本文综述了国内外学者将高通量表征技术与智能一体化思想相结合,并在此基础上开发出高通量智能一体化表征技术,新方法帮助研究人员加快筛选和实验,通过快速探索数据及优化自身条件进行研究。高通量智能一体化表征技术的研究包括模块化化学自主实验平台、药物合成自主实验室、薄膜自主制备表征平台等;这些研究集成智能机器人与分立组合模块、高通量制备系统、理化性能高通量测试系统,构建出自动化一体化-智能化的实验物理平台,并在此基础上建立筛选—制备—采集—传输—储存—分析—反馈自动化流程。基于此自主研发了一体化定位系统及统计映射数据库,为材料的高通量表征提供新的思路,为材料的研发提供数据支撑。

辉光放电质谱(GDMS)测定镍基高温合金中痕量镉时,会受到¹¹⁴Sn⁺及MoO⁺多原子离子的质谱干扰。本文选择¹¹⁴Cd为分析同位素和高分辨模式,采用标准相对灵敏度因子(RSF_Std)先进行校正后再采用干扰校正方程校正¹¹⁴Sn⁺及MoO⁺多原子离子的质谱干扰,实现了辉光放电质谱对镍基高温合金中痕量镉的测定。对仪器参数进行了优化,确定参数如下:放电电流为48 mA,放电气体流速为450 mL/min,预溅射时间为20 min。采用镉认证值小于0.1 μg/g、钼质量分数为3%的镍基变形高温合金标准样品作为空白样品,连续测定11次,以3倍空白标准偏差和10倍空白标准偏差分别计算得到检出限和定量限为0.081 μg/g和0.27 μg/g。采用实验方法测定镍基变形高温合金标准样品中镉含量,测定结果与认定值/标准值吻合性较好,相对标准偏差(RSD,n=6)小于12%。采用实验方法和电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)分别对3种镍基高温合金样品中的镉含量进行测定,结果表明,两种方法测定结果基本一致。

本文详细论述了内生夹杂物和外来夹杂物的来源;按照夹杂物的形态、成分、变形能力、尺寸对夹杂物进行了分类;阐述了夹杂物对钢材疲劳性能、强度、延伸性能、切削性能、腐蚀性能、焊接性能以及氢致裂纹的影响;系统论述了夹杂物的二维检测、三维检测的多种检测方法,介绍了各种夹杂物的提取方式及夹杂物检测仪器,以及夹杂物的去除方法。

铜冶炼顶吹炉熔炼渣是一种富含多种杂质的高铅炉渣。本文建立了一种沉淀分离-EDTA返滴定法与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)联用测定顶吹炉熔炼渣中铅含量的方法。实验选用氯酸钾饱和硝酸溶液+氟化氢铵溶解样品,用15 mL硫酸(1+1)沉淀溶液中的铅离子和钡离子,与锌、铁、钙、铜、铝的离子分离;加入5 mL氢溴酸冒烟挥发除去溶液中的砷、锑;在硫酸铅钡复盐沉淀中加入过量EDTA标准滴定溶液及5 mL氨水,在氨性介质中,加热煮沸溶解硫酸铅钡复盐沉淀,加入盐酸(1+1)和30 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液,调节溶液pH值为5.5,微沸,使Pb-EDTA和Ba-EDTA络合完全,由于络合物的稳定性差异达到铅与钡分离的效果;加入5 mL疏基乙酸(1+99)掩蔽铋、0.1 g抗坏血酸掩蔽铁,滴加二甲酚橙作指示剂,用乙酸铅溶液滴定剩余EDTA标准滴定溶液以及置换出与EDTA络合的钡离子,并适当过量,再用EDTA标准滴定溶液滴定过量的乙酸铅,计算铅的含量;并联用ICP-AES测定滤液中的铅含量加以补正。按照实验方法测定铜冶炼顶吹炉熔炼渣中铅,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.24%和0.29%;模拟样品中铅测定结果的相对误差(RE)为-0.092%～0.042%,能够满足工艺生产分析的要求。

本文提出一种研究用于聚焦离子束扫描电镜(Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscope, FIB-SEM)的连续切片图像三维重构精确配准方法。以GH4096多晶高温合金为例,采用聚焦离子束在三维重构区域的样品表面进行刻蚀形成凹槽,设置特定的预设配准标记线;对刻蚀出的配准标记线凹槽采用Pt进行填充,完成后按三维重构的要求在上述样品表面区域沉积Pt保护层;后续按正常的三维重构流程进行材料显微组织的三维重构表征。通过在三维重构区域表面预设的配准标记线,连续切片时可以在所有的切片图像上得到准确、清晰的特征点,用于三维重构图像的配准及相邻切片层间距的测量,提高了图像配准的精确性和效率。同时,结合三维重构软件误差平方和算法(SSD),基于本文提出的特定配准标记设置,形成了一种用于FIB-SEM三维重构图像精确配准的新方法。该方法克服了通常配准方法中的锯齿状位错问题,提升了三维重构的质量及结构清晰度。

高纯铅中痕量杂质元素显著影响产品质量,是必测指标。本文选择硝酸(1+2)溶解样品,用硫酸(1+2)沉淀大量的基体铅后通过离心的方式将铅分离,以He碰撞模式(He流速为4.8 mL/min)测定铁,标准模式测定其他元素,同时以体积校正系数校正体积误差,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定高纯铅中镁、铝、锰、铁、镍、铜、锌、砷、银、镉、锡、锑、铋共13种痕量杂质元素的分析方法。试验表明,25 mL硝酸(1+2)可将5.0 g样品溶解完全;在5.0 g铅溶解液中加入5.0 mL硫酸(1+2)进行沉淀分离,试液中会残留约0.93 mL硫酸(1+2)残留,铅的质量浓度约为0.13 mg/mL;用钪或钇对镁、铝、锰、铁、镍、铜、锌、砷、银、镉、锡和锑进行内标校正,用铼对铋进行内标校正,溶液中残留硫酸和铅对测定的影响可忽略。各待测元素校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 1,方法的检出限为0.002 6~0.15 ng/mL,定量限为0.000 1~0.005 0 μg/g。实验方法用于高纯铅样品中13种痕量杂质元素的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.59%~14%,加标回收率为90%~110%。分别采用实验方法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对高纯铅样品中杂质元素进行测定,两种方法测得结果基本一致。

准确测定低品位萤石尾矿中氟化钙的含量对其综合回收利用工艺的评价和改进意义重大。本实验首先采用波长色散型X射线荧光光谱仪(WDXRF)、X射线衍射仪(XRD)对低品位萤石尾矿样品进行半定量成分分析,确定其中氟元素主要以氟化钙形式存在,且主要含有硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠、硫、锰等元素。再以4.0 g氢氧化钾-0.35 g硝酸钾为熔剂,于650 ℃熔融8 min,以热水浸取熔融物,用IC-Na预处理柱分离铝、铁、钙、镁、锰等碱土和过渡金属阳离子,建立了碱熔-离子色谱法测定低品位萤石尾矿中氟化钙的方法。试验表明,经IC-Na预处理柱分离后,试液中铝、铁、钙、镁、锰等阳离子的质量浓度均低于0.1 μg/mL,因此这些元素对测定的干扰可忽略。实验表明,以氟离子质量浓度为横坐标,峰面积响应值为纵坐标绘制校准曲线,在氟离子质量浓度为1～30 μg/mL范围内,校准曲线的线性相关系数为0.999 6。按照实验方法对2个萤石尾矿样品和1个萤石矿标准样品进行测定,并分别加入不同量的高品位萤石矿标准样品进行加标回收试验,加标回收率在96%～104%之间。将实验方法应用于测定低品位萤石尾矿样品和萤石矿标准样品中氟化钙,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.54%～1.5%,测定值与离子选择性电极法测定值或标准值相吻合。实验方法可用于测定低品位萤石尾矿中质量分数为5%～60%的氟化钙。

生活垃圾焚烧飞灰因含有重金属及二噁英类物质(PCDD/Fs)等有害成分,被归类为危险废物。飞灰经固化/稳定化处理后进行卫生填埋是当前主流处置方式,但该方法存在土地资源消耗大及二次污染风险等弊端,难以适应城市可持续发展的需求。焚烧飞灰富含 CaCO₃、SiO₂、Al₂O₃等有效矿物成分。随着垃圾焚烧技术的快速发展,其资源化利用已成为重要发展方向。本文系统阐述了焚烧飞灰的形成机制、基本组成及典型物理化学性质;分析了飞灰中重金属的主要来源与迁移转化行为;进而探讨了飞灰中PCDD/Fs的形成途径;比较了不同地域和季节飞灰污染物含量的差异特征;最后,基于飞灰的主要组分,重点评述了具有代表性的飞灰资源化处置技术及重金属分离提取技术的进展。

镍基合金中Se、Ce、Zr、Ta和Te含量对于材料的加工性、热塑性、疲劳性以及蠕变性均有影响,因此其测定具有重要意义。本文以盐酸、过氧化氢、氢氟酸溶解样品,选择⁷⁸Se、¹⁴⁰Ce、⁹⁰Zr、¹⁸¹Ta、¹²⁵Te为测定同位素,采用标准加入法绘制校准曲线以克服基体效应,用¹⁰³Rh校正⁷⁸Se和⁹⁰Zr,¹¹⁵In校正¹⁴⁰Ce、¹⁸¹Ta和¹²⁵Te,实现了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对镍基合金N06625中痕量Se、Ce、Zr、Ta和Te(质量分数小于0.005%)的同时测定。结果表明,各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999 0,方法的检出限和定量限分别为0.004 5～0.38 μg/g和0.015～1.28 μg/g。采用所建立的方法测定镍基合金N06625样品,5种元素测得结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.87%～9.9%之间,加标回收率在92%～107%之间。将实验方法应用于镍基合金N06625样品中痕量Se、Ce、Zr、Ta和Te的测定,结果分别与氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定Se和Te,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定Ce和Zr的结果基本吻合。

工业氢氧化镁中的杂质含量直接影响下游应用领域,对其准确、快速测定十分重要。样品经硝酸(1+1)溶解后,选择K 766.490 nm、Na 589.592 nm、Ca 317.933 nm、Li 670.784 nm、Fe 259.940 nm和B 249.773 nm为钾、钠、钙、锂、铁、硼的分析谱线,采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钾、钠、钙、锂、铁、硼,从而建立了工业氢氧化镁中6种微量杂质元素的测定方法。钾、钠、钙、锂、铁、硼的质量浓度为0.50~5.00 mg/L时与其对应的发射光谱强度呈良好的线性关系,校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 6;方法中各元素检出限为0.000 02%~0.000 6%,定量限为0.000 08%~0.002 4%,方法用于测定工业氢氧化镁样品中钾、钠、钙、锂、铁、硼,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.80%~12%,加标回收率为90.8％～106.5％,均满足GB/T 32465—2015《化学分析方法验证和内部质量控制要求》的要求。

硅石中二氧化硅含量作为重要参数之一,在硅石应用、交易中发挥重要作用,然而现有的硅石中二氧化硅测定方法耗时长且结果误差较大。实验称取0.30 g样品,加入5.0 g过氧化钠进行碱熔,水浸取后再使用盐酸(1+1)酸化;使用10 mL高氯酸两次脱水,灼烧至恒重;再加入氢氟酸使硅形成四氟化硅挥发除去,利用加氢氟酸前后的质量差得到二氧化硅含量,从而建立了碱熔-重量法测定硅石中二氧化硅的方法。按照实验方法测定硅石标准样品BH-0122-1和3个硅石样品中二氧化硅,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.11%~0.19%;BH-0122-1中二氧化硅测定值与标准值相吻合。

快速准确测定多金属矿中的成矿元素,对矿产资源的开发利用具有重要意义。在多金属矿多元素同时测定中,锡、钨、钼3种元素使用普通酸溶法难以分解;而银含量低,线性范围窄,难以提供合理的优化方案以满足多元素同时测定的需求。实验采用盐酸-硝酸-氢氟酸酸溶体系微波消解法处理多金属矿样品,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定多金属矿样品中铜、铅、锌、钴、镍、银、钨、钼、锡等9种成矿元素。各元素校准曲线线性相关系数均不小于0.999 7,方法中各元素检出限为0.000 3%～0.007%(银为0.4 μg/g)。按照实验方法对6个多金属矿国家一级标准物质进行测定,大多数元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.42%~6.5%,大多数元素测定结果均在认定值的误差范围内。按照实验方法测定多金属矿实际样品中9种元素,并与国标方法进行比对,结果相一致。

本文主要研究热处理温度、热处理时间对结晶氯化铝分解产物物相变化特征的影响。采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)及金相显微镜分别对结晶氯化铝的成分和微观形貌进行分析探讨,结果表明,结晶氯化铝纯度较高,含有微量的钠和钙等杂质元素,属于斜方晶系结晶。而氧化铝呈不规则椭圆形,粒径在100～210 μm之间。采用热重分析仪和X射线衍射仪(XRD)对分解产物的物相变化特征进行了考察。结果表明:结晶氯化铝在80～100 ℃热处理失去少量自由水,120 min分解率为6.95%,物相仍为结晶氯化铝。150 ℃热处理120 min分解率为35.84%;200 ℃ 热处理120 min分解率为87.31%;600～1 200 ℃分解速度极快,5 min时全部完成分解。结晶氯化铝的分解率与热处理温度和时间成正比关系,热处理温度是主要因素。热处理温度为200～700 ℃时,分解产物物相是ρ-型或者是无定形型氧化铝;800～1 000 ℃分解产物物相以γ-型氧化铝、δ-型氧化铝、η-型氧化铝为主,其中1 000 ℃分解产物出现少量α-氧化铝。当热处理温度达到1 200 ℃时,所有物相都转变为能量最稳定的α-氧化铝相。本研究为结晶氯化铝热处理理论研究及实验室中试设备选型提供数据依据,为结晶氯化铝热处理工艺参数优化提供数据支撑。

采用行业标准YS/T 509—2008《锂辉石、锂云母精矿化学分析方法》中第3、4、5、6、7、8、10部分系列方法测定锂辉石中钙、镁、铁、硅、铝、锰、铍、磷,结果准确,但所用试剂种类较多,且过程繁琐。实验采用氢氧化钠于630 ℃熔融15 min对锂辉石进行碱熔处理,再用盐酸(1+3)酸化浸出,分别在各元素最佳分析谱线处,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定锂辉石中钙、镁、铁、硅、铝、锰、铍、磷。采用基体匹配法绘制校准曲线消除了基体效应的影响。各元素校准曲线的线性相关系数均在0.999 7以上;各元素的定量限为0.061 5～123.9 μg/g。按照实验方法测定两个锂辉石样品中钙、镁、铁、硅、铝、锰、铍、磷,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7或n=8)均小于2.5%。按照实验方法对锂辉石标准物质中钙、镁、铁、硅、铝、锰、铍、磷进行测定,测定结果的相对误差(RE)为-5.00%～7.31%。

地球化学勘查样品中Hf、Nb、Ta和Zr等高场强元素的准确分析是揭示岩石成岩演化的重要前提。本文采用氟化铵固态熔融消解法与三乙胺基体改进剂增敏技术相结合,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地球化学勘查样品中Hf、Nb、Ta和Zr的方法。样品的预处理分为两步,首先在氟化铵与样品质量比为6∶1的情况下,于240 ℃熔融样品2.5 h,然后添加一定量的高氯酸溶解、蒸发,加入硝酸以及少量盐酸复溶,再蒸发,可以实现样品的完全消解。将溶液蒸发至近干后,用硝酸复溶,加入2%(体积分数,下同)硝酸-0.2%氢氟酸体系为测定介质以避免Nb、Ta等元素的水解或聚合。以10%三乙胺作为基体改进剂进行测定,Hf、Nb、Ta、Zr的归一化信号强度获得了1.8、12.5、2.9以及3.3倍的增强。各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999,方法的检出限为2.23~22.7 μg/kg,定量限为7.43~75.8 μg/kg。按照实验方法对土壤、岩石、水系沉积物标准物质中Hf、Nb、Ta、Zr进行分析,每个样品平行测定12次,结果表明,测定值与认定值基本相符,测定平均值和标准值之间的对数偏差(ΔlgC)均小于0.05,相对误差(RE)为-1.7%~8.0%,相对标准偏差(RSD,n=12)为1.7%~9.0%,满足行业标准规范DZ/T 0167—2006中准确度要求。选择2个河南豫北地区土壤样品,分别按照实验方法与标准方法GB/T 14506.30—2010中氢氟酸-硝酸封闭酸溶-ICP-MS进行测定,每个样品平行测定6次,结果表明,两种方法测定结果基本一致,实验方法分析结果的相对标准偏差为1.5%~6.1%。

铝灰渣具有环境危害特性而被列入《国家危险废物名录》严格管理;但铝灰渣中含有高含量铝,因此也具有铝资源化的利用价值。本文跟踪铝灰渣最新环境管理法规要求,梳理了铝灰渣主要成分与环境危害特征,特别是其重金属浸出毒性和Al/AlN反应性,分析了铝灰渣环境风险源,并对其环境健康风险进行了评估。综述了当前铝灰渣无害化处置和资源化利用技术进展,无害化处置包括湿法、火法及其联用方法,资源化利用主要为生产水质净化材料、建筑材料、耐火材料等。最后提出了铝灰渣安全绿色处置技术研发要点,为未来铝灰渣有效环境管理提供技术保障。

准确测定碳化钛渣(以下简称碳化渣)中碳化钛的含量对于碳化工艺生产过程的指导具有关键性作用。采用盐酸-硫酸-氢氟酸体系选择性溶解钛氧化物,实现了碳化渣中钛氧化物、碳化钛物相的快速分离;分离后残渣连同滤纸经600～700 ℃灰化灼烧20 min后,再于1 100 ℃灼烧2～3 min。以四硼酸锂-碳酸锂为熔剂,溴化锂为脱模剂,在1 100 ℃熔融20 min,制得透明的熔片,实现了熔融制样-X射线荧光光谱法对碳化渣中碳化钛的测定。用盐酸-硫酸-氢氟酸体系分离碳化渣样品后,通过高温灼烧,残渣中碳化钛会转化为二氧化钛,因此取5.0~80.0 mg的光谱纯二氧化钛共9份绘制校准曲线,线性相关系数r=0.999 98,二氧化钛测量范围为1.25%～20.0%。按照实验方法测定2个碳化渣样品中碳化钛,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)不大于0.5%;选择3个碳化渣样品,按照实验方法进行测定再分别加入高纯碳化钛进行加标回收试验,加标回收率在97%～102%之间。分别按照实验方法和分光光度法测定碳化渣实际样品中碳化钛,测定结果一致。

在高温合金研究与开发中,准确表征材料全域成分分布特征对工艺优化、服役性能改进及材料质量监控或评价具有重要意义。本文采用超大尺寸金属构件原位分析系统对GH4169高温合金棒材样品进行了全域及区域成分分布表征,系统地优化了各项关键参数,最终确定了最佳实验条件为电容参数0.10、火花激发频率400 Hz、扫描速度45 mm/min、加工转速250 r/min和电极距离4.0 mm;建立了GH4169高温合金偏析度表征评价模型,结果表明选用的GH4169高温合金样品中心区域无缺陷,按照标准取样区域评价,产品偏析符合标准范围。采用全域偏析分析数据,总体上各元素均匀性良好,Fe均匀性还有提升空间。该方法对于GH4169高温合金生产工艺的优化以及高性能材料的研究和开发具有指导意义。

由于受到锆和钼的质谱干扰,电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)很难直接准确测定土壤中的银和镉含量。实验采用快速消解法处理土壤样品,氨水沉淀分离锆元素,以¹⁰⁷Ag、¹¹¹Cd作为分析同位素,采用碰撞模式降低⁹⁵Mo¹⁶O⁺对¹¹¹Cd的测定干扰,建立了快速消解-氨水分离-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中银和镉的方法。对氨水加入量、氦气流量进行了优化,且对土壤标准物质和实际样品进行了分析。结果表明,本方法分析土壤中银和镉的检出限分别为0.003和0.005 mg/kg,土壤标准物质测定结果均在认定值及不确定度范围内,相对标准偏差(RSD)分别为1.3%~8.2%和2.1%~7.9%,土壤实际样品的ICP-MS测定结果与石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定值无显著性差异。实验方法可以满足土壤样品中痕量银和镉检测的要求。

中国X射线荧光光谱(XRF)分析经历了65年的发展历程,相关技术文献数量已超过1.4万件。2019年,“基于CNKI的X射线荧光光谱研究文献计量学分析”一文的发表和《中国X射线光谱分析文献索引(1960—2015)》一书的出版,开启了对中国X射线荧光光谱文献的统计计量研究。本文以上述两篇文献为基础,参考最近发表的相关评述文章,从文献计量统计、评述论文和专(译)著3个方面评介了1960—2024年中国X射线荧光光谱文献的基本状况、技术发展历程以及新的技术与应用等。文献计量统计部分简介了中国X射线荧光光谱文献的类型,重点评介了中国X射线荧光光谱文献统计研究的主要成果。主要包括:文献总数年度分布;期刊文献的期刊总体分布和文献量前10的期刊等。评述论文部分收集了1960—2024年65年间发表的各类评述文献226篇,按综合评述、年度评述、专题评述进行评介。专题评述包括:仪器(装置)与核心器件、软件与制样技术、各应用领域进展。各应用领域进展评述包括地质样品分析、冶金与有色金属、环境与材料科学、农业、食品与生物医学、石油化工与过程分析、科技考古与刑侦、贵金属饰品与宝玉石检验、标准方法等。专(译)著部分收集了中国开展X射线荧光光谱分析以来在国内正式出版的专(译)著作31部,并分类进行了简介。

锂矿中氧化锂含量为影响锂矿价格的关键因素。在对锂矿中氧化锂进行测定时,通常采用常压分解法,存在操作繁琐、消耗酸量较大的问题。实验采用超级微波消解法及1.5 mL硫酸-2.0 mL氢氟酸体系于280 ℃处理样品,消解后继续加热至硫酸冒烟以去除硅及多余的氢氟酸,然后以1.0 mL硫酸、25 mL水加热重新溶解盐类,选择分析线Li 610.365 nm,发射功率0.95 kW,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对试液中锂进行测定,建立了超级微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锂矿中氧化锂的方法。锂质量浓度在0.50~50.0 mg/L范围内与其对应的发射强度呈良好的线性关系,相关系数r为0.999 7;方法中氧化锂的检出限为1.5 mg/kg。按照实验方法测定3个锂矿试样中氧化锂,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.92%～2.0%;方法用于测定2个锂矿石标准物质,测定结果与认定值一致。选择两家分析实验室,分别按照实验方法测定锂矿样品中氧化锂,结果相一致。与现行标准方法GB/T 509.1—2008及GB/T 17413.1—2010相比消解时可节省80%氢氟酸用量,适用于进出口锂矿的快速检验通关。

玻璃产品质量直接受到硅质玻璃原料中三氧化二铁含量的影响。实验探究了使用粉末压片-X射线荧光光谱法(XRF)测定硅质玻璃原料中三氧化二铁的方法,解决传统化学分析方法的周期长、操作复杂和成本高等问题。重点考察了包括样品粒度、压片压力和压片时间、粘接剂的种类和比例等制样条件;使用三氧化二铁和石英砂自制了一系列校准样品,建立校准曲线。结果表明,粒度为75 μm(D90)的样品添加10%微晶纤维素,在15 MPa压力下压制20 s,制得的样品具有良好的成型性,光滑平整。三氧化二铁校准曲线线性相关系数为0.999 9;方法中三氧化二铁的检出限为0.000 51%;方法的测定范围为0.001 5%~0.10%。按照实验方法测定两个硅质玻璃原料样品中三氧化二铁,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.87%和1.1%。选择1个硅质砂岩成分分析标准物质和6个硅质玻璃原料实际样品,分别按照本法和其他方法(邻菲啰啉分光光度法和原子吸收光谱法)测定其中的三氧化二铁,结果表明标准物质的测定值与认定值相吻合,实际样品的两种方法测定结果相一致。使用粉末压片-XRF测定硅质玻璃原料中三氧化二铁,缩短了检测周期,节约了检测时间和经济成本,操作便捷、无需昂贵配件和大量试剂,同时不产生废液,展现出显著的绿色化优势。

随着新技术的发展,不同性能的新型硼铁合金应运而生,硼铁中不同元素的含量决定其不同的性能。目前对硼铁中各元素的检测通常采用碱熔法和酸溶回渣法进行前处理,虽可使样品溶解完全并实现其同时测定,但对某些元素,若要进行单独测定,使用该方法操作较繁琐,因此从经济性和时间成本考虑,针对不同元素选择合适的分解方法非常重要。本文采用不同分解方法对硼铁标准物质/标准样品进行消解,包括直接酸溶法(硝酸+氢氟酸+高氯酸)、微波消解法、酸溶回渣法和碱熔法,再使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定不同方式消解后的试液中铬、镍、钒、铜、钛、锰、铝和磷。结果表明:使用直接酸溶法和微波消解法处理后的试液中有少量黑色不溶物,但是不影响铬、镍、钒、铜、钛和锰的准确测定;而对于铝和磷元素,其测定结果与认定值/标准值相比偏低,尤其是磷元素显著偏低,即样品的溶解程度对铝和磷的准确测定有较大影响。因此对于铬、镍、钒、铜、钛和锰的测定,使用上述4种溶解方式均可;而对于铝和磷元素,则必须采用酸溶回渣法或碱熔法处理样品使其全部溶解才能准确测定。

准确预测螺栓的疲劳寿命对于保障工程安全和制定维护计划至关重要。Paris公式是疲劳分析中广泛认可的模型,本研究旨在通过对压力容器中的10.9级螺栓进行疲劳断裂分析来着重探讨Paris公式在疲劳寿命计算中的重要性,并验证Paris公式在预测失效方面的准确性。本文进行了化学元素分析、金相组织分析和电镜观察,通过测量疲劳条带并对疲劳条带宽度进行数据拟合反推两个螺栓断口的疲劳寿命。结果显示#1螺栓的裂纹扩展寿命为17 251个循环,#2螺栓为19 549个循环。有限元模型验证结果表明#1螺栓的裂纹扩展寿命为16 228个循环,#2螺栓为18 525个循环,与实验数据吻合良好,仿真模拟得到的疲劳寿命与计算结果的相对误差不超过6%。研究表明,Paris公式在特定情境下具有准确预测螺栓失效的重要意义,为提高结构件的安全性提供了可靠参考。

为快速、准确、无损检测矿石中的金元素,采用蒙特卡罗法,利用GEANT4程序建立了能量色散X射线荧光光谱仪(EDXRF)直接测量金的物理模型。模拟粒子在整个光路中经历电子打靶-滤光片-激发样品等3个阶段的运行轨迹,分析其不同阶段的计数效果及X射线荧光谱图,通过采用蒙特卡罗法模拟EDXRF中各个关键部件的不同参数,包括X射线管靶材、X射线管管压、滤光片等,建立了直接快速测定矿石中金的模拟方法,进一步拓宽了矿石中金的检测手段并提高检测效率。利用GEANT4软件模拟结果表明,对于金元素的高效激发,选用钼靶作为阳极靶材,X射线管管压40 kV,滤光片材质选择铝。通过搭建测试平台,对不同X射线管管压和不同材质滤光片进行试验论证,其试验结果与模拟结果的变化趋势基本一致,表明建立的模拟方法可以为后续研发测定金的X射线荧光光谱仪(XRF)提供设计依据。

铁矿石中主次组分分析多采用熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)。实验选择Li₂B₄O₇-LiBO₂混合熔剂(m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33),加入0.5 mL 400 g/L LiBr-400 g/L LiNO₃脱模与氧化混合试剂,熔样温度为1 050 ℃,熔融时间为15 min制备玻璃熔片;使用XRF测定铁矿石中TFe、SiO₂、MnO、P、S、CaO、MgO、Al₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、V₂O₅、Cr、Ni、Cu、Pb、As、Zn、Sn、BaO等20种组分。实验选用钨锡铋矿石、锡铅铜矿石、铁矿石标准物质/标准样品,人工合成含Cu、Pb、As、Zn、Sn的校准样品系列,采用经验系数法制作校准曲线。对校准曲线先进行谱线重叠校正,再进行基体校正,最后采用内标校正,各组分校准曲线拟合性较好。实验方法用于测定3个铁矿石样品中20种组分,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)不大于7.9%;按照实验方法测定3个铁矿石标准样品和2个铁矿石样品中20种组分,结果与标准值或参考值(采用国家标准方法测定)相一致。

钒矿资源的综合利用需要准确测定其组分。中国钒矿资源丰富,主要赋存于钒钛磁铁矿和石煤钒矿中,钒钛磁铁矿属于难分解的矿石,石煤钒矿则含有较高的碳质或有机质,处理样品时常分解不完全,并且钒、钛极易发生水解。实验采用硝酸-氢氟酸酸溶体系使用微波消解法消解样品,选择V 310.230 nm、Ti 334.940 nm、Fe 239.562 nm、Al 396.153 nm、Co 228.616 nm、P 214.914 nm、Cu 327.393 nm、Mn 259.372 nm为钒、钛、铁、铝、钴、磷、铜、锰的分析谱线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钒矿中钒及共(伴)生元素钛、铁、铝、钴、磷、铜、锰的方法。实验确定了试液的介质为5%(体积分数)盐酸,以防止钒、钛水解。方法中各元素校准曲线的线性相关系数均在0.999以上;方法的检出限为20～158 μg/g。实验方法用于测定标准物质GBW07224和GBW07875中钒、钛、铁、铝、钴、磷、铜、锰,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为0.2%～6.0%,能够满足DZ/T 0130《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求;测定值与认定值基本一致,相对误差(RE)为-6.72%～11.00%。选择GBW07877和1个钒矿实际样品分别按照本法和高压密闭酸溶-ICP-AES 进行测定,两种方法测定结果相一致。

测定钛合金中碳含量时通常采用在氧气流中高温燃烧,使其中碳以二氧化碳的形式释放出来再进行检测,其中应用最成熟的方法是高频燃烧配套红外吸收法。然而,目前关于该方法在钛合金中碳含量测定时所用助熔剂种类及称样量的系统性研究鲜见报道。本文选用TA2、TB13、TC4共3种牌号钛合金,使用正交实验法系统探究了高频燃烧红外吸收法测定钛合金中碳含量时的影响因素,重点考察了称样量、助熔剂质量、助熔剂种类及助熔剂与试样在坩埚内的叠放次序对钛合金熔融效果及碳测定结果的影响。实验结果表明,称样量对碳测定结果的影响最为显著,最佳称样量为0.2 g。助熔剂种类方面,使用铜+锡+铁(mCu∶mSn∶mFe=2∶1∶1)做助熔剂时,熔融效果较好,燃烧完全且无飞溅现象,峰型为正态分布,无拖尾现象。助熔剂与试样混合均匀时,碳的释放效果最佳,测定值最接近参考值。助熔剂质量方面,当助熔剂加入量为2.1 g时,碳的释放率达到顶峰,且符合GB/T 4698.14—2011的要求。按照优化好的实验方法测定钛合金标准物质GBW(E)020180中碳,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.53%。本研究为高频燃烧红外吸收法测定钛合金中碳含量提供了优化方案,具有较高的实际应用价值。

钼铁主要作为Mo元素的添加剂应用于炼钢过程,其中Mo元素的准确测定对于钢材质量控制及商务结算具有重要意义。钼铁中含有的Si、Cu和As等杂质元素对钢材的性能有一定影响。实验选择高纯铁珠作熔剂,样品与熔剂的质量比为1∶4,采用高频熔融制样法将样品熔融成蘑菇状试块,然后从试块表面铣削1.50 mm的厚度,暴露的表面作为最终测试面。选用一系列钼铁标准物质/标准样品和人工配制校准样品绘制校准曲线,使用X射线荧光光谱法(XRF)测定钼铁中Mo、Si、Cu和As。各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999;方法中Si、Cu和As的检出限为11.48～427.7 μg/g。按照实验方法测定钼铁样品中Mo、Si、Cu和As,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)小于10%。实验方法应用于测定钼铁标准样品和实际样品中Mo、Si、Cu和As,标准样品的测定结果与标准值进行比对,实际样品的测定结果分别与GB/T 5059.1—2014(Mo)、NACIS/C H147:2019(Si)、GB/T 5059.3—2014(Cu)和NACIS/C H147:2019(As)的参考值进行比对,其误差均小于临界差CD_0.95。

在使用电子探针(EPMA)对含氧盐矿物做定量分析时,一般采用氧化物ZAF修正法(不测O元素K因子,简称Oxide ZAF法),而非Metal ZAF法(实测O元素K因子),虽然结果非常可靠,但与之前对ZAF修正的认知(需全元素参与,尤其高含量元素更不可或缺)有所冲突。为了更深入地了解Oxide ZAF法的修正过程,以便今后在对不同物质的定量分析时可以选择最适合的修正方法,本文以铁镁橄榄石(w(O)=44.00%,w(Mg)=31.41%,w(Fe)=6.27%,w(Si)=18.35%,w(Ni)=0.33%,w(Mn)=0.06%)为研究对象,使用两种修正方法做定量分析并进行对比,再通过编写的ZAF模拟程序展示迭代计算过程,验证了Oxide ZAF法中O元素的K因子虽未直接测量、但仍参与ZAF修正的这一重要理论;另外还讨论了Oxide ZAF法的适用范围,即样品需严格遵守氧化物化学式,且每种阳离子的化学价态单一,并由此引申出更具广泛用途的CAL定量分析方法;掌握此方法就可以实现碳酸盐,含水样品,含F、Cl、OH,以及含Li、Be元素矿物等的定量分析。

大尺寸不变形夹杂物是导致帘线钢在拉拔和合股过程发生断丝的主要原因之一,因此有必要研究帘线钢中夹杂物的类型及演变规律。文中利用聚焦离子束-电子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)、能谱仪及三维重构软件系统研究了82A帘线钢从铸坯变化到盘条时钢中夹杂物的类型及形态演变规律。结果表明:帘线钢中的夹杂物主要由MnS类、MnS-SiO₂类和 MnS-SiO₂-CaMgAlMnSiO类组成。铸坯中MnS类夹杂物平面形态多为椭圆形或近似圆形,盘条中MnS形态变为细长条形;铸坯中MnS-SiO₂类夹杂物平面形态以近似圆形的SiO₂为核心,外层包裹MnS,而盘条中形态仍保持以近似圆形的SiO₂为核心,外层包裹的MnS变为长条状,整体呈现“眼睛状”;铸坯中MnS-SiO₂-CaMgAlMnSiO类夹杂物平面形态以SiO₂为核心,包裹着富含Ca、Mg、Al、Mn、Si、O等元素的复合氧化物,最外层为MnS,盘条中SiO₂变形不明显,复合氧化物发生碎化,MnS被拉长,整体沿拉拔方向呈串状分布。夹杂物类型及形态的演变规律研究,为分析夹杂物的危害及高端帘线钢的开发提供工艺控制方向。

激光诱导击穿光谱(LIBS)系统多用于材料识别领域,该领域针对废不锈钢的精细分类研究较少,且现有LIBS系统对物料高度变化敏感,无法适应废不锈钢多变尺寸情况下的分类工作。目前我国废不锈钢行业缺乏智能检测分类设备,导致大量不锈钢废料降级使用,因此需要进一步研究LIBS设备用于废不锈钢按牌号精细分选。本文针对废不锈钢存在形状多样、尺寸多变造成现有LIBS系统分类检测时出现光路遮挡、光路偏移的问题,采用反射收光光路改进LIBS系统,该系统可采集高度 ±3 cm变化范围内的样品光谱信号。针对废不锈钢快速分选需求,提出了一种基于麻雀搜索算法(SSA)改进的随机森林算法(RF)分类模型,并使用改进后的系统采集光谱数据,导入SSA-RF模型训练并验证分类结果。结果表明,SSA-RF分类模型平均识别正确率为98.31%,平均识别时间为0.016 s。改进LIBS系统和SSA-RF算法结合,可实现多变尺寸的废不锈钢分类,且具有很高的效率和稳定性,为废不锈钢分类提供了一种参考方法。

准确测定碳化铬中硅含量对其产品质量的控制具有重要意义。实验采用过氧化钠熔融样品,热水浸取后酸化,盐酸挥铬,在一定酸度条件下,硅先与钼酸铵生成硅钼黄,加入草酸-硫酸混合酸消除磷和铁的干扰,最后加入抗坏血酸将硅钼黄还原成硅钼蓝,然后使用分光光度法于波长810 nm处进行测定,建立了碱熔-硅钼蓝分光光度法测定碳化铬中硅的方法。结果表明,当硅质量浓度在0.05～1.20 μg/mL范围内与其相应的吸光度呈良好的线性关系,相关系数为0.999 9;表观摩尔吸光系数为22.41×10³ L·mol^-1·cm^-1。方法检出限为0.001 7%(质量分数,下同),方法定量限为0.005 2%。共存离子干扰试验表明,试液中残余的铬以及样品中的磷和铁不干扰硅的测定。按照实验方法测定3个碳化铬样品中硅,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为0.51%～5.8%。对2个碳化铬样品进行加标回收试验,回收率为97%～102%。

一次γ′相是决定高温合金性能的主要强化相,深入分析一次γ′相尺寸、体积分数具有重要意义。本研究聚焦于GH4096高温合金中的一次γ′相的微观结构特征,采用聚焦离子束(FIB)三维重构技术对一次γ′相进行了三维形态的精确表征,利用高通量扫描电子显微镜进行了二维大视场的表征,发现三维切片中的一次γ′相具有形状不规则、与背景灰度相近,部分晶粒内部包含孪晶等多种干扰因素,不易识别。为此引入了人工智能技术来快速识别三维切片图像中的一次γ′相,最终实现三维可视化表征。三维表征与二维表征结果对比表明,两种方法均显示一次γ′相尺寸集中在1.5 μm以上,累计体积分数和面积分数基本一致,前者为14.915%,后者为14.925%。相较于传统的二维图像分析,三维表征技术提供了更为丰富的信息,能全面描述一次γ′相的微观结构,更加清晰地展现一次γ′相的空间排布。

本文介绍了集自动取样、风动传输、自动制样、快速分析为一体的烧结矿智能快分系统在烧结矿分析中的应用。为比较该系统与人工取样、人工制样、手动分析的差异开展了系列比对试验。试验表明,智能快分系统的启用证实了采用X射线荧光光谱(XRF)传统人工取样分析烧结矿中TFe、SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃和S含量存在系统偏差,差值分别为 -0.512%、0.377%、0.550%、-0.092%、-0.195%和0.007%;MgO、Al₂O₃含量的F检验值均小于临界值,说明两种方式的取样精度不存在显著差异;而TFe、SiO₂、CaO、S含量和碱度的F检验值均大于临界值,表明智能快分系统的取样精度优于人工取样精度。由压片制样法与高温熔片法配对t检验的P值、人工压片制样与自动压片制样配对t检验的P值可知方法间不存在显著差异。尤为重要的是,自动取样获得的TFe、SiO₂、CaO、S的含量和碱度较人工取样的日间波动(标准偏差)分别下降了43.35%、49.11%、48.96%、48.76% 和38.68%。通过采用智能快分系统,不仅可以优化物料质量管理流程,提高取样代表性和制样效率,还可显著提升数据的准确性和可靠性。

钇、钕、钆是镁合金重要的合金化元素,影响着镁合金的性能,其含量的准确检测与评估至关重要。本研究通过等间距多点钻孔取样解决样品的偏析问题,采用HCl(1+1)溶解样品,选择Y 371.029 nm、Nd 430.358 nm、Gd 335.047 nm作为钇、钕、钆的分析谱线,探究了基体效应及共存元素的干扰情况,并通过干扰系数校正法消除锆、钕、钆之间的干扰,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定稀土镁合金中钇、钕、钆的方法。钇、钕、钆在其线性范围内校准曲线的线性相关系数均达到0.999 9;方法中各元素的检出限为0.000 002%～0.000 17%(质量分数,下同),定量限为0.000 005%～0.000 58%。按照实验方法测定稀土镁合金中钇、钕、钆,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为0.86%～6.6%、0.95%～2.4%、0.82%～5.3%;回收率分别为98%～105%、99%～104%、98%～103%。

当今X射线荧光光谱(XRF)已成为铝土矿分析最重要的方法之一。作者收集了1990—2023年间我国X射线荧光光谱分析铝土矿(包括铝矾土等)的相关专著文献6篇,标准分析方法文献2篇,期刊文献共计46篇,其中评述文献1篇,分析方法文献45篇。方法文献中34篇采用熔融制样方法,9篇采用粉末压片制样方法,2篇文献熔融制样测定主元素,而痕量元素测定采用粉末压片制样。文章介绍了我国铝土矿分析概况和用X射线荧光光谱分析铝土矿的专著、评述文献、标准物质和标准方法等基础条件,对45篇分析方法期刊文献用列表方式简介了方法要点(包括所用仪器、制样方法、校准与校正、测定组分和准确度数据等),对其中较典型、有代表性的文献按制样方法进行了重点评介,最后讨论了XRF分析地质材料时的制样方法选取、样品粒度影响和铝土矿的X射线荧光光谱分析方法的未来发展等问题。全篇引文63篇。

锰元素可提高硼铁韧性,对锰的准确测定有助于生产更高质量的硼铁基合金材料。采用王水低温溶解后冒高氯酸烟消解样品,在硫磷酸介质中高碘酸钠将锰氧化至七价,于530 nm处采用分光光度法进行测定,建立了一种高碘酸钠氧化分光光度法测定硼铁中锰的方法。分别采用在硫磷酸存在下冒高氯酸烟、冒高氯酸烟后补加硫磷酸、酸溶回渣3种方式处理样品进行试验,结果表明,采用这3种方式溶样,硼铁样品中锰测定结果基本一致,硼铁标准物质/样品中锰测定结果与认定值/标准值相符,其中,冒高氯酸烟后补加硫磷酸法操作最为简单。方法的测定范围为0.050%~1.00%(质量分数,下同),校准曲线的线性相关系数为0.999 99,表观摩尔吸光系数为2.3×10³ L·mol^-1·cm^-1;方法中锰的检出限和定量限分别为0.004%和0.012%。方法用于测定硼铁标准物质和硼铁样品中锰的含量,测得结果的相对标准偏差(n=11)为0.25%～0.46%。按照实验方法测定3个硼铁标准物质/样品和2个硼铁样品中锰含量,标准物质/样品的测定值与认定值/标准值相符,实际样品测定值与酸溶回渣-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定结果相吻合。

测量不确定度可直观地体现测定过程的质量控制水平,随着国内GB/T 22553等标准的发布实施,Top-down法越来越受到重视。分别基于Top-down法和GUM法对IN718镍基高温合金中铌含量测定的不确定度进行评定和比较,发现以Top-down法中再现性标准差s_R评定的不确定度明显高于GUM法评定的结果。对近年金属材料不确定度评定相关文献进行分析,使用简化Top-down法,利用中间精密度评定的不确定度与GUM法评定的不确定度的比值U(R_w)/U(w)经稳健统计方法处理,稳健平均值为1.20,稳健标准偏差为0.48,说明两种方法的评定结果一致性良好。与GUM法相比,简化Top-down法无需识别称量、标准物质、重复性等分量,无需进行繁琐的计算与合成,评定过程简单、易操作,该方法的使用能够帮助实验室方便快捷的评定不确定度,促进实验室质量控制水平的提升。

针对航空发动机中γ-TiAl零部件在加工制造期间进行在线诊断和检测是航空发动机制造和智能化检测的重要一环。由于通常激光诱导击穿光谱(LIBS)技术只能用来检测材料中的元素成分等,对于材料微观结构缺乏直接判断。本文通过LIBS结合深度学习模型实现了对γ-TiAl微观组织的识别。实验首先对γ-TiAl进行6种不同的热处理,然后在电子显微镜下得到不同的微观组织。随后对不同微观组织的γ-TiAl进行LIBS实验,并通过基线校正、小波变换对得到的光谱进行去噪处理。为了提高数据的简洁性和解释性,通过主成分分析(PCA)取前32个主成分为降维后的数据,并作为BP神经网络(BP)、卷积神经网络(CNN)、长短期记忆神经网络(LSTM)这3种深度学习模型的输入进行分类,其中LSTM模型性能最优,准确率达到96.04%,而BP和CNN模型也有出色的效果,准确率分别为95.57%和93.35%。同时3种模型的训练均在30 s内完成。由此可见LIBS与深度学习模型结合可以实现不同微观组织的γ-TiAl准确分类,这对今后工业生产的智能化检测提供了新的手段和思路。