更为丰富的信息,能全面描述一次γ′相的微观结构,更加清晰地展现一次γ′相的空间排布。

由于受到锆和钼的质谱干扰,电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)很难直接准确测定土壤中的银和镉含量。实验采用快速消解法处理土壤样品,氨水沉淀分离锆元素,以¹⁰⁷Ag、¹¹¹Cd作为分析同位素,采用碰撞模式降低⁹⁵Mo¹⁶O⁺对¹¹¹Cd的测定干扰,建立了快速消解-氨水分离-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中银和镉的方法。对氨水加入量、氦气流量进行了优化,且对土壤标准物质和实际样品进行了分析。结果表明,本方法分析土壤中银和镉的检出限分别为0.003和0.005 mg/kg,土壤标准物质测定结果均在认定值及不确定度范围内,相对标准偏差(RSD)分别为1.3%~8.2%和2.1%~7.9%,土壤实际样品的ICP-MS测定结果与石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定值无显著性差异。实验方法可以满足土壤样品中痕量银和镉检测的要求。

针对航空发动机中γ-TiAl零部件在加工制造期间进行在线诊断和检测是航空发动机制造和智能化检测的重要一环。由于通常激光诱导击穿光谱(LIBS)技术只能用来检测材料中的元素成分等,对于材料微观结构缺乏直接判断。本文通过LIBS结合深度学习模型实现了对γ-TiAl微观组织的识别。实验首先对γ-TiAl进行6种不同的热处理,然后在电子显微镜下得到不同的微观组织。随后对不同微观组织的γ-TiAl进行LIBS实验,并通过基线校正、小波变换对得到的光谱进行去噪处理。为了提高数据的简洁性和解释性,通过主成分分析(PCA)取前32个主成分为降维后的数据,并作为BP神经网络(BP)、卷积神经网络(CNN)、长短期记忆神经网络(LSTM)这3种深度学习模型的输入进行分类,其中LSTM模型性能最优,准确率达到96.04%,而BP和CNN模型也有出色的效果,准确率分别为95.57%和93.35%。同时3种模型的训练均在30 s内完成。由此可见LIBS与深度学习模型结合可以实现不同微观组织的γ-TiAl准确分类,这对今后工业生产的智能化检测提供了新的手段和思路。

钇、钕、钆是镁合金重要的合金化元素,影响着镁合金的性能,其含量的准确检测与评估至关重要。本研究通过等间距多点钻孔取样解决样品的偏析问题,采用HCl(1+1)溶解样品,选择Y 371.029 nm、Nd 430.358 nm、Gd 335.047 nm作为钇、钕、钆的分析谱线,探究了基体效应及共存元素的干扰情况,并通过干扰系数校正法消除锆、钕、钆之间的干扰,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定稀土镁合金中钇、钕、钆的方法。钇、钕、钆在其线性范围内校准曲线的线性相关系数均达到0.999 9;方法中各元素的检出限为0.000 002%～0.000 17%(质量分数,下同),定量限为0.000 005%～0.000 58%。按照实验方法测定稀土镁合金中钇、钕、钆,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为0.86%～6.6%、0.95%～2.4%、0.82%～5.3%;回收率分别为98%～105%、99%～104%、98%～103%。

测定钛合金中碳含量时通常采用在氧气流中高温燃烧,使其中碳以二氧化碳的形式释放出来再进行检测,其中应用最成熟的方法是高频燃烧配套红外吸收法。然而,目前关于该方法在钛合金中碳含量测定时所用助熔剂种类及称样量的系统性研究鲜见报道。本文选用TA2、TB13、TC4共3种牌号钛合金,使用正交实验法系统探究了高频燃烧红外吸收法测定钛合金中碳含量时的影响因素,重点考察了称样量、助熔剂质量、助熔剂种类及助熔剂与试样在坩埚内的叠放次序对钛合金熔融效果及碳测定结果的影响。实验结果表明,称样量对碳测定结果的影响最为显著,最佳称样量为0.2 g。助熔剂种类方面,使用铜+锡+铁(mCu∶mSn∶mFe=2∶1∶1)做助熔剂时,熔融效果较好,燃烧完全且无飞溅现象,峰型为正态分布,无拖尾现象。助熔剂与试样混合均匀时,碳的释放效果最佳,测定值最接近参考值。助熔剂质量方面,当助熔剂加入量为2.1 g时,碳的释放率达到顶峰,且符合GB/T 4698.14—2011的要求。按照优化好的实验方法测定钛合金标准物质GBW(E)020180中碳,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.53%。本研究为高频燃烧红外吸收法测定钛合金中碳含量提供了优化方案,具有较高的实际应用价值。

玻璃产品质量直接受到硅质玻璃原料中三氧化二铁含量的影响。实验探究了使用粉末压片-X射线荧光光谱法(XRF)测定硅质玻璃原料中三氧化二铁的方法,解决传统化学分析方法的周期长、操作复杂和成本高等问题。重点考察了包括样品粒度、压片压力和压片时间、粘接剂的种类和比例等制样条件;使用三氧化二铁和石英砂自制了一系列校准样品,建立校准曲线。结果表明,粒度为75 μm(D90)的样品添加10%微晶纤维素,在15 MPa压力下压制20 s,制得的样品具有良好的成型性,光滑平整。三氧化二铁校准曲线线性相关系数为0.999 9;方法中三氧化二铁的检出限为0.000 51%;方法的测定范围为0.001 5%~0.10%。按照实验方法测定两个硅质玻璃原料样品中三氧化二铁,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.87%和1.1%。选择1个硅质砂岩成分分析标准物质和6个硅质玻璃原料实际样品,分别按照本法和其他方法(邻菲啰啉分光光度法和原子吸收光谱法)测定其中的三氧化二铁,结果表明标准物质的测定值与认定值相吻合,实际样品的两种方法测定结果相一致。使用粉末压片-XRF测定硅质玻璃原料中三氧化二铁,缩短了检测周期,节约了检测时间和经济成本,操作便捷、无需昂贵配件和大量试剂,同时不产生废液,展现出显著的绿色化优势。

钼铁主要作为Mo元素的添加剂应用于炼钢过程,其中Mo元素的准确测定对于钢材质量控制及商务结算具有重要意义。钼铁中含有的Si、Cu和As等杂质元素对钢材的性能有一定影响。实验选择高纯铁珠作熔剂,样品与熔剂的质量比为1∶4,采用高频熔融制样法将样品熔融成蘑菇状试块,然后从试块表面铣削1.50 mm的厚度,暴露的表面作为最终测试面。选用一系列钼铁标准物质/标准样品和人工配制校准样品绘制校准曲线,使用X射线荧光光谱法(XRF)测定钼铁中Mo、Si、Cu和As。各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999;方法中Si、Cu和As的检出限为11.48～427.7 μg/g。按照实验方法测定钼铁样品中Mo、Si、Cu和As,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)小于10%。实验方法应用于测定钼铁标准样品和实际样品中Mo、Si、Cu和As,标准样品的测定结果与标准值进行比对,实际样品的测定结果分别与GB/T 5059.1—2014(Mo)、NACIS/C H147:2019(Si)、GB/T 5059.3—2014(Cu)和NACIS/C H147:2019(As)的参考值进行比对,其误差均小于临界差CD_0.95。

硅系铁合金作为脱氧剂、合金剂及孕育剂,在钢铁冶金及铸造行业中应用广泛。为科学指导硅系铁合金生产及应用,准确快速检测硅系铁合金中主微量合金成分意义重大。X射线荧光光谱(XRF)分析,由于具有高精度、高灵敏度、准确快速和高度自动化等优点,在生产现场质量控制、新材料研制开发、物矿资源勘探、环境保护及文物鉴定等领域发挥着举足轻重的作用。XRF作为表征物质化学组成及其性能的一种重要分析手段,自20世纪90年代,在硅系铁合金成分检测中逐步得到深入研究和广泛应用。笔者检索出,我国化学检测技术工作者,编著涉及硅系铁合金分析的专著4部;研究制定硅系铁合金经典化学分析标准方法30个,现代仪器分析标准方法27个;在各类期刊杂志及国家行业会议论文集中,刊发关于XRF分析硅系铁合金化学成分及技术研究论文44篇,其中粉末压片制样XRF分析硅系铁合金论文21篇,熔融制样XRF分析硅系铁合金论文23篇。本文重点针对XRF分析硅系铁合金制样技术、标准样品选用、工作曲线校准、检测数据科学性及应用前景进行简要评介。全篇引文105篇。

金矿作为我国紧缺的战略性矿之一,其试样加工制备流程及样品的代表性是影响金测定结果的主要因素。本文通过检索2000年以来国内金矿试样制备的研究报道,系统梳理了论文发表概况,金矿试样来源,金矿试样中金的赋存状态及粒级,金矿试样数量及金品位特点,金矿试样的粗碎、中碎、细碎,样品缩分及含粗粒金等难碎样品的加工研究等内容,以期为金矿试样的加工制备应用与深层次研究提供支撑和借鉴。

采用标准方法GB/T 12689.12—2004中电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锌合金中铝和铁时,化学预处理耗时长且操作繁琐。本方法使用全自动铣样机对锌合金表面进行制样,采用锌合金标准物质/标准样品及由标准方法GB/T 12689.12—2004定值的9块锌合金生产样品(1#~9#)作为校准样品系列绘制校准曲线,控制样品等待分析时间为0~5 min,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定锌合金中铝和铁的方法。结果表明,铝和铁校准曲线的决定系数/相关系数均不小于0.999 5,铝和铁的测定范围分别为0.117%～0.397%和0.000 85%～0.023%,方法检出限分别为7.46和4.21 μg/g。按照实验方法测定3个锌合金样品中铝和铁,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)均小于5%;锌合金标准物质/标准样品中铝和铁的测定结果与认定值/标准值相符。分别采用实验方法与标准方法GB/T 12689.12—2004测定锌合金生产样品中铝和铁,绝对误差满足标准方法GB/T 12689.12—2004中实验室间允许差的要求。

镍基高温合金GH4169(以下简称GH4169)中C、Si、P、S、Cr、Mo、Nb、Al、Co、Ti、Ta的含量对材料热学和力学性能产生影响,因此需要对11种元素含量进行准确测定。本文采用火花放电原子发射光谱法测定GH4169中上述元素的含量,通过优化仪器参数,确定了氩气冲洗时间5 s,冲洗流量60 L/h,预燃时间13 s,氩气分析流量60 L/h,Task1、Task 2、Task 3曝光时间均为3 s的实验条件。选择纯镍标准物质进行检出限测定,结果发现P、S、Co元素测试结果小于内置曲线下限,其他元素的检出限均低于0.003 0%。选择SRM1249标准物质进行精密度考察,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD)均符合GB/T 27417中变异系数的要求。选择不同批号的GH4169标准物质进行正确度试验,发现分析结果与认定值之差的绝对值均小于临界差CD_0.95。对比了传统类型标准化与虚拟类型标准化对分析结果的影响。发现采用SRM1249标准物质作为类型标准化样品测定GH4169时,Si的分析值与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)相差较大。而采用GH4169控制样品与SRM1249标准物质作为虚拟类型标准化样品测定GH4169的结果与ICP-AES和碳硫分析仪分析值相吻合。

总氮是评价水质状况和水体富营养化的重要参数,因此,如何快速准确地测定水样中的总氮,对于评价环境质量状况、反映水污染治理成效、实施环境管理具有重要意义。为了提高环境水样中总氮测定的准确度,本文以35 g/L碱性过硫酸钾(K₂S₂O₈)溶液作消解液,将水样中的含氮化合物转化为硝酸盐氮后,以体积比为1∶1∶4的水、盐酸和三氯化钛作还原液,将过硫酸钾氧化的硝酸盐氮还原为气相分子吸收光谱仪能够测定的一氧化氮气体,再以盐酸(1+2)、葡萄糖和柠檬酸钠作氧化液,去除消解器和管路中残留的过硫酸钾及钛氧化物,从而建立了在线紫外消解-气相分子吸收光谱法测定环境水样中总氮的方法。方法中总氮测定的检出限为0.02 mg/L,校准曲线线性相关系数为0.999 9,在线紫外消解效率(R)为98.8%。按照实验方法测定水质总氮环境标准样品/标准使用液中总氮,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0~2.0%,相对误差(RE)为-1.8%~0.53%。分别采用本法和碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636—2012)测定10个环境水样中的总氮,两种方法测定总氮的结果基本一致,但本法无需经过复杂的高温高压消解前处理,并且更适合分析低浓度环境水样中的总氮。

试验采用硝酸-过氧化氢-硫酸-氢氟酸酸溶体系消解辉钼矿样品,以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定辉钼矿中钼。试验结果表明,使用5 mL硝酸+1 mL过氧化氢+5滴硫酸+3 mL氢氟酸可以将0.1~0.5 g样品溶解完全,试液介质为5%(V/V,下同)盐酸。钼的质量浓度为50.0~3 000 μg/L时,校准曲线呈良好的线性关系,相关系数r为0.999 996;方法检出限为0.336 μg/g,定量限为1.12 μg/g。按照实验方法测定5个辉钼矿样品中钼,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.67%~4.1%。分别按照本法和GB/T 14352.2—2010分光光度法测定钼矿石成分分析标准物质GBW07141、钨矿石成分分析标准物质GBW07241和5个辉钼矿样品中钼,两种方法的测定结果相吻合;两个标准物质中钼的测定值与认定值相一致。

ISO/IEC 17043:2023 Conformity assessment-General requirements on the competence of proficiency testing providers已正式发布。与2010年版相比,由于合格评定领域的不断发展和演进,2023版的英文标题和技术内容均发生了显著变化。为了适应这些变化并提升标准的科学性,帮助读者进一步体会到国际标准的内涵,在ISO/IEC 17043:2023向我国国家推荐性标准等同转化过程中,译者团队改变了在该标准中广泛出现的、与结果评价相关的“performance”的译法,将GB/T 27043—2012中的“能力评价”更改为“表现评价”。同时,沿用了proficiency testing已被国内广为接受的专有译法 “能力验证”,以及与其他合格评定国家推荐性标准一致的“competence”译法—“能力”。本文介绍了上述3个译法变化和维持的背景、原因和引导方向,辨析了国际标准中对应词条的内涵和差异,努力推动能力验证提供者和能力验证参加者对不同场合“能力”概念的正确认识和应用。

波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)在环境监测领域用于测定土壤、沉积物样品中无机元素日益普及。经验系数法是校准模型中最常使用的方法之一。在校准模型中加入合适的基体元素可明显改善目标元素与测量强度间的线性相关关系,有利于提高未知样品测定结果的准确度。如果校准模型中基体元素数量过多,不合适的组合会导致校准模型产生“过拟合”现象。即校准模型拟合质量很好,但用于实际样品测试时,分析误差明显高于模型建立时拟合结果,不符合质控要求。采用逐步回归分析法和单元素轮换优化法筛选基体元素,可以快速得到满足质控指标的基体元素组合。校准模型中基体元素经优化后,拟合指标相关系数有明显改善。采用6家WD-XRF实验室土壤、沉积物标准样品元素实测数据验证了计算过程。研究结果表明,基体元素筛选结果与校准模型中的标准样品有关。不同标准样品构成的校准模型可能对应不同筛选结果。对应不同目标元素,采用24~31个土壤及沉积物标准样品作为验证样品考察了基体元素经优化后的校准模型准确度。合格率基本符合质控要求。讨论了方法使用中的注意事项。

本研究整合中国知网(CNKI)数据库,运用文献计量学与知识图谱方法,系统解析电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)领域的研究动态、知识结构及演进趋势。通过统计文献年度分布、机构贡献、高频关键词与高被引文献,结合可视化工具展开分析。结果表明:(1)时序上,ICP-AES研究自1991年后快速崛起,2013年达峰值(年发文量571篇);(2)不同机构呈现差异化创新路径;(3)主题聚焦重金属检测、工业材料分析及生物医学应用,技术瓶颈集中于光谱干扰与不确定度控制;(4)高被引文献(2001-2014年)集中于核心期刊群,《冶金分析》《光谱学与光谱分析》《岩矿测试》主导领域发展(合计占比45.9%),凸显多学科渗透特性。研究指出:ICP-AES技术借跨学科渗透维系生命力,未来需通过技术融合(如与人工智能结合)驱动创新。本成果为分析化学领域的技术布局与学科交叉提供实证参考。

快速准确测定碳化钛中钒元素的含量对其质量把控具有重要作用。实验采用硝酸(1+1)-氢氟酸消解样品,加入饱和硼酸溶液中和残余的氢氟酸,以V 292.402 nm为钒的分析谱线,采用基体匹配法消除基体效应的影响,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定碳化钛中钒的方法。钒在4.00～20.00 μg/mL范围内与其发射强度呈线性关系,校准曲线的线性相关系数为0.999 9;方法检出限为0.000 41%(质量分数)。按照实验方法测定3个碳化钛样品中钒,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)小于2%;加标回收率为98%～102%;测定结果与火焰原子吸收光谱法(FAAS)的测定结果基本一致。

准确测定高纯铯中杂质元素含量对指导生产除杂,提升材料性能及保障国防军工、卫星导航等领域的稳定运行至关重要。铯因高化学活性(接触空气会迅速氧化,遇液体溶剂易爆炸),其取样与分解存在严峻挑战。本研究利用手套箱隔氧环境在氩气氛围中取样,结合铯熔点(28.5 ℃)略高于室温但低于手温的特性,通过手温热源使固态样品熔化为液态,采用移液器完成液态定量移取,克服了固态高黏度的取样难题;将挂壁处理后的样品置于开放空气中10 h以上,利用铯易氧化、铯氧化物易水化及氢氧化铯易潮解的物化性质,以氧气和水汽为反应物构建“氧化→水化→潮解”三级气固反应链,实现逐级钝化与温和分解。基于此建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定高纯铯中锂、钠、钾、钙、镁、铁、铝、铅、铷9种杂质元素的方法。针对铯基体产生的电离干扰与物理干扰耦合效应,采用基体匹配法(校正锂、钠、钾、钙、镁、铁、铝、铅)为主、标准加入法(校正铷)为辅的策略。校准曲线线性关系良好(相关系数r均不小于0.999 6),检出限为0.000 001%～0.000 042%,定量限为0.000 01%～0.000 42%。按照实验方法测定高纯铯实际样品与合成样品中9种杂质元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为0.86%～9.5%;加标回收率为94.9%～103%(铷除外)。采用电感耦合等离子体质谱法测定样品中铷与实验方法进行比对,两种方法的测定结果基本一致。

针对国内铜精矿标准物质中Co含量普遍偏低这一现象,实验通过添加光谱纯Co₂O₃来拓宽Co的含量范围,采用17个铜精矿标准物质、标准样品及5个人工合成铜钴混合精矿校准样品建立校准曲线,实现了熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)对铜钴混合精矿中Cu、Co、S、Pb、Zn、Mn、Ni、As、Bi、SiO₂、Al₂O₃、TFe、K₂O、CaO、MgO等15种组分的测定。对熔融制样条件进行优化:称取0.200 0 g试样和1.500 0 g LiNO₃利用玛瑙研钵充分研磨混匀,同时包裹在6.000 0 g Li₂B₄O₇-LiBO₂混合熔剂之中,在650 ℃下进行预氧化可有效抑制S的挥发,预氧化结束后滴加4滴500 g/L脱模剂LiBr溶液,于1 050 ℃下转动熔融10 min制备熔融片。采用理论α系数法校正基体效应,存在谱线重叠的元素还要进行干扰校正,各组分校准曲线的相关系数均大于0.999,检出限为12~255 μg/g。对1个铜钴混合精矿样品进行精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.32%~8.9%。对未参加回归校正的铜精矿标准物质(GBW(E)070199)、人工合成铜钴混合精矿校准样品(NK#)以及实际生产样品(1#、2#)进行正确度考察,本法测定值与认定值/参考值以及国家标准方法测定值基本一致。本法对Co含量高的铜精矿样品的测定有一定的指导意义。