9Cr1Mo耐热钢的析出强化主要源于M₂₃C₆和M₂X相;此外,在高温时效和蠕变过程中还会形成富Mo的金属间相Laves。Laves相析出对抗蠕变性能的影响尚存争议,而析出相的粒度和分布则显著影响钢的抗蠕变性能和冲击韧性。为研究不同蠕变时间下9Cr1Mo耐热钢中析出相的演变规律,本文采用激光粒度仪、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征了析出相的结构、形貌和尺寸,并利用X射线衍射(XRD)及Rietveld全谱拟合算法进行定性与定量分析,进而探讨了不同蠕变时间对析出相的影响及其与高温服役失效的关联。结果表明,9Cr1Mo钢在高温蠕变后存在M₂₃C₆、M₂X和Laves相3种析出相。回火试样中的析出相主要为M₂₃C₆和M₂X。在600 ℃下,当恒应力为108 MPa和93 MPa时,试样分别于52 h和242 h断裂,析出相种类基本保持不变;当恒应力降至79 MPa时,试样经1 990 h断裂,开始出现Laves相。随着应力降低、蠕变时间延长,Laves相的含量(质量分数)从1 990 h时的0.20%增加至10 060 h时的0.64%。

为查明低钙钒渣自活化焙烧过程中含钒(V)物相演变及V的迁移规律,综合运用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电子探针显微分析仪(EPMA)等手段,研究了钒铁尖晶石分别与TiO₂、SiO₂、CaO、MgO和MnO这5种添加剂的焙烧反应行为,以及不同价态V在Ti-Fe-O体系中的固溶行为。结果表明:当钒铁尖晶石分别与TiO₂和SiO₂焙烧时,钒铁尖晶石均发生氧化分解;TiO₂与分解产物形成含V的Fe₂TiO₅固溶体,难以被硫酸浸出;SiO₂则与分解产物不发生反应。当钒铁尖晶石分别与MgO、CaO和MnO焙烧时,三者分别与分解产物形成酸溶性Mg₂V₂O₇、CaV₂O₆、CaV₂O₇和Mn₂V₂O₇相,V未固溶于分解产物Fe₂O₃中。不同价态V在Ti-Fe-O体系中固溶时,V(Ⅲ)比V(Ⅳ)更易固溶于Fe₂TiO₅相,而V(Ⅴ)不与Fe₂TiO₅固溶,但会与其反应生成FeVO₄相。本研究系统阐释了钒渣自活化焙烧体系中钒铁尖晶石与主要渣系组分的成相机制,为钒渣自活化焙烧工艺提供了理论依据,有助于提升钒渣资源化利用效率。

地球化学样品中磷、硫的测定,对于研究成岩成矿、生态环境及土壤肥力具有重要意义,其难点在于低含量样品的准确测定以及复杂基体干扰的有效消除。本文建立了电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)同时测定区域地球化学样品(土壤、水系沉积物、岩石)中磷和硫的方法。样品经硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸四酸混合体系敞口消解后,在碰撞/反应池(OCR)中引入氧气,将³¹P⁺、³²S⁺转化为³¹P¹⁶O⁺、³²S¹⁶O⁺,采用质量转移法进行测定,有效消除了复杂基体引起的多原子离子干扰。磷和硫的校准曲线在1.00~1 000 μg/L范围内线性良好,相关系数均大于0.999;方法检出限分别为0.60 μg/g(P)和1.76 μg/g(S)。对多个国家一级地球化学标准物质进行测定,结果与认定值相符,相对标准偏差(RSD,n=6)分别为1.0%～1.2%(P)和1.8%～4.2%(S)。与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的测定结果相比,本方法在精密度和正确度方面均表现出显著优势。低含量P和S采用标准加入法进行方法学验证,加标回收率分别为82%～86%和79%～88%,RSD(n=6)分别为4.1%～7.2%和5.2%～9.4%,表明本方法在接近检出限的痕量水平下仍具有优异的正确度和精密度。该方法适用于大批量区域地球化学样品中磷和硫的高效分析。

烷基酚类、双酚类等酚类化合物多具有毒性和生物累积性,会危害生态系统平衡与人体健康。为准确测定土壤中的酚类化合物,本实验建立了加压流体萃取(PLE)结合乙酸酐衍生化-气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)同时测定土壤中23种酚类化合物(包括烷基酚、双酚、硝基取代酚及氯取代酚等)的分析方法。土壤样品以正己烷-丙酮(1∶1,V/V)为溶剂进行加压流体萃取,萃取液浓缩至1.0 mL后,加入5 mL异丙醇并转移至100 mL 0.4 mol/L碳酸钾溶液中。以3.0 mL三乙胺为催化剂,与2.0 mL乙酸酐进行衍生化反应,生成易挥发、热稳定的乙酸酯衍生物;经二氯甲烷液液萃取后,采用气相色谱-串联质谱法在多反应监测(MRM)模式下进行定性和定量分析。在优化条件下,23种酚类化合物在10.0~500 μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r)为0.999 1~0.999 9,响应因子的相对标准偏差(RSD)为1.87%~10.2%。检出限为0.18~0.28 μg/kg,定量限为0.72~1.12 μg/kg。在4个加标水平(1.00、10.0、20.0、50.0 μg/kg)下,23种酚类化合物的加标回收率为75.3%~113%,RSD(n=7)为2.47%~11.3%。对40件实际土壤样品进行检测,23种酚类化合物均有不同程度检出,平行样测试的相对偏差为0.08%~14.3%,加标回收率为70.8%~116%;其中2件样品的重复性测试RSD(n=6)为3.43%~14.0%。该方法可满足土壤中23种酚类化合物的检测需求。

高纯钛在航天、医疗等高端领域的广泛应用对其纯度提出了严苛要求,而传统检测方法存在效率低和易引入外来杂质的缺陷,难以满足当前需求。为此,本文建立了辉光放电质谱法(GDMS)测定高纯钛中Li、B、Na、Mg、Al、Si、Cl、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Zr、Mo、Ag、Sn、W、Pb的分析方法。通过系统试验确定了各元素的最佳检测同位素及仪器工作参数(放电电流2.0 mA、放电电压980 V、预溅射时间20 min)。经纯钛样品验证,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)均小于30%,重复性良好;除Na、V、Zn外,其余元素检测结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)基本一致。由于基体匹配标准样品的限制,本文仅对Al、Sn、Mo、Si、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu的相对灵敏度因子(RSF)进行了基体匹配校正,校正后这些元素与ICP-MS检测结果的相对偏倚绝对值均控制在30%以内。该方法对大部分元素的检出限可达10 ng/g乃至1 ng/g级别,满足4 N级(纯度99.99%)及以上高纯钛中痕量杂质元素的检测要求。

以管线钢和无取向硅钢为研究对象,利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)及能谱分析软件Feature,研究了钢中析出相的自动统计方法。系统考察了样品制备、基材选择及电镜测试参数设置等关键因素。结果表明,最佳实验条件为:采用二次复型获取析出相,以C为基材承载碳膜以消除背底干扰,加速电压10 kV,电流5 nA。在此条件下,可实现10 nm及以上析出相的自动统计。结合X65MS管线钢和无取向硅钢的实验结果可知,小面积统计时,FE-SEM与透射电子显微镜(TEM)的统计结果一致(差值小于0.7个/μm²);大面积统计揭示了析出相分布的不均匀性,单位面积数量下降,更能反映真实分布。高Ti无取向硅钢中检测到大量含Ti析出相,而低Ti无取向硅钢中未检测到含Ti析出相。

世界各国及相关组织对铜及铜合金化学分析方法的标准化工作均给予高度重视。中国、美国、欧盟、日本以及国际标准化组织均已制定了一系列相应的分析方法标准。本文系统梳理了我国铜及铜合金化学分析方法标准的现状,并与国际标准化组织、美国材料与试验协会、欧洲标准化委员会、日本工业标准调查会发布的相关标准进行了对比,从方法适用性、检测需求等多个维度分析了国内标准的优势与不足。总体而言,我国铜及铜合金化学分析方法标准处于国际领先水平,基本能够满足国内相关检测需求,但在元素种类覆盖、测定范围、标准结构优化、采标时效性等方面仍存在一定的问题与不足。在此基础上,提出了我国方法标准体系优化的建议。

X射线荧光光谱法(XRF)是地质样品多元素分析的核心技术之一。粉末压片制样因高效、经济、环境友好等优点被广泛应用,但常规低压(200～400 kN)粉末制样存在高硅样品黏结性差、难以成型、样片开裂掉粉以及显著的粒度效应和矿物效应等问题,严重制约了分析性能。高压(600～3 200 kN)粉末制样技术通过大幅提升压制压力,能有效改善样片质量、降低物理效应,已成为XRF制样领域的重要发展方向。本文系统阐述了高压粉末制样的压制机理与设备发展历程,详细探讨了制样压力、保压时间、样品粒度、称样量及覆膜工艺等关键参数的优化策略及其对分析性能的影响。在此基础上,总结了该技术在硅酸盐岩石、土壤、水系沉积物、多金属矿、铝土矿、海洋沉积物、富钴结壳、煤及生物样品等不同基体类型中的研究进展与应用效果,并对灵敏度、精密度、正确度及检出限等技术指标进行了对比分析。同时,介绍了高压覆膜制样、人工智能(遗传算法-反向传播(GA-BP)神经网络)校正等创新衍生技术。最后,展望了该技术在标准化体系建设、智能设备研发、超细粉碎联用等领域的发展趋势。

钼精矿组分的传统检测方法为化学湿法,但检测周期较长。本研究以3 mL HNO₃(w=65%)为氧化剂,与0.300 0 g钼精矿粉末中的MoS₂发生氧化反应,将S氧化为高价态,从而避免熔融过程中对铂-金坩埚的腐蚀以及S的挥发。经优化,熔融条件为:Li₂B₄O₇-LiBO₂混合熔剂(m∶m=50∶50),稀释比26.67∶1,熔融温度1 050 ℃,静止熔融3 min、摇摆和旋转熔融12 min,并以0.40 mL 250 g/L LiBr溶液为脱模剂,可获得均匀性良好的熔融玻璃片。由此建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定钼精矿中Mo、Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、CaO、Pb、Cu、K₂O和S等9种组分的方法。通过将钼矿石与钼精矿标准物质混合,或钼精矿标准物质与纯试剂混合,配制校准样品并绘制校准曲线,拓宽了各组分的测定范围。MoLα对SKα的重叠干扰可通过仪器软件校正消除。精密度试验结果表明,钼精矿中9种组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.18%～4.7%。正确度试验表明,本法对钼精矿标准物质和生产样品的测定值与认定值或化学湿法测定值一致性良好。

准确、高效地测定垃圾填埋场渗滤液中氨氮的含量,对于垃圾渗滤液的处理具有重要意义。实验采用絮凝沉淀前处理,经0.45 μm水性滤膜加压过滤后直接测定,无需预蒸馏。通过优化样品pH值、显色剂组合及仪器条件,采用全自动流动注射分析仪,实现了分光光度法对垃圾填埋场渗滤液中氨氮的测定。结果表明,氨氮质量浓度在0.005 0～10.0 mg/L范围内与信号强度呈良好线性关系,相关系数r=0.999 9;方法检出限为0.001 mg/L。按照实验方法对国家环境标准物质进行测定,并对2个实际样品与国家环境保护标准HJ 666—2013方法进行比对,测定结果的相对误差(RE)为-1.21%～3.37%,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.81%～3.7%。本方法适用于批量垃圾填埋场渗滤液样品中氨氮的快速分析。

铬铁矿是重要的战略性矿产资源,其硅含量直接影响冶炼工艺效率与最终产品质量。针对铬铁矿中硅传统检测方法(如重量法)操作繁琐、耗时较长、成本较高等问题,本研究建立了微波消解-硼酸络合-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)快速测定铬铁矿中硅含量(以二氧化硅计)的方法。方法采用盐酸-硝酸-氢氟酸酸溶体系对样品进行密闭微波消解,利用硼酸络合残余F^-,避免腐蚀石英进样系统。通过系统考察盐酸、硝酸、氢氟酸用量以及消解温度、消解时间和硼酸用量等因素对测定结果的影响,确定最佳前处理条件为:称取0.200 0 g样品,加入3 mL盐酸、1 mL硝酸和2.5 mL氢氟酸,于160 ℃微波消解25 min,使二氧化硅完全溶解;消解后加入10 mL硼酸溶液可完全络合过量F^-。选用Si 251.611 nm为硅的分析谱线。方法中二氧化硅的检出限为0.000 092 4%(质量分数,下同),测定范围为0.25%～25.0%。按照实验方法测定铬铁矿标准物质GBW07819、GBW07820、GBW07821、GBW(E)070134、GBW(E)070135中二氧化硅,测定结果与认定值吻合良好,相对误差RE为-0.34%～2.53%;结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.42%～3.1%。该方法操作简便、分析效率高,为铬铁矿及同类难溶矿物中二氧化硅的快速测定提供了可靠的新途径。

铁硅硼非晶合金中硅、硼元素的准确快速测定对材料质量控制具有重要意义,然而酸溶法中硅、硼易挥发损失的问题制约了其与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的结合应用。本文建立了一种酸溶-ICP-AES同时测定铁硅硼非晶合金中高含量硅和硼的方法。对样品前处理与测试条件进行优化,确定方法如下:称取0.10 g样品,先加入5.0 mL 20 g/L甘露醇溶液,再加入15 mL硝酸(1+2),低温加热溶解。溶解完毕后冷却至室温,移取5.0 mL氢氟酸,在摇动下滴加至白色沉淀完全溶解,随后加入剩余氢氟酸。利用硼在酸性条件下与甘露醇形成稳定络合物的特性,有效防止硼以BF₃形式损失;控制滴加氢氟酸时反应液温度不大于80 ℃,可避免硅在酸处理过程中挥发。选择Si 185.067 nm和B 182.591 nm作为硅和硼的分析谱线,采用基体匹配法绘制校准曲线。方法中硅、硼校准曲线的线性相关系数均大于0.999 8,硅、硼的检出限分别为0.012%和0.000 2%(质量分数,下同),定量限分别为0.040%和0.000 6%。按照实验方法测定两个铁硅硼非晶合金样品中硅、硼,硅测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.53%～0.74%,硼为0.71%～0.81%;测定结果与国家标准方法GB/T 223.60—2024和GB/T 223.6—2025基本一致。该方法准确可靠,适用于铁硅硼非晶合金中高含量硅和硼的同时快速测定。

铅铋合金因其优异的中子学性能、高导热率、高沸点及良好化学稳定性,被广泛用作第四代核能系统的冷却剂材料。碳、硫杂质元素对铅铋合金的性能与安全性具有重要影响,目前国内外尚未建立其碳、硫含量测定的标准方法。本文系统研究了高频感应燃烧红外吸收法测定铅铋合金中碳、硫含量的实验条件,重点考察了助熔剂空白、助熔剂种类与用量、试样称样量等关键参数。结果表明,锡助熔剂经稀盐酸清洗并烘干、钨助熔剂经400 ℃高温处理4 h后,空白值显著降低且对测定无干扰。优化后的分析方法如下:准确称取0.50 g试样,加入0.20 g锡粒与1.30 g钨粒作为复合助熔剂,采用钢铁标准物质/样品建立校准曲线,碳、硫的校准曲线线性相关系数分别为0.999 8和0.999 7,校准曲线可靠性良好。方法中碳、硫的检出限分别为0.000 3%和0.000 03%(质量分数,下同),定量限分别为0.001 0%和0.000 1%。按照实验方法测定铅铋合金试样中碳、硫,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)分别为3.3%～4.6%和6.3%～11%,加标回收率分别为99%～107%和102%。本方法准确、快速、重复性好,适用于铅铋合金中痕量碳、硫的高效测定,为其在核能领域的质量控制和安全评价提供技术支持。

氧化铝中氧化钠和氧化钾的含量直接影响铝电解工艺及产品质量,建立准确、灵敏的测定方法对产品质量控制具有重要意义。本文建立了硫酸-微波消解-火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定氧化铝中氧化钠和氧化钾含量的分析方法。系统考察了酸介质、基体效应及共存组分干扰,确定以硫酸为消解介质,采用微波密闭消解进行样品前处理,并通过基体匹配法有效消除铝基体的影响。在优化条件下,钠和钾的分析波长分别为589.0 nm和766.5 nm,氧化钠和氧化钾的校准曲线线性相关系数均大于0.995,方法检出限分别为0.000 2%和0.000 5%(质量分数,下同),定量限分别为0.000 7%和0.001 8%。按照实验方法测定氧化铝样品中氧化钠和氧化钾,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.1%～4.4%。将方法应用于氧化铝标准样品和实际样品的分析,测定结果与标准值或电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)吻合良好。本方法集微波消解的高效、洁净与FAAS灵敏度高于一体,适用于氧化铝中痕量氧化钠和氧化钾的准确测定。

湿法炼锌电解液中含有高浓度锌(45～60 g/L)与镁(15～20 g/L),以及低浓度钙(0.5～1 g/L)。传统EDTA滴定法难以在高锌基体下实现钙、镁的单独测定;火焰原子吸收光谱法(FAAS)则需多级稀释并添加镧盐释放剂,操作繁琐,无法实现3元素连续快速分析。本文提出一种联合分析方法,基于改进的Cu-PAN指示剂体系,在控制pH值条件下依次滴定锌和钙镁总量,再结合电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)准确测定钙含量,最终通过差减法计算镁含量。该方法有效解决了锌优先络合对镁测定的干扰,避免了传统方法中终点判断模糊、操作复杂等问题。按照实验方法测定两个湿法炼锌电解液样品中锌、钙、镁,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.40%~1.2%,加标回收率为98.0%~106.7%;与EDTA滴定法和FAAS进行方法比对,测定结果吻合良好。本方法操作简便、结果准确,实现了单次取样连续测定锌、钙、镁3元素,为湿法炼锌电解液的酸锌比控制与钙镁富集预警提供了高效可靠的分析技术支持。

海绵镉是重要的工业原料,准确、快速测定其中的镉、锌含量对产品质量控制至关重要。针对现有常规分析方法操作繁琐、干扰因素多等问题,本文基于EDTA滴定法,建立了一种适用于海绵镉中镉、锌含量同时测定的快速分析方法。实验系统优化了掩蔽剂用量及终点pH值条件,确定最佳分析条件为:抗坏血酸0.20 g、氟化钾1.0 g、饱和硫脲溶液10 mL,该条件下可有效掩蔽Fe³⁺、Al³⁺、Sn⁴⁺、Cu²⁺等共存离子;第一终点pH=6.0(测定镉、锌总量),第二终点pH=5.8～5.9(置换滴定镉)。在最佳试验条件下,采用本方法测定海绵镉样品中的镉和锌,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)分别为0.09%和2.1%,与GB/T 26042—2010附录A中EDTA滴定法(测定镉)及电感耦合等离子体原子发射光谱法(测定锌)的比对结果吻合良好。该方法终点辨色敏锐、操作简便、结果准确,适用于海绵镉中锌、镉的常规检测。