本文详细论述了内生夹杂物和外来夹杂物的来源;按照夹杂物的形态、成分、变形能力、尺寸对夹杂物进行了分类;阐述了夹杂物对钢材疲劳性能、强度、延伸性能、切削性能、腐蚀性能、焊接性能以及氢致裂纹的影响;系统论述了夹杂物的二维检测、三维检测的多种检测方法,介绍了各种夹杂物的提取方式及夹杂物检测仪器,以及夹杂物的去除方法。

生活垃圾焚烧飞灰因含有重金属及二噁英类物质(PCDD/Fs)等有害成分,被归类为危险废物。飞灰经固化/稳定化处理后进行卫生填埋是当前主流处置方式,但该方法存在土地资源消耗大及二次污染风险等弊端,难以适应城市可持续发展的需求。焚烧飞灰富含 CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃等有效矿物成分。随着垃圾焚烧技术的快速发展,其资源化利用已成为重要发展方向。本文系统阐述了焚烧飞灰的形成机制、基本组成及典型物理化学性质;分析了飞灰中重金属的主要来源与迁移转化行为;进而探讨了飞灰中PCDD/Fs的形成途径;比较了不同地域和季节飞灰污染物含量的差异特征;最后,基于飞灰的主要组分,重点评述了具有代表性的飞灰资源化处置技术及重金属分离提取技术的进展。

铝灰渣具有环境危害特性而被列入《国家危险废物名录》严格管理;但铝灰渣中含有高含量铝,因此也具有铝资源化的利用价值。本文跟踪铝灰渣最新环境管理法规要求,梳理了铝灰渣主要成分与环境危害特征,特别是其重金属浸出毒性和Al/AlN反应性,分析了铝灰渣环境风险源,并对其环境健康风险进行了评估。综述了当前铝灰渣无害化处置和资源化利用技术进展,无害化处置包括湿法、火法及其联用方法,资源化利用主要为生产水质净化材料、建筑材料、耐火材料等。最后提出了铝灰渣安全绿色处置技术研发要点,为未来铝灰渣有效环境管理提供技术保障。

铜冶炼顶吹炉熔炼渣是一种富含多种杂质的高铅炉渣。本文建立了一种沉淀分离-EDTA返滴定法与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)联用测定顶吹炉熔炼渣中铅含量的方法。实验选用氯酸钾饱和硝酸溶液+氟化氢铵溶解样品,用15 mL硫酸(1+1)沉淀溶液中的铅离子和钡离子,与锌、铁、钙、铜、铝的离子分离;加入5 mL氢溴酸冒烟挥发除去溶液中的砷、锑;在硫酸铅钡复盐沉淀中加入过量EDTA标准滴定溶液及5 mL氨水,在氨性介质中,加热煮沸溶解硫酸铅钡复盐沉淀,加入盐酸(1+1)和30 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液,调节溶液pH值为5.5,微沸,使Pb-EDTA和Ba-EDTA络合完全,由于络合物的稳定性差异达到铅与钡分离的效果;加入5 mL疏基乙酸(1+99)掩蔽铋、0.1 g抗坏血酸掩蔽铁,滴加二甲酚橙作指示剂,用乙酸铅溶液滴定剩余EDTA标准滴定溶液以及置换出与EDTA络合的钡离子,并适当过量,再用EDTA标准滴定溶液滴定过量的乙酸铅,计算铅的含量;并联用ICP-AES测定滤液中的铅含量加以补正。按照实验方法测定铜冶炼顶吹炉熔炼渣中铅,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.24%和0.29%;模拟样品中铅测定结果的相对误差(RE)为-0.092%～0.042%,能够满足工艺生产分析的要求。

对申报品名为“铅精矿粉”和“铅锌矿”的两种样品,进行了固体废物属性鉴别分析。通过元素含量、物相组成、微观形貌、粒径分布等特征检测与分析,发现这两种样品分别为含铅烟尘和铅火法冶炼渣。“铅精矿粉”样品的主要元素组成为铅、硫、锌、锡、氯、铜等,主要物相为硫酸铅、碱式氯化铅和锡酸锌,粒度极细,微观形貌为极细的小球状聚集体,与常见铅矿特征不符,是环境治理过程中产生的含铅烟尘。“铅锌矿”样品的主要元素组成为硅、锌、铁、钙、铝、铅,主要物相为锌黄长石、硅锌矿、硅酸锌钙和方铅矿,微观形貌呈蜂窝状孔洞结构,是铅火法冶炼渣。根据GB 34330—2017鉴别两个样品均为固体废物。

本文系统研究了电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析中标准曲线法、标准物质曲线法和标准加入法的差异及其对空白溶液的要求。通过解析校准溶液、试样溶液及空白溶液的发射光谱强度组成,得出以下结论:1)基于加入标准溶液浓度-发射光谱强度的校准曲线,其截距包含空白值、基体元素含量及拟合误差,测量结果需补偿多扣除的基体金属中待测元素含量;基于标准溶液浓度与基体元素含量之和与发射光谱强度的校准曲线,其截距仅反映空白值与拟合误差,测试结果即为最终结果;这两种情况均无需专门制备空白溶液。2)标准物质曲线法的截距包含空白、标准物质不确定度及线性拟合误差,测试结果即为最终结果,无需制备空白溶液且不能仅通过空白值判断异常。3)标准加入法需制备空白溶液,且存在无法完全消除共存元素光谱干扰的局限性。4)当校准溶液与试样溶液分批制备时,采用分别扣除各自试剂空白后再校准的方式可有效消除试剂批次差异导致的空白波动,解决校准溶液重复利用问题并获得准确测试结果。研究还表明,基体效应较小时应选用全流程空白,基体效应较强时选用基体金属空白溶液(需对结果进行补偿),且空白溶液中待测元素含量应严格控制在低于1/2定量限的水平,以确保定量限水平元素的准确测定。

铁矿石中主次组分分析多采用熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)。实验选择Li₂B₄O₇-LiBO₂混合熔剂(m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33),加入0.5 mL 400 g/L LiBr-400 g/L LiNO₃脱模与氧化混合试剂,熔样温度为1 050 ℃,熔融时间为15 min制备玻璃熔片;使用XRF测定铁矿石中TFe、SiO₂、MnO、P、S、CaO、MgO、Al₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、V₂O₅、Cr、Ni、Cu、Pb、As、Zn、Sn、BaO等20种组分。实验选用钨锡铋矿石、锡铅铜矿石、铁矿石标准物质/标准样品,人工合成含Cu、Pb、As、Zn、Sn的校准样品系列,采用经验系数法制作校准曲线。对校准曲线先进行谱线重叠校正,再进行基体校正,最后采用内标校正,各组分校准曲线拟合性较好。实验方法用于测定3个铁矿石样品中20种组分,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)不大于7.9%;按照实验方法测定3个铁矿石标准样品和2个铁矿石样品中20种组分,结果与标准值或参考值(采用国家标准方法测定)相一致。

本文建立“再生铸造铝合金原料”进口铝屑的固体废物属性鉴别方法。综合运用外观目视、超景深显微镜观察微观形貌,结合电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)分析成分、物相及锂、镍、钴等特征元素,通过红外碳硫仪检测碳含量,采用高频熔样炉对样品能否作为高品质再生铝原料直接投炉使用进行考察。结果表明:样品呈灰白色细颗粒状,显微镜下铝屑呈褶皱形态并含大量黑色颗粒夹杂物;经 120 目筛分后,XRF 显示筛下物铝含量显著下降,镍、钴、锰、铜元素含量同步升高;ICP-AES 进一步证实筛下物富含铜、镍、钴、锂、锰等;XRD 与红外碳硫分析仪在样品中检出镍钴锰酸锂及少量碳;高频熔样试验中样品熔融时产生强烈闪光并残留大量残渣,金属回收率低于 30% 且无法形成液态金属。上述特征既不符合 GB/T 38472—2023 《再生铸造铝合金原料》中铝屑的质量要求,又与传统机加工铝屑存在显著差异,其元素组成与物相特征契合锂电池正极材料回收特性。结合三元锂电池正极集流体铝箔回收工艺分析,依据 GB 34330—2017《固体废物属性鉴别标准 通则》,判定该样品为来源于三元锂电池正极材料回收铝屑的固体废物。

中国X射线荧光光谱(XRF)分析经历了65年的发展历程,相关技术文献数量已超过1.4万件。2019年,“基于CNKI的X射线荧光光谱研究文献计量学分析”一文的发表和《中国X射线光谱分析文献索引(1960—2015)》一书的出版,开启了对中国X射线荧光光谱文献的统计计量研究。本文以上述两篇文献为基础,参考最近发表的相关评述文章,从文献计量统计、评述论文和专(译)著3个方面评介了1960—2024年中国X射线荧光光谱文献的基本状况、技术发展历程以及新的技术与应用等。文献计量统计部分简介了中国X射线荧光光谱文献的类型,重点评介了中国X射线荧光光谱文献统计研究的主要成果。主要包括:文献总数年度分布;期刊文献的期刊总体分布和文献量前10的期刊等。评述论文部分收集了1960—2024年65年间发表的各类评述文献226篇,按综合评述、年度评述、专题评述进行评介。专题评述包括:仪器(装置)与核心器件、软件与制样技术、各应用领域进展。各应用领域进展评述包括地质样品分析、冶金与有色金属、环境与材料科学、农业、食品与生物医学、石油化工与过程分析、科技考古与刑侦、贵金属饰品与宝玉石检验、标准方法等。专(译)著部分收集了中国开展X射线荧光光谱分析以来在国内正式出版的专(译)著作31部,并分类进行了简介。

为快速、准确、无损检测矿石中的金元素,采用蒙特卡罗法,利用GEANT4程序建立了能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)直接测量金的物理模型。模拟粒子在整个光路中经历电子打靶-滤光片-激发样品等3个阶段的运行轨迹,分析其不同阶段的计数效果及X射线荧光谱图,通过采用蒙特卡罗法模拟EDXRF中各个关键部件的不同参数,包括X射线管靶材、X射线管管压、滤光片等,建立了直接快速测定矿石中金的模拟方法,进一步拓宽了矿石中金的检测手段并提高检测效率。利用GEANT4软件模拟结果表明,对于金元素的高效激发,选用钼靶作为阳极靶材,X射线管管压40 kV,滤光片材质选择铝。通过搭建测试平台,对不同X射线管管压和不同材质滤光片进行试验论证,其试验结果与模拟结果的变化趋势基本一致,表明建立的模拟方法可以为后续研发测定金的X射线荧光光谱仪(XRF)提供设计依据。

一次γ′相是决定高温合金性能的主要强化相,深入分析一次γ′相尺寸、体积分数具有重要意义。本研究聚焦于GH4096高温合金中的一次γ′相的微观结构特征,采用聚焦离子束(FIB)三维重构技术对一次γ′相进行了三维形态的精确表征,利用高通量扫描电子显微镜进行了二维大视场的表征,发现三维切片中的一次γ′相具有形状不规则、与背景灰度相近,部分晶粒内部包含孪晶等多种干扰因素,不易识别。为此引入了人工智能技术来快速识别三维切片图像中的一次γ′相,最终实现三维可视化表征。三维表征与二维表征结果对比表明,两种方法均显示一次γ′相尺寸集中在1.5 μm以上,累计体积分数和面积分数基本一致,前者为14.915%,后者为14.925%。相较于传统的二维图像分析,三维表征技术提供了更为丰富的信息,能全面描述一次γ′相的微观结构,更加清晰地展现一次γ′相的空间排布。

实验采用AMICS自动矿物分析系统,系统研究了高炉渣—碳化渣—氯化残渣全流程的矿物学特征及钛的赋存转化规律。结果表明,高炉渣中钛主要以钙钛矿(51.76%)、富钛辉石(26.96%)和钛透辉石(21.17%)形式存在,矿物结晶顺序为金属铁>钙钛矿>富钛辉石>钛透辉石。高温碳化过程使钙钛矿中的钛转化为碳化钛,碳化钛颗粒(0.5～5 μm)被钛辉石包裹,金属铁周边形成碳化钛包覆层。低温氯化过程表现出显著的选择性,大部分碳化钛被成功氯化,残渣中钛辉石含量升至94.90%(质量分数,下同),未反应的碳化钛(3.38%)主要分布在钛辉石中心,裂隙发育区域表现出更完全的氯化反应程度。研究结果揭示了钛在高炉渣资源化利用过程中的相转变规律,为提高钛的回收利用效率提供了理论依据。

聚焦离子束(Focused Ion Beam,FIB)技术自诞生以来,已从半导体工业的微纳加工工具发展为材料科学中不可或缺的多模态表征平台。本文系统综述了FIB技术的基本原理、设备构成及其在微纳加工中的关键应用,重点阐述了FIB与扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、电子背散射衍射(EBSD)、透射电子显微镜(TEM)、原子探针层析分析仪(APT)等的联合表征策略。文章将联合表征分为原位联用与离位关联分析两类,分别探讨了其在动态过程观测与跨尺度信息关联中的优势。同时,本文深入分析了FIB加工中可能引入的辐照损伤机制及其缓解策略,并介绍了国内外FIB标准化工作的最新进展。最后,展望了FIB技术向更高性能、智能化与集成化方向的发展趋势,强调了其在构建材料基因图谱、推动材料设计与性能优化中的关键作用。

聚焦离子束-扫描电子显微镜(FIB-SEM)凭借其纳米级精度微纳加工能力、高分辨率成像能力以及丰富的附件功能,成为页岩油气研究的重要手段,尤其在页岩储层微观结构、孔隙特征及有机质分布等表征方面展现出独特优势。本文系统综述了近年来FIB-SEM在页岩油气研究中的技术进展与综合应用,涵盖纳米孔隙系统三维定量表征、有机质与无机质微观分布分析、残留油分布分析、矿物辨识与分析及基于连续切片-成像的数字岩心模型构建等多个方面。此外,FIB-SEM作为页岩表征的重要一环,通过与其他先进技术融合,可构建从纳米到宏观跨尺度、从化学成分到物理结构多维度、从静态成像到动态演化多时域综合表征技术体系,揭示页岩在地层环境或极端条件下的演变行为。以FIB-SEM为核心构建的多尺度、多维度的综合分析平台,结合自动化与人工智能(AI)技术,可应对页岩油气中复杂系统问题,为油气地质领域微观机制研究与宏观认知构建提供重要技术支撑。

本文介绍了集自动取样、风动传输、自动制样、快速分析为一体的烧结矿智能快分系统在烧结矿分析中的应用。为比较该系统与人工取样、人工制样、手动分析的差异开展了系列比对试验。试验表明,智能快分系统的启用证实了采用X射线荧光光谱(XRF)传统人工取样分析烧结矿中TFe、SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃和S含量存在系统偏差,差值分别为 -0.512%、0.377%、0.550%、-0.092%、-0.195%和0.007%;MgO、Al₂O₃含量的F检验值均小于临界值,说明两种方式的取样精度不存在显著差异;而TFe、SiO₂、CaO、S含量和碱度的F检验值均大于临界值,表明智能快分系统的取样精度优于人工取样精度。由压片制样法与高温熔片法配对t检验的P值、人工压片制样与自动压片制样配对t检验的P值可知方法间不存在显著差异。尤为重要的是,自动取样获得的TFe、SiO₂、CaO、S的含量和碱度较人工取样的日间波动(标准偏差)分别下降了43.35%、49.11%、48.96%、48.76% 和38.68%。通过采用智能快分系统,不仅可以优化物料质量管理流程,提高取样代表性和制样效率,还可显著提升数据的准确性和可靠性。

硅系铁合金作为脱氧剂、合金剂及孕育剂,在钢铁冶金及铸造行业中应用广泛。为科学指导硅系铁合金生产及应用,准确快速检测硅系铁合金中主微量合金成分意义重大。X射线荧光光谱(XRF)分析,由于具有高精度、高灵敏度、准确快速和高度自动化等优点,在生产现场质量控制、新材料研制开发、物矿资源勘探、环境保护及文物鉴定等领域发挥着举足轻重的作用。XRF作为表征物质化学组成及其性能的一种重要分析手段,自20世纪90年代,在硅系铁合金成分检测中逐步得到深入研究和广泛应用。笔者检索出,我国化学检测技术工作者,编著涉及硅系铁合金分析的专著4部;研究制定硅系铁合金经典化学分析标准方法30个,现代仪器分析标准方法27个;在各类期刊杂志及国家行业会议论文集中,刊发关于XRF分析硅系铁合金化学成分及技术研究论文44篇,其中粉末压片制样XRF分析硅系铁合金论文21篇,熔融制样XRF分析硅系铁合金论文23篇。本文重点针对XRF分析硅系铁合金制样技术、标准样品选用、工作曲线校准、检测数据科学性及应用前景进行简要评介。全篇引文105篇。

金矿作为我国紧缺的战略性矿之一,其试样加工制备流程及样品的代表性是影响金测定结果的主要因素。本文通过检索2000年以来国内金矿试样制备的研究报道,系统梳理了论文发表概况,金矿试样来源,金矿试样中金的赋存状态及粒级,金矿试样数量及金品位特点,金矿试样的粗碎、中碎、细碎,样品缩分及含粗粒金等难碎样品的加工研究等内容,以期为金矿试样的加工制备应用与深层次研究提供支撑和借鉴。

由于受到锆和钼的质谱干扰,电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)很难直接准确测定土壤中的银和镉含量。实验采用快速消解法处理土壤样品,氨水沉淀分离锆元素,以¹⁰⁷Ag、¹¹¹Cd作为分析同位素,采用碰撞模式降低⁹⁵Mo¹⁶O⁺对¹¹¹Cd的测定干扰,建立了快速消解-氨水分离-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中银和镉的方法。对氨水加入量、氦气流量进行了优化,且对土壤标准物质和实际样品进行了分析。结果表明,本方法分析土壤中银和镉的检出限分别为0.003和0.005 mg/kg,土壤标准物质测定结果均在认定值及不确定度范围内,相对标准偏差(RSD)分别为1.3%~8.2%和2.1%~7.9%,土壤实际样品的ICP-MS测定结果与石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定值无显著性差异。实验方法可以满足土壤样品中痕量银和镉检测的要求。

钼铁主要作为Mo元素的添加剂应用于炼钢过程,其中Mo元素的准确测定对于钢材质量控制及商务结算具有重要意义。钼铁中含有的Si、Cu和As等杂质元素对钢材的性能有一定影响。实验选择高纯铁珠作熔剂,样品与熔剂的质量比为1∶4,采用高频熔融制样法将样品熔融成蘑菇状试块,然后从试块表面铣削1.50 mm的厚度,暴露的表面作为最终测试面。选用一系列钼铁标准物质/标准样品和人工配制校准样品绘制校准曲线,使用X射线荧光光谱法(XRF)测定钼铁中Mo、Si、Cu和As。各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999;方法中Si、Cu和As的检出限为11.48～427.7 μg/g。按照实验方法测定钼铁样品中Mo、Si、Cu和As,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)小于10%。实验方法应用于测定钼铁标准样品和实际样品中Mo、Si、Cu和As,标准样品的测定结果与标准值进行比对,实际样品的测定结果分别与GB/T 5059.1—2014(Mo)、NACIS/C H147:2019(Si)、GB/T 5059.3—2014(Cu)和NACIS/C H147:2019(As)的参考值进行比对,其误差均小于临界差CD_0.95。

总氮是评价水质状况和水体富营养化的重要参数,因此,如何快速准确地测定水样中的总氮,对于评价环境质量状况、反映水污染治理成效、实施环境管理具有重要意义。为了提高环境水样中总氮测定的准确度,本文以35 g/L碱性过硫酸钾(K₂S₂O₈)溶液作消解液,将水样中的含氮化合物转化为硝酸盐氮后,以体积比为1∶1∶4的水、盐酸和三氯化钛作还原液,将过硫酸钾氧化的硝酸盐氮还原为气相分子吸收光谱仪能够测定的一氧化氮气体,再以盐酸(1+2)、葡萄糖和柠檬酸钠作氧化液,去除消解器和管路中残留的过硫酸钾及钛氧化物,从而建立了在线紫外消解-气相分子吸收光谱法测定环境水样中总氮的方法。方法中总氮测定的检出限为0.02 mg/L,校准曲线线性相关系数为0.999 9,在线紫外消解效率(R)为98.8%。按照实验方法测定水质总氮环境标准样品/标准使用液中总氮,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0~2.0%,相对误差(RE)为-1.8%~0.53%。分别采用本法和碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(HJ 636—2012)测定10个环境水样中的总氮,两种方法测定总氮的结果基本一致,但本法无需经过复杂的高温高压消解前处理,并且更适合分析低浓度环境水样中的总氮。

ISO/IEC 17043:2023 Conformity assessment-General requirements on the competence of proficiency testing providers已正式发布。与2010年版相比,由于合格评定领域的不断发展和演进,2023版的英文标题和技术内容均发生了显著变化。为了适应这些变化并提升标准的科学性,帮助读者进一步体会到国际标准的内涵,在ISO/IEC 17043:2023向我国国家推荐性标准等同转化过程中,译者团队改变了在该标准中广泛出现的、与结果评价相关的“performance”的译法,将GB/T 27043—2012中的“能力评价”更改为“表现评价”。同时,沿用了proficiency testing已被国内广为接受的专有译法 “能力验证”,以及与其他合格评定国家推荐性标准一致的“competence”译法—“能力”。本文介绍了上述3个译法变化和维持的背景、原因和引导方向,辨析了国际标准中对应词条的内涵和差异,努力推动能力验证提供者和能力验证参加者对不同场合“能力”概念的正确认识和应用。

安哥拉地质条件良好,石英矿纯度高,目前还鲜有针对安哥拉石英矿中杂质元素及二氧化硅纯度的分析方法报道。实验称取1 g样品,在960 ℃灼烧1 h,通过称量灼烧前后质量计算得到烧失量(LOI);称取0.25 g样品,加入5 mL氢氟酸、0.5 mL硝酸、0.1 mL高氯酸使其完全消解,蒸干后加入5 mL王水复溶,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钾、钙、钠、镁、铝、铁、钛、锰、钡、锌、镍、铜、钴、铬、锂、钒16种杂质元素含量。杂质元素的校准曲线线性相关系数均不小于0.999 8,方法中各元素的检出限为0.02~2.78 μg/g。按照实验方法测定安哥拉石英矿中杂质元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)均小于11%。实验方法用于测定石英岩标准物质GBW07837中杂质元素,结果的相对误差绝对值(RE)均小于5.8%。按照实验方法测定10个安哥拉石英矿样品的烧失量和杂质元素含量,将杂质元素含量转化为氧化物并加和烧失量后,通过差减法计算二氧化硅纯度(以质量分数表示),结果表明样品中二氧化硅纯度均大于99%。

本研究整合中国知网(CNKI)数据库,运用文献计量学与知识图谱方法,系统解析电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)领域的研究动态、知识结构及演进趋势。通过统计文献年度分布、机构贡献、高频关键词与高被引文献,结合可视化工具展开分析。结果表明:(1)时序上,ICP-AES研究自1991年后快速崛起,2013年达峰值(年发文量571篇);(2)不同机构呈现差异化创新路径;(3)主题聚焦重金属检测、工业材料分析及生物医学应用,技术瓶颈集中于光谱干扰与不确定度控制;(4)高被引文献(2001-2014年)集中于核心期刊群,《冶金分析》《光谱学与光谱分析》《岩矿测试》主导领域发展(合计占比45.9%),凸显多学科渗透特性。研究指出:ICP-AES技术借跨学科渗透维系生命力,未来需通过技术融合(如与人工智能结合)驱动创新。本成果为分析化学领域的技术布局与学科交叉提供实证参考。

针对国内铜精矿标准物质中Co含量普遍偏低这一现象,实验通过添加光谱纯Co₂O₃来拓宽Co的含量范围,采用17个铜精矿标准物质、标准样品及5个人工合成铜钴混合精矿校准样品建立校准曲线,实现了熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)对铜钴混合精矿中Cu、Co、S、Pb、Zn、Mn、Ni、As、Bi、SiO₂、Al₂O₃、TFe、K₂O、CaO、MgO等15种组分的测定。对熔融制样条件进行优化:称取0.200 0 g试样和1.500 0 g LiNO₃利用玛瑙研钵充分研磨混匀,同时包裹在6.000 0 g Li₂B₄O₇-LiBO₂混合熔剂之中,在650 ℃下进行预氧化可有效抑制S的挥发,预氧化结束后滴加4滴500 g/L脱模剂LiBr溶液,于1 050 ℃下转动熔融10 min制备熔融片。采用理论α系数法校正基体效应,存在谱线重叠的元素还要进行干扰校正,各组分校准曲线的相关系数均大于0.999,检出限为12~255 μg/g。对1个铜钴混合精矿样品进行精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.32%~8.9%。对未参加回归校正的铜精矿标准物质(GBW(E)070199)、人工合成铜钴混合精矿校准样品(NK#)以及实际生产样品(1#、2#)进行正确度考察,本法测定值与认定值/参考值以及国家标准方法测定值基本一致。本法对Co含量高的铜精矿样品的测定有一定的指导意义。

镍基高温合金GH4169(以下简称GH4169)中C、Si、P、S、Cr、Mo、Nb、Al、Co、Ti、Ta的含量对材料热学和力学性能产生影响,因此需要对11种元素含量进行准确测定。本文采用火花放电原子发射光谱法测定GH4169中上述元素的含量,通过优化仪器参数,确定了氩气冲洗时间5 s,冲洗流量60 L/h,预燃时间13 s,氩气分析流量60 L/h,Task1、Task 2、Task 3曝光时间均为3 s的实验条件。选择纯镍标准物质进行检出限测定,结果发现P、S、Co元素测试结果小于内置曲线下限,其他元素的检出限均低于0.003 0%。选择SRM1249标准物质进行精密度考察,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD)均符合GB/T 27417中变异系数的要求。选择不同批号的GH4169标准物质进行正确度试验,发现分析结果与认定值之差的绝对值均小于临界差CD_0.95。对比了传统类型标准化与虚拟类型标准化对分析结果的影响。发现采用SRM1249标准物质作为类型标准化样品测定GH4169时,Si的分析值与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)相差较大。而采用GH4169控制样品与SRM1249标准物质作为虚拟类型标准化样品测定GH4169的结果与ICP-AES和碳硫分析仪分析值相吻合。

微束X射线荧光光谱(μ-XRF)是一种无损成分分布表征技术,可获取样品原始位置处的成分分布定量参数。μ-XRF空间分辨率高、测试样品尺寸大,实验产生的原始数据量大幅增加,按照传统的人工处理方式难以应对大量常规数据处理以及标准方法制订精密度试验中各参数的计算。本文提出一种基于豆包人工智能(AI)辅助的数据自动化处理与精密度计算方案。使用μ-XRF对高温合金进行原位定量统计分布分析,以高温合金中Cr元素的定量统计和精密度计算过程为例,介绍了AI在原始数据处理、测试结果的一致性检验和离群值检验、总平均值和方差计算、建立精密度值和平均水平关系及可视化输出等方面的应用。通过豆包AI工具自动生成Python代码,实现了原位统计分析结果的高通量处理以及精密度试验数据的快速处理,得到了重复性限和准再现性限与含量的函数关系,缩短了μ-XRF原始数据处理和精密度计算时间,为材料分析领域的高通量数据处理提供了创新性解决方案,具有广泛的应用前景。

通常以10次重复测量标准偏差的限量值作为分析仪器出厂和精密度验收的方法,但检测标准中通常只给出实验室重复性限r,即被测元素2次独立测量结果之差的临界值,分析仪器的重复测量标准偏差(仪器精密度)S_n和重复性限r不可直接比较。本文以F检验建立起重复性限r和仪器测量标准偏差S_n的关系,用来判断仪器精密度是否满足测量标准精密度要求,同时与χ²分布法和极差法的判断结果进行对照。结果表明,当自由度γ₂=30时采用F检验法与χ²分布法和极差法计算结果基本一致,因此这3种方法均可作为通用方法,判断仪器精密度是否符合特定检测方法的要求。当γ₂≤16时,F检验法得到的标准偏差上限值明显大于前两种方法计算值,这种情况下应采用F检验进行数据的判断,采用其他方法会导致部分合格数据被判为不合格。以钢铁氢含量的测试方法为例,验证了定氢仪的仪器精密度是否满足测试方法的要求。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定稀土金属及其氧化物中Ga、Rb、Sr时,受到La、Ce、Er、Yb、Lu基体元素的双电荷干扰,严重影响测定结果的准确度。采用硝酸-过氧化氢消解样品,以1%(V/V)硝酸为介质,以Rh作为内标校正基体效应,采用串联四极杆(MS/MS)模式消除稀土基体元素对被测离子产生的双电荷干扰,建立了电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)测定稀土金属及其氧化物中Ga、Rb、Sr的方法。先设置一级质量过滤器(Q1)的质荷比(m/z)为69、85、88,再向碰撞/反应池内通入NH₃,此时⁶⁹Ga⁺、⁸⁵Rb⁺、⁸⁸Sr⁺不与NH₃发生反应,但¹³⁸La⁺⁺、¹³⁸Ce⁺⁺、¹⁷⁰Er⁺⁺、¹⁷⁰Yb⁺⁺、¹⁷⁶Yb⁺⁺、¹⁷⁶Lu⁺⁺均与NH₃发生氧化还原反应,生成m/z不等于69、85、88的离子;设置二级质量过滤器(Q2)的m/z分别为69、85、88,仅有⁶⁹Ga⁺、⁸⁵Rb⁺、⁸⁸Sr⁺通过并被检测器检测,从而避免了稀土基体的质谱干扰。对NH₃流量进行了优化,NH₃最佳流量为1.80 mL/min。校准曲线的线性相关系数均为0.999 9,Ga、Rb、Sr的检出限为0.003 8~0.026 μg/g,定量限为0.012~0.084 μg/g。采用实验方法测定金属钕(合成)、金属钐(合成)、氧化铈、氧化铒、氧化镱样品中Ga、Rb、Sr含量,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为3.8%~13.5%,加标回收率为88%~114%。

试验采用硝酸-过氧化氢-硫酸-氢氟酸酸溶体系消解辉钼矿样品,以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定辉钼矿中钼。试验结果表明,使用5 mL硝酸+1 mL过氧化氢+5滴硫酸+3 mL氢氟酸可以将0.1~0.5 g样品溶解完全,试液介质为5%(V/V,下同)盐酸。钼的质量浓度为50.0~3 000 μg/L时,校准曲线呈良好的线性关系,相关系数r为0.999 996;方法检出限为0.336 μg/g,定量限为1.12 μg/g。按照实验方法测定5个辉钼矿样品中钼,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.67%~4.1%。分别按照本法和GB/T 14352.2—2010分光光度法测定钼矿石成分分析标准物质GBW07141、钨矿石成分分析标准物质GBW07241和5个辉钼矿样品中钼,两种方法的测定结果相吻合;两个标准物质中钼的测定值与认定值相一致。

快速准确测定碳化钛中钒元素的含量对其质量把控具有重要作用。实验采用硝酸(1+1)-氢氟酸消解样品,加入饱和硼酸溶液中和残余的氢氟酸,以V 292.402 nm为钒的分析谱线,采用基体匹配法消除基体效应的影响,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定碳化钛中钒的方法。钒在4.00～20.00 μg/mL范围内与其发射强度呈线性关系,校准曲线的线性相关系数为0.999 9;方法检出限为0.000 41%(质量分数)。按照实验方法测定3个碳化钛样品中钒,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)小于2%;加标回收率为98%～102%;测定结果与火焰原子吸收光谱法(FAAS)的测定结果基本一致。

准确测定土壤有效硒中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的价态分布对研究硒在土壤-植物系统中的迁移和转化过程至关重要,其难点在于如何将有效硒中的硒完全消解且维持价态不变。本研究依据NY/T 3420—2019方法获得有效硒提取液,经硝酸-高氯酸体系消解(确保高氯酸冒白烟阶段Se(Ⅳ)与Se(Ⅵ)价态稳定);随后:(1)消解液采用50%(V/V)盐酸加热溶解(将Se(Ⅵ)还原为Se(Ⅳ)),通过氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定有效硒总量;(2)消解液采用10%(V/V)盐酸室温溶解(维持Se(Ⅵ)价态),通过HG-AFS测定Se(Ⅳ)含量;(3) 以差减法(总硒量减Se(Ⅳ)量)计算Se(Ⅵ)含量,据此建立了HG-AFS测定土壤有效硒中Se(Ⅳ)与Se(Ⅵ)的方法。方法关键参数:盐酸载体浓度为5%(V/V),硼氢化钾溶液质量浓度为13.0 g/L;当共存元素浓度不超过硒浓度500倍时,干扰可忽略。方法验证表明:Se(Ⅳ)在2.00～12.00 μg/L范围内呈良好线性,校准曲线线性相关系数 r=0.999 7,有效硒及Se(Ⅳ)的方法检出限分别为0.001 2 mg/kg和0.001 6 mg/kg。按照实验方法测定土壤标准物质GBW(E)070333、GBW(E)070334、GBW(E)070339中有效硒总量、Se(Ⅳ)、Se(Ⅵ),结果的相对标准偏差(RSD, n=6)为1.9%～15%,有效硒测定值与认定值的相对误差(RE)为0.59%～5.3%,Se(Ⅳ)与Se(Ⅵ)的加标回收率为91%～108%,结果均符合DZ/T 0289—2015《区域生态地球化学评价规范》要求。

电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)在高纯难熔金属痕量、超痕量杂质元素分析方面具有极大的优势。本文以高纯难熔金属中特定干扰元素为分析对象,对高纯Nb中痕量元素Ag、高纯Hf中痕量元素Pt和高纯Ta中痕量元素Au,采用了高基体进样(HMI)-ICP-MS/MS进行分析。所建立方法通过优化高基体进样参数,选择载气流速0.45 L/min,稀释气体流速0.65 L/min,无需基体匹配的校准曲线即可测量。研究了串接四极杆质谱(MS/MS)模式下的O₂/NH₃反应模式和作用机理,消除基体对待测元素的质谱干扰。以O₂质量原位模式分析Ag(一级质量过滤器Q1=107,二级质量过滤器Q2=107),流速0.50 mL/min;以NH₃质量转移模式分析Pt (Q1=194,Q2=228;Q1=195,Q2=229)、Au(Q1=197,Q2=231),流速分别为0.75 mL/min和0.50 mL/min。Ag、Pt、Au的线性范围均为0.10~50.0 ng/mL,线性相关系数均大于0.999,检出限为0.001～0.035 μg/g。在高纯Nb、Hf、Ta基体中,分别加入已知浓度的Ag、Pt、Au标准溶液进行加标回收试验,并对测定结果进行精密度考察。实验结果显示,Ag、Pt、Au的加标回收率为83.0%～113.0%,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为3.0%～7.9%。采用实验方法对3种高纯难熔金属进行分析,同时采用辉光放电质谱法(GDMS)进行比对,两种分析方法测定结果基本一致。

波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)在环境监测领域用于测定土壤、沉积物样品中无机元素日益普及。经验系数法是校准模型中最常使用的方法之一。在校准模型中加入合适的基体元素可明显改善目标元素与测量强度间的线性相关关系,有利于提高未知样品测定结果的准确度。如果校准模型中基体元素数量过多,不合适的组合会导致校准模型产生“过拟合”现象。即校准模型拟合质量很好,但用于实际样品测试时,分析误差明显高于模型建立时拟合结果,不符合质控要求。采用逐步回归分析法和单元素轮换优化法筛选基体元素,可以快速得到满足质控指标的基体元素组合。校准模型中基体元素经优化后,拟合指标相关系数有明显改善。采用6家WD-XRF实验室土壤、沉积物标准样品元素实测数据验证了计算过程。研究结果表明,基体元素筛选结果与校准模型中的标准样品有关。不同标准样品构成的校准模型可能对应不同筛选结果。对应不同目标元素,采用24~31个土壤及沉积物标准样品作为验证样品考察了基体元素经优化后的校准模型准确度。合格率基本符合质控要求。讨论了方法使用中的注意事项。

准确测定高纯铯中杂质元素含量对指导生产除杂,提升材料性能及保障国防军工、卫星导航等领域的稳定运行至关重要。铯因高化学活性(接触空气会迅速氧化,遇液体溶剂易爆炸),其取样与分解存在严峻挑战。本研究利用手套箱隔氧环境在氩气氛围中取样,结合铯熔点(28.5 ℃)略高于室温但低于手温的特性,通过手温热源使固态样品熔化为液态,采用移液器完成液态定量移取,克服了固态高黏度的取样难题;将挂壁处理后的样品置于开放空气中10 h以上,利用铯易氧化、铯氧化物易水化及氢氧化铯易潮解的物化性质,以氧气和水汽为反应物构建“氧化→水化→潮解”三级气固反应链,实现逐级钝化与温和分解。基于此建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定高纯铯中锂、钠、钾、钙、镁、铁、铝、铅、铷9种杂质元素的方法。针对铯基体产生的电离干扰与物理干扰耦合效应,采用基体匹配法(校正锂、钠、钾、钙、镁、铁、铝、铅)为主、标准加入法(校正铷)为辅的策略。校准曲线线性关系良好(相关系数r均不小于0.999 6),检出限为0.000 001%～0.000 042%,定量限为0.000 01%～0.000 42%。按照实验方法测定高纯铯实际样品与合成样品中9种杂质元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为0.86%～9.5%;加标回收率为94.9%～103%(铷除外)。采用电感耦合等离子体质谱法测定样品中铷与实验方法进行比对,两种方法的测定结果基本一致。

氧化锆中痕量杂质会引起材料的电学、光学等性能的变化,因此准确测定氧化锆中痕量杂质元素变得至关重要。实验选择高纯铟做二次阴极,分别采用片状制样和针状制样两种方式,使用直流辉光放电质谱法(dc-GDMS)测定氧化锆中Na、Mg、Si、P、S、Fe、Y。实验考察了不同制样面积和放电参数对信号强度及信号稳定时间的影响。试验结果表明:片状制样直径约为5 mm,放电参数为2 mA、1 200 V时,基体同位素⁹⁰Zr的信号强度能在较短的时间内稳定在1.4×10⁹ cps;针状制样长度约5 mm,面积为5 mm针状铟面积的一半,放电参数为2 mA、1 000 V时,基体同位素⁹⁰Zr的信号强度几分钟之内可达到稳定,为8.8×10⁸ cps。实验还对比了两种制样方式对测定结果的影响:使用针状制样时,采用仪器自带的标准相对灵敏度因子(RSF_Std)所得结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的测定结果基本一致。而使用片状制样时,除元素Y的一致性较好以外,其余元素误差较大;需通过采用质控样品(经ICP-MS、ICP-AES测定)对RSF_Std进行校正,修正后的片状制样测定结果和参考值基本一致。

本文将样品制备成悬浮液,通过考察分散剂、悬浮液中样品质量浓度等因素对全反射X射线荧光光谱法(TXRF)分析结果的影响,建立了TXRF分析镍矿样品中Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等元素的方法,并将建立的方法在河北承德开展现场应用示范。由于Ga和Ge 与所测元素Zn谱峰较近,Ga或Ge为内标元素时会影响Zn元素定量分析的准确度,实验中选择Se为内标元素。实验结果表明:超纯水作分散剂时各元素的回收率更接近100%;悬浮液中样品质量浓度增大时,元素的回收率先呈上升趋势并逐步稳定在100%随后呈明显下降趋势且严重偏离100%,为获得准确的测量结果,应控制在10～20 mg/mL;方法中各元素的检出限为0.009 0～0.068 μg/g,相对标准偏差(RSD)优于15%。利用该方法测定了3个红土镍矿标准样品,TXRF分析结果与标准值或电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测量结果一致性均良好,满足野外现场分析需求。在河北承德开展了镍矿样品的TXRF现场分析测试,镍矿样品的TXRF分析结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)或ICP-MS测量结果一致性良好,大部分数据的相对误差(RE)绝对值小于20%,证明了悬浮液制样、TXRF现场分析镍矿样品的可靠性,为镍矿现场勘查工作提供技术支撑。

本研究采用熔融制样技术结合波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF),建立了土壤及水系沉积物中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、Ti、P、Mn、Cr、Cu、Ba、Sr、Zn、Zr 16种主次组分的定量分析方法。通过优化熔融制样参数,样品与熔剂质量比1∶10、灼烧温度600 ℃、熔融温度1 050 ℃、0.5 mL LiBr溶液为脱模剂的条件下,制备了具有良好表面平整度和光学均质性的熔片,有效消除了矿物效应和颗粒度效应对分析结果的影响。实验采用土壤、水系沉积物标准物质和配制的校准样品绘制校准曲线,覆盖高含量组分如SiO₂(12%～75%)、Al₂O₃(3%～28%)、Fe₂O₃(2%～15%)校准曲线范围,结合理论α系数法、经验系数法和康普顿散射线内标法对基体效应进行校正。实验结果表明,除常量组分外,其他组分的检出限在1～20 μg/g之间。对土壤标准物质GBW07980和水系沉积物标准物质GBW07360进行准确度验证,16种组分测定结果的相对标准偏差RSD(n=6)<5%、相对误差RE控制在±3%以内。相较于传统化学分析法,本方法单样测定周期小于3 h,基体适应性强以及环境友好(避免强酸消解)等优势显著,可为区域地球化学调查及土壤污染普查提供高效分析技术支撑。

镓作为关键战略金属,因其在高频半导体、光电子器件及新能源技术中的不可替代作用,相关应用与检测技术研究日益深入。本文系统综述了镓在高频半导体器件(GaN HEMT功率放大器、GaAs空间太阳能电池)、生物医学示踪剂(⁶⁷Ga诊断试剂)、自修复电极材料(液态金属电池)及磁性功能组分(钆镓石榴石磁光器件)等4大核心领域的应用,并全面评述了镓的检测方法体系——涵盖化学湿法、光谱分析法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电化学法及新兴检测技术等。研究成果旨在为出口监管机构提供技术支持,同时为检测机构建立标准化流程提供依据。最后,本文前瞻性探讨了镓的应用拓展方向与检测技术发展趋势,以期为该领域研究提供参考。

常规方法分析煤和矸石中伴生元素,样品需灰化,但灰化过程繁琐、部分元素易挥发损失;传统酸溶法无法有效去除有机物,会造成测定结果偏低且元素Li尚未建立标准方法。本文参考GB/T 16659—2024和DZ/T 0279.3—2016中分解样品用酸思路,利用HNO₃、H₂SO₄、H₂O₂的强氧化性,将样品中有机物氧化成二氧化碳去除,消除了含碳物质对样品的吸附和包裹,避免了高温灼烧除碳流程,添加HF显著增强了含硅矿物分解效果,实现了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对煤和矸石中Li、Be、V、Co、Ni、Cu、Ga、Pb、Mo、Sb、Th、U元素含量的测定。校准曲线线性相关系数(r)为0.999 1～1.000;方法检出限为0.012～0.58 μg/g,定量限为0.08～2.32 μg/g。按照实验方法测定3个煤中有害微量元素成分分析标准物质,Be、Co、Ni、Cu、Pb、Mo、Sb、Th、U测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为1.9%～8.7%;相对误差绝对值(RE,n=7)为0.28%～7.31%。对于未提供认定值的Li、V、Ga元素,测定结果的RSD(n=7)为1.8%~4.5%,其加标回收试验结果显示回收率为98%～103%。本实验进一步与密封消解-ICP-MS进行比对,结果显示Li、V、Ga测定值相吻合;经t检验统计分析,证实两种前处理方法所得结果无显著性差异。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定高纯稀土及其氧化物中锶和钡时,容易受到同量异位素、多原子离子、双电荷等质谱干扰。实验考察了钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥15个单一稀土元素对锶和钡的干扰情况。结果表明,15个稀土元素中钇、镧、铈、铒、镥对锶和钡的部分同位素产生质谱干扰,可选择不受干扰的同位素进行测定;而镱对锶的同位素均产生双电荷干扰,需要分离基体消除干扰。采用硝酸和过氧化氢溶解除镱外的稀土金属及其氧化物,以1%(V/V,下同)硝酸为介质,直接进行ICP-MS测定;金属镱及其氧化物经硝酸和过氧化氢溶解后,采用氨水分离基体,滤液用硝酸酸化后测定锶和钡含量。实验表明:氨水分离时锶和钡的加标回收率为95%～101%,滤液中残留的镱小于10.00 ng/mL,对测定结果的影响可忽略不计。从轻、中、重稀土中分别选择氧化铈、氧化铽、氧化铥和氧化镱,按照选定的溶样方法配制成不同浓度的基体溶液,考察被测元素及内标元素受到的基体效应。结果表明,锶和钡受到的基体效应分别与铑和铯内标基本一致。据此,建立了电感耦合等离子体质谱法测定高纯稀土金属及其氧化物中锶和钡的方法。锶和钡的线性范围0～25.00 ng/mL,校准曲线的相关系数均大于0.999 5,方法检出限为0.004 4～0.18 μg/g,定量限为0.014～0.62 μg/g。按照实验方法测定氧化铈、氧化铕、氧化铽标准样品,测定结果与标准值一致;测定高纯金属钇、高纯金属钕、高纯金属钐、高纯金属铽、高纯氧化铈、高纯氧化铽、高纯氧化铥、高纯氧化镱中锶和钡的含量,相对标准偏差(RSD,n=11)为6.2%～14.6%,加标回收率为88%～114%。