辉光放电质谱(GDMS)测定镍基高温合金中痕量镉时,会受到¹¹⁴Sn⁺及MoO⁺多原子离子的质谱干扰。本文选择¹¹⁴Cd为分析同位素和高分辨模式,采用标准相对灵敏度因子(RSF_Std)先进行校正后再采用干扰校正方程校正¹¹⁴Sn⁺及MoO⁺多原子离子的质谱干扰,实现了辉光放电质谱对镍基高温合金中痕量镉的测定。对仪器参数进行了优化,确定参数如下:放电电流为48 mA,放电气体流速为450 mL/min,预溅射时间为20 min。采用镉认证值小于0.1 μg/g、钼质量分数为3%的镍基变形高温合金标准样品作为空白样品,连续测定11次,以3倍空白标准偏差和10倍空白标准偏差分别计算得到检出限和定量限为0.081 μg/g和0.27 μg/g。采用实验方法测定镍基变形高温合金标准样品中镉含量,测定结果与认定值/标准值吻合性较好,相对标准偏差(RSD,n=6)小于12%。采用实验方法和电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)分别对3种镍基高温合金样品中的镉含量进行测定,结果表明,两种方法测定结果基本一致。

IN718合金中添加了较高含量的铌元素,导致了大量含铌相的析出,这些含铌相的形貌、面积分数、数量、形状是影响IN718合金性能的主要因素之一,因此含铌相的定量表征对于研究合金的构效关系具有重要意义。本文基于高通量场发射扫描电镜综合成像通量高、自动扫描速度快、数据处理能力强等特点,采用该设备对IN718合金大视场范围内含铌相的图像进行了高效采集,并通过MIPAR图像处理软件建立了含铌相的图像分割、识别和统计分析模块,实现了合金大尺寸范围内含铌相特征的高效提取和定量统计分布表征。每块样品采集的背散射电子(BSE)图像数量为1 225张,使用建立的含铌相图像分析模块对这些图像进行快速批处理,获得了IN718合金锻棒材横截面不同区域内含铌相的形貌和面积分数等信息。发现心部含铌相大部分呈针状和长条状,且面积分数相对较高,而锻件边缘含有较多的短棒状和圆粒状析出相,这些数据将为锻造工艺的改进和性能提升提供指导。

近些年,现代光谱分析技术与时代发展特征(如人工智能、大数据、云计算和物联网等)的结合越来越紧密,已被广泛地用于农业、食品、制药、石化、冶金和地质等领域,在一些领域取得了规模化的应用成效,为科技和经济的发展做出了贡献。本文主要介绍结合化学计量学的现代光谱分析技术的构成和特点,总结用于光谱定量和定性分析的化学计量学方法与进展。基于典型实例,分不同的应用场景介绍了现代光谱分析技术在不同领域的应用现状,如原油快评、种粒筛选、口岸铁矿石分类等实验室高通量分析场景;土壤检测、矿产勘探、水果采摘判断、司法鉴定等现场快速分析场景;汽油调和、冶炼过程物料分析、煤质在线分析、废塑料分类等工业在线分析场景。未来,以光谱仪微型化、光谱新理论的深入研究、深度学习算法与光谱技术的深入结合为基础,精细农业、智能工厂、精准医疗和智慧环保等领域的快速发展为现代光谱分析技术提供了强大的牵引力量,将会带来更多的创新和先进的应用。

镍基合金中Se、Ce、Zr、Ta和Te含量对于材料的加工性、热塑性、疲劳性以及蠕变性均有影响,因此其测定具有重要意义。本文以盐酸、过氧化氢、氢氟酸溶解样品,选择⁷⁸Se、¹⁴⁰Ce、⁹⁰Zr、¹⁸¹Ta、¹²⁵Te为测定同位素,采用标准加入法绘制校准曲线以克服基体效应,用¹⁰³Rh校正⁷⁸Se和⁹⁰Zr,¹¹⁵In校正¹⁴⁰Ce、¹⁸¹Ta和¹²⁵Te,实现了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对镍基合金N06625中痕量Se、Ce、Zr、Ta和Te(质量分数小于0.005%)的同时测定。结果表明,各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999 0,方法的检出限和定量限分别为0.004 5～0.38 μg/g和0.015～1.28 μg/g。采用所建立的方法测定镍基合金N06625样品,5种元素测得结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.87%～9.9%之间,加标回收率在92%～107%之间。将实验方法应用于镍基合金N06625样品中痕量Se、Ce、Zr、Ta和Te的测定,结果分别与氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定Se和Te,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定Ce和Zr的结果基本吻合。

基于X射线显微镜开发了钢中夹杂物的三维形貌和三维结构特征参数的分析表征方法。以3种不同类型的钢为研究对象,详细分析了包括体积分数、等效直径、形状因子、粒径体积分布、球度、取向等夹杂物三维结构特征参数和三维空间分布。结果表明,X射线显微镜可准确表征钢中尺寸为1~500 μm的夹杂物,并根据图像特征衬度区分高密度相、非金属夹杂物和显微疏松。在不锈钢的变形量达到50%时,塑性夹杂物的三维形貌由球形向扁平状演变,形状因子由0.67减小到0.57,空间取向角由63.48°增加到77.40°。Te改性处理的钢中,Te元素包裹在MnS外部形成复合型夹杂,提高钢的抗腐蚀能力。在含硫钢中依据MnS夹杂物的三维结构特征参数划分出三维晶界,解释了晶界夹杂物的析出过程与凝固选分结晶的关系。据此建立了在实验室中替代同步辐射设备的钢中夹杂物三维表征的新方法,籍以促进钢中夹杂物形态与改性演化特征等研究,为夹杂物的控制提供更加准确可靠的分析检测手段。

硒(Se)是一种两性非金属元素,作为人体所必需的微量元素之一,摄入不足或过量均会危害人体健康。土壤作为人类赖以生存的物质基础,是人们从外界获取Se的最根本来源,因此建立高灵敏度、高准确性的土壤和水系沉积物中Se检测方法具有十分重要的现实意义。氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)具有分析操作简便、灵敏度高、分析速度快、运行成本低等特点,被广泛用于Se元素的测定。但在测试过程中,前处理方式、光源以及共存元素都可能对Se产生干扰,影响测试结果。本文重点阐述了原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中Se元素的干扰来源及产生原因,对Se元素干扰消除的相关研究和应用进展进行了总结探讨,并展望了氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中Se未来发展的方向。

准确测定低品位萤石尾矿中氟化钙的含量对其综合回收利用工艺的评价和改进意义重大。本实验首先采用波长色散型X射线荧光光谱仪(WDXRF)、X射线衍射仪(XRD)对低品位萤石尾矿样品进行半定量成分分析,确定其中氟元素主要以氟化钙形式存在,且主要含有硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠、硫、锰等元素。再以4.0 g氢氧化钾-0.35 g硝酸钾为熔剂,于650 ℃熔融8 min,以热水浸取熔融物,用IC-Na预处理柱分离铝、铁、钙、镁、锰等碱土和过渡金属阳离子,建立了碱熔-离子色谱法测定低品位萤石尾矿中氟化钙的方法。试验表明,经IC-Na预处理柱分离后,试液中铝、铁、钙、镁、锰等阳离子的质量浓度均低于0.1 μg/mL,因此这些元素对测定的干扰可忽略。实验表明,以氟离子质量浓度为横坐标,峰面积响应值为纵坐标绘制校准曲线,在氟离子质量浓度为1～30 μg/mL范围内,校准曲线的线性相关系数为0.999 6。按照实验方法对2个萤石尾矿样品和1个萤石矿标准样品进行测定,并分别加入不同量的高品位萤石矿标准样品进行加标回收试验,加标回收率在96%～104%之间。将实验方法应用于测定低品位萤石尾矿样品和萤石矿标准样品中氟化钙,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.54%～1.5%,测定值与离子选择性电极法测定值或标准值相吻合。实验方法可用于测定低品位萤石尾矿中质量分数为5%～60%的氟化钙。

铂和钯是价格较高的贵金属元素,粗硒中铂和钯含量是贸易结算的重要指标,准确测定粗硒中铂和钯含量意义重大。选择王水溶解样品,采用高氯酸冒烟挥硒消除硒基体干扰,在10%王水中,以Pt 265.945 nm、Pd 360.955 nm为铂和钯的分析谱线,建立了高氯酸挥硒-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定粗硒中铂和钯的方法。试验表明,1.0 g样品需要加入15 mL王水可溶解完全,加入10 mL高氯酸高温挥发可将大部分硒基体除去,少量残余的硒基体和其他少量共存元素不干扰测定;全过程采用称重法以减少体积计算法带来的人为误差和量具误差。铂、钯的含量在0.02～15.0 μg/g范围内与其对应的发射光谱强度呈线性关系,校准曲线的线性相关系数分别为0.999 93和0.999 98;铂和钯的检出限分别为0.000 094%和0.000 11%,定量限分别为0.000 31%和0.000 33%。采用实验方法对粗硒中铂、钯进行测定,结果的相对标准偏差(RSD, n=7)小于5%;测定结果与氧化焙烧-铅试金-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定结果一致,精密度与正确度优于常规体积计算法。粗硒样品中铂、钯的回收率分别为98%～105%和99%～104%。

采用行业标准YS/T 509—2008《锂辉石、锂云母精矿化学分析方法》中第3、4、5、6、7、8、10部分系列方法测定锂辉石中钙、镁、铁、硅、铝、锰、铍、磷,结果准确,但所用试剂种类较多,且过程繁琐。实验采用氢氧化钠于630 ℃熔融15 min对锂辉石进行碱熔处理,再用盐酸(1+3)酸化浸出,分别在各元素最佳分析谱线处,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定锂辉石中钙、镁、铁、硅、铝、锰、铍、磷。采用基体匹配法绘制校准曲线消除了基体效应的影响。各元素校准曲线的线性相关系数均在0.999 7以上;各元素的定量限为0.061 5～123.9 μg/g。按照实验方法测定两个锂辉石样品中钙、镁、铁、硅、铝、锰、铍、磷,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7或n=8)均小于2.5%。按照实验方法对锂辉石标准物质中钙、镁、铁、硅、铝、锰、铍、磷进行测定,测定结果的相对误差(RE)为-5.00%～7.31%。

本文提出一种研究用于聚焦离子束扫描电镜(Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscope, FIB-SEM)的连续切片图像三维重构精确配准方法。以GH4096多晶高温合金为例,采用聚焦离子束在三维重构区域的样品表面进行刻蚀形成凹槽,设置特定的预设配准标记线;对刻蚀出的配准标记线凹槽采用Pt进行填充,完成后按三维重构的要求在上述样品表面区域沉积Pt保护层;后续按正常的三维重构流程进行材料显微组织的三维重构表征。通过在三维重构区域表面预设的配准标记线,连续切片时可以在所有的切片图像上得到准确、清晰的特征点,用于三维重构图像的配准及相邻切片层间距的测量,提高了图像配准的精确性和效率。同时,结合三维重构软件误差平方和算法(SSD),基于本文提出的特定配准标记设置,形成了一种用于FIB-SEM三维重构图像精确配准的新方法。该方法克服了通常配准方法中的锯齿状位错问题,提升了三维重构的质量及结构清晰度。

Q690D钢因其较高的强度和韧性具有优异的性能,而钢中的夹杂物是影响强度和韧性的重要因素,对夹杂物的改质调控是提升产品性能的重要措施。为了探究镁对Q690D工程机械用钢中夹杂物的改质作用,采用金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、夹杂物三维蚀刻仪和FactSage热力学软件对比分析了镁处理和钙处理后钢中夹杂物的分布规律及尺寸。结果表明,Q690D钢经钙处理后夹杂物主要以CaO-Al₂O₃形式存在,一部分被CaS包裹;镁处理后钢中夹杂物主要为MgO·Al₂O₃或MgO,一部分被MgS包裹。Mg可使Al₂O₃更加细小弥散,分布更加均匀,夹杂物平均等效直径减小,并且镁处理轧材中夹杂物数密度和面积占比分别为65 mm²和0.031%,低于钙处理的96 mm²和0.050%。镁处理具有更好的净化钢液和改善夹杂物尺寸和分布的作用。

杂质氧和氮的存在会严重影响高纯铜的性能。本文采用车床精加工后酸腐蚀法对样品表面进行处理,在不使用助熔剂的条件下,选择分析功率4.5 kW,建立了惰气熔融-红外吸收/热导法测定高纯铜中痕量氧和氮的方法。考察了酸腐蚀法、车床精加工法、车床精加工后酸腐蚀法这3种表面处理方法对氧和氮测定的影响。结果表明,这3种表面处理方法对氮测定的影响可忽略;而对于氧的测定,采用车床精加工后酸腐蚀法的测定结果相比前两种方法显著偏低,说明单独用车床精加工后酸腐蚀法可有效去除样品表面的氧。选用氧和氮含量尽可能低的铜标准样品对氧和氮的测定进行仪器校准,方法中氧和氮的定量限分别为0.17、0.31 μg/g。按照实验方法对高纯铜样品中氧和氮平行测定7次,结果表明,氧测定值的标准偏差(SD,n=7)为0.13~0.19 μg/g,氮测定值的标准偏差(SD,n=7)为0.062~0.070 μg/g。采用辉光放电质谱法(GD-MS)对其中氧含量进行测定并进行方法比对,两种方法测定氧的结果基本一致。选择高纯铜样品,按照实验方法进行测定,并分别加入铜标准样品进行加标回收试验,结果表明,氧和氮的加标回收率为80%~120%。

湿法炼锌的原料采购市场上出现了一种特殊的硫酸锌溶液,该硫酸锌溶液中含有较高的锰和铝。而硫酸锌溶液中高含量的锰和铝会对锌含量的测定造成干扰,严重影响其测定结果。本方法对含有高含量锰、铝的硫酸锌溶液进行处理,使溶液中的锰沉淀分离,分离后的溶液加入过量的EDTA,在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中络合锌、铝,用锌标准溶液滴定过量的EDTA得到与锌、铝络合的EDTA的总量;使用氟化铵分解Al所结合的EDTA(Al-EDTA),再用锌标准溶液滴定释放出的EDTA;通过EDTA的总量减去释放出的Al-EDTA的量,即可间接测出硫酸锌溶液中锌的含量。按照实验方法测定3个含高锰、高铝的硫酸锌溶液中锌,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.27%～0.29%,小于一般滴定操作要求的0.30%;回收率为95%～101%。

地球化学勘查样品中Hf、Nb、Ta和Zr等高场强元素的准确分析是揭示岩石成岩演化的重要前提。本文采用氟化铵固态熔融消解法与三乙胺基体改进剂增敏技术相结合,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地球化学勘查样品中Hf、Nb、Ta和Zr的方法。样品的预处理分为两步,首先在氟化铵与样品质量比为6∶1的情况下,于240 ℃熔融样品2.5 h,然后添加一定量的高氯酸溶解、蒸发,加入硝酸以及少量盐酸复溶,再蒸发,可以实现样品的完全消解。将溶液蒸发至近干后,用硝酸复溶,加入2%(体积分数,下同)硝酸-0.2%氢氟酸体系为测定介质以避免Nb、Ta等元素的水解或聚合。以10%三乙胺作为基体改进剂进行测定,Hf、Nb、Ta、Zr的归一化信号强度获得了1.8、12.5、2.9以及3.3倍的增强。各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999,方法的检出限为2.23~22.7 μg/kg,定量限为7.43~75.8 μg/kg。按照实验方法对土壤、岩石、水系沉积物标准物质中Hf、Nb、Ta、Zr进行分析,每个样品平行测定12次,结果表明,测定值与认定值基本相符,测定平均值和标准值之间的对数偏差(ΔlgC)均小于0.05,相对误差(RE)为-1.7%~8.0%,相对标准偏差(RSD,n=12)为1.7%~9.0%,满足行业标准规范DZ/T 0167—2006中准确度要求。选择2个河南豫北地区土壤样品,分别按照实验方法与标准方法GB/T 14506.30—2010中氢氟酸-硝酸封闭酸溶-ICP-MS进行测定,每个样品平行测定6次,结果表明,两种方法测定结果基本一致,实验方法分析结果的相对标准偏差为1.5%~6.1%。

铜精矿中铁含量的准确测定会影响铜精矿的定价、交易及其熔炼过程渣型的调控、冶炼炉的热效应等。本文提出用盐酸、硝酸、溴、硫酸分解样品,将样品中基体铜转化为铜(Ⅱ)用作铁(Ⅲ)的还原终点指示剂和铁(Ⅲ)还原的催化剂,在硫酸介质中利用硼氢化钾还原铁(Ⅲ)为铁(Ⅱ),然后以二苯胺磺酸钠作指示剂,建立了重铬酸钾滴定法测定铜精矿中铁含量的方法。实验表明,称取0.20 g样品,采用0.1 g氟化氢铵、10 mL盐酸、5 mL硝酸、0.5 mL溴、10 mL硫酸(1+1)溶解试样,冒硫酸烟后剩余体积为1 mL时,可以保证硼氢化钾还原过程的酸度;待测液中铜(Ⅱ)对硼氢化钾还原铁(Ⅲ)的反应有催化作用,且不干扰铁的测定;硼氢化钾质量浓度为20 g/L时,可有效将铁(Ⅲ)还原为铁(Ⅱ)且不影响铁的测定;硫磷混酸用量为15 mL时滴定终点敏锐。干扰试验表明,样品中共存元素对测定的干扰可忽略。选取不同含量的铜精矿标准物质和样品,按照实验方法测定其中铁的含量,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)在0.20%~0.55%之间。采用国标方法GB/T 3884.15—2014进行方法比对试验,对两种方法的测定结果进行t检测,结果表明两种方法不存在显著性差异。本方法可用于冶炼企业大批量快速分析检测铜精矿中铁量。

高纯铅中痕量杂质元素显著影响产品质量,是必测指标。本文选择硝酸(1+2)溶解样品,用硫酸(1+2)沉淀大量的基体铅后通过离心的方式将铅分离,以He碰撞模式(He流速为4.8 mL/min)测定铁,标准模式测定其他元素,同时以体积校正系数校正体积误差,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定高纯铅中镁、铝、锰、铁、镍、铜、锌、砷、银、镉、锡、锑、铋共13种痕量杂质元素的分析方法。试验表明,25 mL硝酸(1+2)可将5.0 g样品溶解完全;在5.0 g铅溶解液中加入5.0 mL硫酸(1+2)进行沉淀分离,试液中会残留约0.93 mL硫酸(1+2)残留,铅的质量浓度约为0.13 mg/mL;用钪或钇对镁、铝、锰、铁、镍、铜、锌、砷、银、镉、锡和锑进行内标校正,用铼对铋进行内标校正,溶液中残留硫酸和铅对测定的影响可忽略。各待测元素校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 1,方法的检出限为0.002 6~0.15 ng/mL,定量限为0.000 1~0.005 0 μg/g。实验方法用于高纯铅样品中13种痕量杂质元素的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.59%~14%,加标回收率为90%~110%。分别采用实验方法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对高纯铅样品中杂质元素进行测定,两种方法测得结果基本一致。

锂矿中氧化锂含量为影响锂矿价格的关键因素。在对锂矿中氧化锂进行测定时,通常采用常压分解法,存在操作繁琐、消耗酸量较大的问题。实验采用超级微波消解法及1.5 mL硫酸-2.0 mL氢氟酸体系于280 ℃处理样品,消解后继续加热至硫酸冒烟以去除硅及多余的氢氟酸,然后以1.0 mL硫酸、25 mL水加热重新溶解盐类,选择分析线Li 610.365 nm,发射功率0.95 kW,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对试液中锂进行测定,建立了超级微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锂矿中氧化锂的方法。锂质量浓度在0.50~50.0 mg/L范围内与其对应的发射强度呈良好的线性关系,相关系数r为0.999 7;方法中氧化锂的检出限为1.5 mg/kg。按照实验方法测定3个锂矿试样中氧化锂,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.92%～2.0%;方法用于测定2个锂矿石标准物质,测定结果与认定值一致。选择两家分析实验室,分别按照实验方法测定锂矿样品中氧化锂,结果相一致。与现行标准方法GB/T 509.1—2008及GB/T 17413.1—2010相比消解时可节省80%氢氟酸用量,适用于进出口锂矿的快速检验通关。

准确测定碳酸镧铈中铁元素的含量对其产品的质量控制及后续应用具有重要的意义。碳酸镧铈中铁元素的含量常采用分光光度法进行测定,但测定较低含量铁(0.3%以下)时存在变色不明显的问题,且显色过程极易受到其他杂质离子的影响。使用盐酸溶解样品,并控制溶液中盐酸酸度为2%。选择铁的分析谱线为Fe 259.939 nm,通过标准加入法绘制校准曲线消除碳酸镧铈基体等因素对于测定结果的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定碳酸镧铈中铁。校准曲线线性相关系数为0.999 9;方法检出限为0.001%。按照实验方法测定碳酸镧铈中铁,结果的相对标准偏差(RSD, n=11)为1.3%～3.3%,加标回收率为98%～103%。

聚焦离子束技术作为一种先进的微纳加工手段,在钢铁行业有着广泛的应用前景。文中主要以82A帘线钢铸坯和55SiCr弹簧钢铸坯为研究对象,利用聚焦离子束对其中的复合夹杂物进行系列切片及三维重构,发现在三维重构过程中存在如方法校正、物相衬度差异等对结果产生不良影响的因素。研究表明,通过引入偏移量计算公式,解决了重构形态失真、尺寸测定偏差大的难题;以及在系列切片过程中引入能谱面分析手段,实现了物相衬度差异不明显的物相重构可能性,有效地解决了目前三维重构过程中遇到的难题,使重构结果能更好地支撑项目研发。

固体废物资源再生对于实现“双碳”目标和“无废城市”建设至关重要,是全面推进美丽中国建设的关键一环。氧化锌富集物是含锌废物经火法冶炼挥发富集得到主要含氧化锌的物质,杂质有铁、铝和钙等金属元素及氟、氯、硅和硫等非金属元素,呈灰色、黑色等粉末状,是典型的固体废物资源再生产物。原料组分和工艺水平的差异,导致火法富集得到的氧化锌富集物品质参差不齐。本文聚焦典型再生氧化锌富集物,重点关注火法富集的原料组分、工艺和主要技术参数,系统地解析再生氧化锌富集物产生过程和主要理化特征。鉴于氧化锌富集物的组成对其后续处理和加工利用至关重要,也一并关注典型氧化锌富集物中氧化锌物相含量,及其他物相组成和含量。准确地分析和鉴别氧化锌富集物,是口岸对进口再生资源监管的关键,也是实现资源化利用的前提。

为提升激光诱导击穿光谱(LIBS)技术在各种极端环境下的灵活分析能力,本研究实现了远程LIBS仪器的小型化设计。仪器采用模块化设计,以云台为底座,能够实现对远距离目标的灵活检测分析,采用8种合金钢标准样品为实验对象,在2 m条件下进行光谱采集,对标样中Si、Mo及Cr这3种元素进行定量分析。使用随机森林算法(RF)分别构建了上述3种元素的定量模型,模型决定系数分别为0.999 8、0.998 8、0.999 1。在对模型验证时,验证样品中Si、Mo及Cr 3种元素预测含量的相对误差最小值分别为14.6%、12.9%、11.6%。所研发的小型化远程LIBS仪器具有良好的远程定量检测能力。

测量不确定度可直观地体现测定过程的质量控制水平,随着国内GB/T 22553等标准的发布实施,Top-down法越来越受到重视。分别基于Top-down法和GUM法对IN718镍基高温合金中铌含量测定的不确定度进行评定和比较,发现以Top-down法中再现性标准差s_R评定的不确定度明显高于GUM法评定的结果。对近年金属材料不确定度评定相关文献进行分析,使用简化Top-down法,利用中间精密度评定的不确定度与GUM法评定的不确定度的比值U(R_w)/U(w)经稳健统计方法处理,稳健平均值为1.20,稳健标准偏差为0.48,说明两种方法的评定结果一致性良好。与GUM法相比,简化Top-down法无需识别称量、标准物质、重复性等分量,无需进行繁琐的计算与合成,评定过程简单、易操作,该方法的使用能够帮助实验室方便快捷的评定不确定度,促进实验室质量控制水平的提升。

基于算法、成分的废旧金属智能分拣技术逐渐崭露头角,包括机器视觉、X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射形貌术(XRT)、激光诱导击穿光谱(LIBS)技术等,本文综述了这些技术在废旧金属分类方面的最新进展。机器视觉已实现产业化应用示范,其自动化程度高,不过对环境敏感的问题需要进一步解决;X射线荧光光谱/X射线衍射形貌术技术的元素识别能力强但适用的金属种类有限;目前市场上针对金属、塑料及矿石的商业化仪器已相当成熟,LIBS技术的元素检测范围广,理论上可以覆盖全元素周期表,但检测效率较低,且技术本身仍在研究发展中。各技术均有优缺点,需融合创新以优化分类效果。未来应多技术联用提升分类能力,定制化满足市场需求,自主研发增强核心竞争力,全流程自动化提高效率,结合人工智能(AI)、区块链、云计算等技术,推动废旧金属智能分类产业迈向新台阶。

随着镁及镁合金应用领域的深入,对其中有害元素砷的检测需求越来越多。本文先分次加入硝酸低温加热溶解样品,后用盐酸调节酸度,加入10 mL硫脲-抗坏血酸溶液使As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ),建立了氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)对镁及镁合金中微量砷的测定方法。考虑镁及镁合金具有多种产品组别,如镁铝系、镁锌系、镁锰系、镁锂系、镁稀土系,试验考察了不同量镁基体及这些该镁合金组别内铝、锌、锰、铜、镍、锂、镧、铈、镨、钕、钆、钇、铒、镝等元素在最大量存在时对砷测定的影响。结果表明,镁基体与镁合金中主要合金元素对砷测定产生的干扰均可忽略。实验表明,在砷质量浓度为1.00～10.00 μg/L范围内,砷质量浓度与其对应的荧光强度呈线性关系,校准曲线的相关系数为0.999 7。方法检出限为0.001 4 μg/g,定量限为0.004 2 μg/g。按照实验方法测定3个镁合金样品,并分别加入砷标准溶液进行加标回收试验。测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)在2.4%～5.3%之间,加标回收率在98%～106%之间。方法比对试验表明,实验方法测定结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)相符。

本文综述了国内外学者将高通量表征技术与智能一体化思想相结合,并在此基础上开发出高通量智能一体化表征技术,新方法帮助研究人员加快筛选和实验,通过快速探索数据及优化自身条件进行研究。高通量智能一体化表征技术的研究包括模块化化学自主实验平台、药物合成自主实验室、薄膜自主制备表征平台等;这些研究集成智能机器人与分立组合模块、高通量制备系统、理化性能高通量测试系统,构建出自动化一体化-智能化的实验物理平台,并在此基础上建立筛选—制备—采集—传输—储存—分析—反馈自动化流程。基于此自主研发了一体化定位系统及统计映射数据库,为材料的高通量表征提供新的思路,为材料的研发提供数据支撑。

锡石和铅锌硫化物共/伴生萤石中CaF₂含量为1%~50%(质量分数,下同),而现行的行业标准方法适用于CaF₂含量大于3%的萤石样品。行业标准方法中存在0.30%的经验校正系数,因此含量在10%以下的CaF₂测定结果准确性不高。实验使用乙酸(1+9)分离除去CaCO₃、CaSO₄等易溶于乙酸的含钙杂质,离子选择电极法测定微溶于滤液中的F^-;残渣采用AlCl₃浸取,选择In作为内标元素,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定浸取液中的Ca;将两种方法的结果换算成CaF₂后相加即为萤石中CaF₂含量,从而建立了离子选择电极法与ICP-AES联用测定锡石和铅锌硫化物共/伴生萤石中氟化钙的方法。实验考察了AlCl₃溶液质量浓度、AlCl₃溶液浸取时间、Ca及其内标元素的谱线等对Ca测定的影响。方法中CaF₂的检出限为0.010%,定量限为0.040%。按照实验方法测定锡石实际样品、铅锌硫化物实际样品和萤石标准物质中CaF₂,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.22%~0.90%,相对误差(RE)为0.08%~0.63%。方法解决了CaF₂测定过程中经验校正系数的问题;ICP-AES 中采用内标法消除了由于环境温度波动和电子元件性能变化等导致仪器漂移而对分析结果产生的影响;方法的测定范围得到有效改善,可用于测定锡石和铅锌硫化物共/伴生萤石中CaF₂。

锰元素可提高硼铁韧性,对锰的准确测定有助于生产更高质量的硼铁基合金材料。采用王水低温溶解后冒高氯酸烟消解样品,在硫磷酸介质中高碘酸钠将锰氧化至七价,于530 nm处采用分光光度法进行测定,建立了一种高碘酸钠氧化分光光度法测定硼铁中锰的方法。分别采用在硫磷酸存在下冒高氯酸烟、冒高氯酸烟后补加硫磷酸、酸溶回渣3种方式处理样品进行试验,结果表明,采用这3种方式溶样,硼铁样品中锰测定结果基本一致,硼铁标准物质/样品中锰测定结果与认定值/标准值相符,其中,冒高氯酸烟后补加硫磷酸法操作最为简单。方法的测定范围为0.050%~1.00%(质量分数,下同),校准曲线的线性相关系数为0.999 99,表观摩尔吸光系数为2.3×10³ L·mol^-1·cm^-1;方法中锰的检出限和定量限分别为0.004%和0.012%。方法用于测定硼铁标准物质和硼铁样品中锰的含量,测得结果的相对标准偏差(n=11)为0.25%～0.46%。按照实验方法测定3个硼铁标准物质/样品和2个硼铁样品中锰含量,标准物质/样品的测定值与认定值/标准值相符,实际样品测定值与酸溶回渣-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定结果相吻合。

碱值测试可用于评估发动机油中碱性添加剂含量,是发动机油性能评价的重要指标之一。本文将20种发动机油的解离常数带入汉德森-海森巴赫方程,结合能斯特方程计算得到不同发动机油的理论终点pH值,通过统计学中稳健统计算法A进行统计分析,确定适用于所有发动机油的终点pH值为－4.5;再以冰乙酸和氯苯混合溶液为溶剂,使用高氯酸冰乙酸进行滴定,建立了pH电位滴定法测定发动机油碱值的测定方法。方法检出限为0.004 1 mg KOH/g。将碱值发动机油标准物质用不含碱性物质的基础油进行稀释,混合均匀后配制成碱值依次为2、5、20 mg KOH/g的空白加标样品,采用实验方法进行测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.60%~1.2%,空白加标回收率为99%～102%。采用实验方法对不同发动机油样品进行测定,并采用行业标准SH/T 0251—1993《石油产品碱值测定法(高氯酸电位滴定法)》进行方法比对,结果表明,两种方法测定值的差值均在行业标准SH/T 0251—1993要求的重复性限要求范围内。选择4个不同碱值水平的发动机油标准物质,按照选定的实验方法进行测定,测试结果在标准值偏差范围内,相对标准偏差(n=6)为0.37%~0.81%。按照实验方法对5种发动机油样品进行测定,测定结果的相对标准偏差(n=10)均小于1%。

准确测定碳化铬中硅含量对其产品质量的控制具有重要意义。实验采用过氧化钠熔融样品,热水浸取后酸化,盐酸挥铬,在一定酸度条件下,硅先与钼酸铵生成硅钼黄,加入草酸-硫酸混合酸消除磷和铁的干扰,最后加入抗坏血酸将硅钼黄还原成硅钼蓝,然后使用分光光度法于波长810 nm处进行测定,建立了碱熔-硅钼蓝分光光度法测定碳化铬中硅的方法。结果表明,当硅质量浓度在0.05～1.20 μg/mL范围内与其相应的吸光度呈良好的线性关系,相关系数为0.999 9;表观摩尔吸光系数为22.41×10³ L·mol^-1·cm^-1。方法检出限为0.001 7%(质量分数,下同),方法定量限为0.005 2%。共存离子干扰试验表明,试液中残余的铬以及样品中的磷和铁不干扰硅的测定。按照实验方法测定3个碳化铬样品中硅,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为0.51%～5.8%。对2个碳化铬样品进行加标回收试验,回收率为97%～102%。

准确测定浸锑石墨中锑的含量,对优化其生产工艺、提升材料性能具有重要意义。浸锑石墨含有结构稳定的石墨,存在较难分解完全的难题,实验提出用20 mL硫酸-1.0 g硫酸钾-1.5 mL高氯酸-1.5 mL硝酸分解样品,若样品的石墨化度高,一次难以分解完全,可分数次补加1.5 mL高氯酸、1.5 mL硝酸继续分解,实现了对样品的完全分解,由此建立了硫酸铈滴定法测定浸锑石墨中锑含量的分析方法。以2#浸锑石墨样品(石墨化度为98%)为考察对象,采用拉曼光谱对样品分解前、第1次分解后残渣、4次补加高氯酸和硝酸后溶液分别进行表征。结果表明,经第1次分解后,残渣中代表碳原子晶格缺陷的D峰消失,而分别代表sp²杂化的面内伸缩振动、层间堆垛方式的G峰、2D峰仍然存在但强度变弱,说明加入分解体系后,有缺陷的石墨先被分解,残留的为结构完善的无缺陷石墨;4次补加高氯酸、硝酸后溶液的G峰、2D峰均消失,说明多次补加高氯酸、硝酸后,无缺陷石墨得以完全分解。将实验方法应用于浸锑石墨样品中锑的测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.32%和0.78%,加标回收率为99.5%~103%。参照浸锑石墨样品组成,称取一定量的高纯石墨和锑粉配制成锑质量分数在10%~30%范围内的3个浸锑石墨模拟样品,按照实验方法测定,结果表明测定值和理论值基本一致。

玻璃产品质量直接受到硅质玻璃原料中三氧化二铁含量的影响。实验探究了使用粉末压片-X射线荧光光谱法(XRF)测定硅质玻璃原料中三氧化二铁的方法,解决传统化学分析方法的周期长、操作复杂和成本高等问题。重点考察了包括样品粒度、压片压力和压片时间、粘接剂的种类和比例等制样条件;使用三氧化二铁和石英砂自制了一系列校准样品,建立校准曲线。结果表明,粒度为75 μm(D90)的样品添加10%微晶纤维素,在15 MPa压力下压制20 s,制得的样品具有良好的成型性,光滑平整。三氧化二铁校准曲线线性相关系数为0.999 9;方法中三氧化二铁的检出限为0.000 51%;方法的测定范围为0.001 5%~0.10%。按照实验方法测定两个硅质玻璃原料样品中三氧化二铁,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.87%和1.1%。选择1个硅质砂岩成分分析标准物质和6个硅质玻璃原料实际样品,分别按照本法和其他方法(邻菲啰啉分光光度法和原子吸收光谱法)测定其中的三氧化二铁,结果表明标准物质的测定值与认定值相吻合,实际样品的两种方法测定结果相一致。使用粉末压片-XRF测定硅质玻璃原料中三氧化二铁,缩短了检测周期,节约了检测时间和经济成本,操作便捷、无需昂贵配件和大量试剂,同时不产生废液,展现出显著的绿色化优势。

快速准确测定多金属矿中的成矿元素,对矿产资源的开发利用具有重要意义。在多金属矿多元素同时测定中,锡、钨、钼3种元素使用普通酸溶法难以分解;而银含量低,线性范围窄,难以提供合理的优化方案以满足多元素同时测定的需求。实验采用盐酸-硝酸-氢氟酸酸溶体系微波消解法处理多金属矿样品,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定多金属矿样品中铜、铅、锌、钴、镍、银、钨、钼、锡等9种成矿元素。各元素校准曲线线性相关系数均不小于0.999 7,方法中各元素检出限为0.000 3%～0.007%(银为0.4 μg/g)。按照实验方法对6个多金属矿国家一级标准物质进行测定,大多数元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.42%~6.5%,大多数元素测定结果均在认定值的误差范围内。按照实验方法测定多金属矿实际样品中9种元素,并与国标方法进行比对,结果相一致。

本文主要研究热处理温度、热处理时间对结晶氯化铝分解产物物相变化特征的影响。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)及金相显微镜分别对结晶氯化铝的成分和微观形貌进行分析探讨,结果表明,结晶氯化铝纯度较高,含有微量的钠和钙等杂质元素,属于斜方晶系结晶。而氧化铝呈不规则椭圆形,粒径在100～210 μm之间。采用热重分析仪和X射线衍射仪(XRD)对分解产物的物相变化特征进行了考察。结果表明:结晶氯化铝在80～100 ℃热处理失去少量自由水,120 min分解率为6.95%,物相仍为结晶氯化铝。150 ℃热处理120 min分解率为35.84%;200 ℃ 热处理120 min分解率为87.31%;600～1 200 ℃分解速度极快,5 min时全部完成分解。结晶氯化铝的分解率与热处理温度和时间成正比关系,热处理温度是主要因素。热处理温度为200～700 ℃时,分解产物物相是ρ-型或者是无定形型氧化铝;800～1 000 ℃分解产物物相以γ-型氧化铝、δ-型氧化铝、η-型氧化铝为主,其中1 000 ℃分解产物出现少量α-氧化铝。当热处理温度达到1 200 ℃时,所有物相都转变为能量最稳定的α-氧化铝相。本研究为结晶氯化铝热处理理论研究及实验室中试设备选型提供数据依据,为结晶氯化铝热处理工艺参数优化提供数据支撑。

大尺寸不变形夹杂物是导致帘线钢在拉拔和合股过程发生断丝的主要原因之一,因此有必要研究帘线钢中夹杂物的类型及演变规律。文中利用聚焦离子束-电子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)、能谱仪及三维重构软件系统研究了82A帘线钢从铸坯变化到盘条时钢中夹杂物的类型及形态演变规律。结果表明:帘线钢中的夹杂物主要由MnS类、MnS-SiO₂类和 MnS-SiO₂-CaMgAlMnSiO类组成。铸坯中MnS类夹杂物平面形态多为椭圆形或近似圆形,盘条中MnS形态变为细长条形;铸坯中MnS-SiO₂类夹杂物平面形态以近似圆形的SiO₂为核心,外层包裹MnS,而盘条中形态仍保持以近似圆形的SiO₂为核心,外层包裹的MnS变为长条状,整体呈现“眼睛状”;铸坯中MnS-SiO₂-CaMgAlMnSiO类夹杂物平面形态以SiO₂为核心,包裹着富含Ca、Mg、Al、Mn、Si、O等元素的复合氧化物,最外层为MnS,盘条中SiO₂变形不明显,复合氧化物发生碎化,MnS被拉长,整体沿拉拔方向呈串状分布。夹杂物类型及形态的演变规律研究,为分析夹杂物的危害及高端帘线钢的开发提供工艺控制方向。

随着新技术的发展,不同性能的新型硼铁合金应运而生,硼铁中不同元素的含量决定其不同的性能。目前对硼铁中各元素的检测通常采用碱熔法和酸溶回渣法进行前处理,虽可使样品溶解完全并实现其同时测定,但对某些元素,若要进行单独测定,使用该方法操作较繁琐,因此从经济性和时间成本考虑,针对不同元素选择合适的分解方法非常重要。本文采用不同分解方法对硼铁标准物质/标准样品进行消解,包括直接酸溶法(硝酸+氢氟酸+高氯酸)、微波消解法、酸溶回渣法和碱熔法,再使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定不同方式消解后的试液中铬、镍、钒、铜、钛、锰、铝和磷。结果表明:使用直接酸溶法和微波消解法处理后的试液中有少量黑色不溶物,但是不影响铬、镍、钒、铜、钛和锰的准确测定;而对于铝和磷元素,其测定结果与认定值/标准值相比偏低,尤其是磷元素显著偏低,即样品的溶解程度对铝和磷的准确测定有较大影响。因此对于铬、镍、钒、铜、钛和锰的测定,使用上述4种溶解方式均可;而对于铝和磷元素,则必须采用酸溶回渣法或碱熔法处理样品使其全部溶解才能准确测定。

准确测定碳化钛渣(以下简称碳化渣)中碳化钛的含量对于碳化工艺生产过程的指导具有关键性作用。采用盐酸-硫酸-氢氟酸体系选择性溶解钛氧化物,实现了碳化渣中钛氧化物、碳化钛物相的快速分离;分离后残渣连同滤纸经600～700 ℃灰化灼烧20 min后,再于1 100 ℃灼烧2～3 min。以四硼酸锂-碳酸锂为熔剂,溴化锂为脱模剂,在1 100 ℃熔融20 min,制得透明的熔片,实现了熔融制样-X射线荧光光谱法对碳化渣中碳化钛的测定。用盐酸-硫酸-氢氟酸体系分离碳化渣样品后,通过高温灼烧,残渣中碳化钛会转化为二氧化钛,因此取5.0~80.0 mg的光谱纯二氧化钛共9份绘制校准曲线,线性相关系数r=0.999 98,二氧化钛测量范围为1.25%～20.0%。按照实验方法测定2个碳化渣样品中碳化钛,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)不大于0.5%;选择3个碳化渣样品,按照实验方法进行测定再分别加入高纯碳化钛进行加标回收试验,加标回收率在97%～102%之间。分别按照实验方法和分光光度法测定碳化渣实际样品中碳化钛,测定结果一致。

碳化硅脱氧剂是一种高性能复合脱氧剂,测定其中钛含量,可以对冶炼过程中元素的引入和损失进行追踪,从而更加有效地改善钢材性能。碳化硅脱氧剂成分复杂,本方法采用高温熔融法处理样品,选择碳酸钠与过氧化钠作为混合熔剂,将盛有试样和混合熔剂的镍坩埚放入400 ℃高温炉中,逐渐升温至900 ℃,保温30 min,熔融试样;试样完全熔解后,用热水浸出,盐酸酸化,定容后干过滤;选择Ti 334.941 nm作为钛的分析线,基体匹配法绘制校准曲线,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对滤液中的钛元素进行测定,建立了碳化硅脱氧剂中钛的测定方法。钛元素校准曲线线性相关系数在0.999 9以上;钛的检出限为0.000 5%(质量分数)。按照实验方法测定碳化硅脱氧剂样品中钛,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为2.0%;加标回收率为98%～102%。分别采用本方法与国家标准GB/T 16555—2017中的分光光度法对7个碳化硅脱氧剂样品中钛进行测定,结果相吻合。

工业氢氧化镁中的杂质含量直接影响下游应用领域,对其准确、快速测定十分重要。样品经硝酸(1+1)溶解后,选择K 766.490 nm、Na 589.592 nm、Ca 317.933 nm、Li 670.784 nm、Fe 259.940 nm和B 249.773 nm为钾、钠、钙、锂、铁、硼的分析谱线,采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钾、钠、钙、锂、铁、硼,从而建立了工业氢氧化镁中6种微量杂质元素的测定方法。钾、钠、钙、锂、铁、硼的质量浓度为0.50~5.00 mg/L时与其对应的发射光谱强度呈良好的线性关系,校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 6;方法中各元素检出限为0.000 02%~0.000 6%,定量限为0.000 08%~0.002 4%,方法用于测定工业氢氧化镁样品中钾、钠、钙、锂、铁、硼,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.80%~12%,加标回收率为90.8％～106.5％,均满足GB/T 32465—2015《化学分析方法验证和内部质量控制要求》的要求。

准确高效地测定底泥中挥发酚含量,对保护生态环境具有重要的指导意义。控制液固比为15∶1,用10 g/L氢氧化钠溶液以180 r/min振荡15 min对样品中的挥发酚进行浸提,同时加入3.0 g硫酸铜去除样品中硫化物的干扰,实现了流动注射分析法对底泥中挥发酚的测定。结果表明,挥发酚质量浓度在0.02～1.0 mg/L范围内与其对应的峰面积呈线性关系,线性相关系数为0.999 9。方法的检出限为0.08 mg/kg,测定下限为0.32 mg/kg。应用实验方法对3个不同挥发酚含量的底泥样品进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.83%～1.4%。选取两种不同类型的底泥样品,分别进行3个含量水平的加标回收试验,加标回收率在 93%～104%之间。分别采用实验方法和标准方法HJ 998—2018中4-氨基安替比林分光光度法对6个底泥样品中挥发酚进行测定,两种方法的分析结果基本一致。

准确测定地块土壤中铬(Ⅵ)含量对污染地块治理和修复具有重要意义。碱溶液提取-火焰原子吸收光谱法是地块土壤中铬(Ⅵ)测定的主要分析方法之一。文章以地块土壤标准物质和实际样品为研究对象,依次考察了加热方式、搅拌速度、液固比、还原性修复药剂对铬(Ⅵ)测定的影响。结果表明:采用水浴加热方式,地块土壤中的铬(Ⅵ)提取更完全,且测定结果的稳定性优于电加热方式;搅拌速度显著影响铬(Ⅵ)测定结果,持续稳定的中速搅拌效果最佳;通常情况下,液固比为10∶1虽然可以满足常规土壤样品中铬(Ⅵ)的有效提取,然而对于铬(Ⅵ)含量超过校准曲线线性范围上限的地块土壤样品,宜通过减少称样量的方式来确定最佳液固比,以确保结果的准确性和可靠性;还原性修复药剂对铬(Ⅵ)加标试验会形成负干扰,在提取前加入过氧化氢,于室温下超声反应5 min,能够在改变样品基体还原特性的同时维持土壤样品中铬(Ⅲ)化学形态的稳定性,使铬(Ⅵ)加标回收率提高至75.0%～97.5%,有效消除还原性修复药剂对铬(Ⅵ)基体加标回收试验的干扰。