2018年, 第38卷, 第7期　刊出日期：2018-07-28

  

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  波长色散X射线荧光光谱谱线重叠和基体效应校正系数有效性判断及在土壤、沉积物重金属测定中的应用

  殷惠民, 杜祯宇, 任立军, 李玉武

  冶金分析. 2018, 38(7): 1-11.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010314

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  波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)基体效应校正模型中元素的选择对于仪器操作人员是个难题。校正模型中基体元素并不是越多越好。在用经验系数法建立校正模型时,提出用t值法判断参与谱线重叠和基体效应校正的元素有效性,并以建立土壤、沉积物样品中As、Cr、Cu、Co、Ni、Pb、Zn、Mn、V等重金属元素的WD-XRF测定方法为例,先后利用t值法和未知样品的测试结果筛选、验证了基体校正模型,避免了反复尝试的盲目性。采用4个土壤标样、7个沉积物标样和3个土壤考核样评估了WD-XRF方法的准确度和精密度,结果符合实验室日常质控要求。分析方法可用于土壤中重金属污染状况详查检测实验室质控工作。作为经验模型法数理统计判断指标,t值法对其他领域建立WD-XRF基体校正模型也有借鉴意义。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法分析复杂高温合金中痕量硅的干扰及校正方法探讨

  刘晓波, 杨国武, 侯艳霞, 齐荣, 刘庆斌, 胡净宇

  冶金分析. 2018, 38(7): 12-19.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010390

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  高温合金中硅含量的高低影响材料的物理和化学性能,准确测定高温合金中硅是对材料进行质量控制的重要保证。而使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定高温合金中痕量硅时存在明显的基体效应和复杂的光谱干扰。采用盐酸-硝酸混合酸和氢氟酸溶解样品,采用基体匹配法配制标准溶液系列消除基体效应的影响,选择Si 184.685nm、Si 185.005nm、Si 251.611nm作为分析线,利用硅与氢氟酸形成挥发性物质的特性,以及硅受钽、钼、铼、钨等合金元素干扰的特点,使用干扰等效浓度(IEC)法和基体空白差减法对测定结果进行校正,建立了使用ICP-AES测定复杂高温合金中痕量硅的分析及干扰校正方法。硅的质量分数在0.005%~0.40%范围内校准曲线呈线性,线性相关系数r达0.9999;方法中硅的检出限小于0.001%。方法应用于高温合金样品中硅的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)小于2%;采用两种校正方法的结果与辉光放电质谱法(GD-MS)的结果进行比对,一致性较好。
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  水分对于便携式X射线荧光光谱仪测定土壤中元素含量的影响

  赵霞, 郑景明, 司莉青, 孙海龙, 王靖

  冶金分析. 2018, 38(7): 20-26.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010307

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  便携式X射线荧光光谱法(PXRF)是测定土壤中元素含量的一种方法,但由于土壤中的水分含量会影响采用该方法的测试结果,因此需要对土壤中水分的影响进行实证研究。实验采用便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)对不同含水量的土壤样品中有益元素(K、Ca、Fe、Mn)和有害元素(Cr、Ni、Zn、Pb、Cu)进行测试,探讨水分对于测试结果的影响,并将结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)结果作比较。结果表明,PXRF对于不同元素的敏感性不同,对于土壤样品中含量较大的K、Ca、Fe、Mn元素来说,样品中水分含量越大,元素含量的PXRF检测结果越小,且水分对于这几种元素的PXRF检测结果存在显著性影响,在含水量分别不超过0、0.20、0.10、0.10mL/g时,PXRF检测结果与ICP-AES测试值之间无显著差异;对于Cr、Ni、Zn、Pb、Cu几种含量较低的元素,PXRF检测结果受水分影响相对较小,表现为先下降后基本不变,其中Cr、Zn、Pb元素检测结果在含水量分别不超过0.20、0、0.10mL/g时,PXRF检测值与ICP-AES结果无显著差异;Cu元素的ICP-AES结果显著高于所有的PXRF测试值,且在含水量为0~0.10mL/g之间,PXRF检测值无显著差异,之后显著下降,但受水分的影响不再显著;Ni元素含量的PXRF检测结果基本不受水分的影响,但含水量在0~0.15mL/g时,Ni元素的PXRF检测值显著高于ICP-AES结果。因此采用便携式X射线荧光光谱仪进行土壤中重金属的现场快速测定时,应注意土壤的水分条件。
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  交流电弧光电直读发射光谱法测定地球化学样品中银硼锡

  肖细炼, 王亚夫, 陈燕波, 杨小丽, 王迪民

  冶金分析. 2018, 38(7): 27-32.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010320

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  基于交流电弧是依靠固体进样技术而不需要酸溶或碱熔分解样品,操作简便、绿色环保、稳定性好,且摄谱仪能实现数据直读等优点,建立了以交流电弧光电直读发射光谱测定地球化学样品中银、硼、锡等3元素的分析方法。用光谱样品全自动搅拌机混匀样品,1次能混匀30件,提高了分析效率。对实验条件进行了最佳优化,选用一级激发电流3A,起弧3s后升到二级激发电流15A,保持22s,共截取曝光时间为25s;采用锗(Ge)为内标元素,并且银元素与长波锗元素组成分析线对,硼和锡与短波锗元素组成分析线对,灵敏度高;选择基体组分与样品相类似的岩石、土壤、水系沉积物和矿石等14种国家一级地球化学标准物质作为标准系列,建立二次方程拟合校准曲线,避免了基体干扰的影响;采用差值法背景校正,曲线平滑,相关系数好,测定高含量值样品时,差值法背景校正与不扣背景的测定结果可能相差不大,但对于测定低含量值的样品,差值法背景校正结果较好。结果表明:在最佳的实验条件下,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD)均小于10%;测定范围较宽,银、硼、锡的检出限分别为0.016、0.63、0.32μg/g;采用国家一级地球化学标准物质验证方法准确度,测定值与认定值吻合,3元素测定平均值与认定值的对数差值的绝对值(ΔlgC)均小于0.05,满足多目标地球化学填图中对于方法准确度的要求。
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  内标元素强度筛选法在激光诱导击穿光谱定量分析土壤标样中铁钛锶的应用

  赵书瑞, 王华丽, 卢孟柯

  冶金分析. 2018, 38(7): 33-37.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010308

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  利用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术进行光谱定量分析时,由于实验条件不稳定造成的测量结果检出限高、测量精确度低的问题一直是一个亟待解决的难题。实验选取地质矿产部化探分析质量监控站的标准土壤样品为分析样品,以波长为1064nm的Nd∶YAG激光器为激发光源,脉冲重复频率1Hz,通过激光诱导击穿光谱实验装置采集土壤样品在420~440nm范围内的等离子体光谱图。采用以内标法为基础的数据平均处理和内标元素强度筛选法(即以选定的内标元素谱线强度为参考,进行数据筛选)处理数据分别分析了待测样品中的Fe、Ti和Sr元素的含量并进行了对比,利用内标元素强度筛选法测得Fe、Ti和Sr的质量分数分别为68.4mg/g、10777μg/g和75.5μg/g,相对误差由平均法测得的10.60%、3.20%和8.57%降低为2.01%、0.21%和1.95%。说明内标元素强度筛选法处理数据可以减少数据处理量,简化数据处理过程并提高分析精度,尤其适用于激光能量输出不稳定、时间延迟较难控制的实验条件下的物质成分定量分析。
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  惰气熔融-红外吸收/热导法测定铜铬合金中氧和氮

  蔺菲, 王蓬, 李朝, 李冬玲, 赵雷

  冶金分析. 2018, 38(7): 38-43.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010283

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  采用在冰醋酸(1+4)中煮沸2~3min,并用无水乙醇洗涤、干燥的方式对样品表面进行处理,以超高纯镍篮为助熔剂包裹样品,实现了惰气熔融-红外吸收/热导法对铜铬合金中氧和氮的测定。为了与样品中氧和氮的释放率保持一致,选择与样品基体较为匹配的金属铬作为校准物质建立校准曲线,氧和氮校准曲线的相关系数分别为0.9937和0.9936,氧和氮的测定下限分别为0.0019%和0.00012%。对实验方法进行精密度考察,氧和氮测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为3.4%~3.6%和5.0%~5.9%。将实验方法应用于铜铬合金样品分析,并分别向其中加入金属铬控样GSB(2016-4)进行加标回收试验,结果表明,氧的回收率为98%~103%,氮的回收率为96%~104%。
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  低温加热挥发三氯氢硅-电感耦合等离子体质谱法测定三氯氢硅中痕量砷

  钱津旺, 毛智慧, 杨红燕, 张云晖, 陶明

  冶金分析. 2018, 38(7): 44-50.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010310

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  采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)常规模式测定三氯氢硅中砷时,⁴⁰Ar³⁵Cl⁺会对⁷⁵As⁺的信号产生严重干扰,同时若直接进行测定,大量硅基体的存在不仅会有基体效应,也会造成对采样锥、截取锥和进样系统的堵塞,这些都给ICP-MS测定三氯氢硅中痕量砷带来了难题。实验利用石墨氮气挥三氯氢硅装置在50~90℃下对液体三氯氢硅样品进行挥发处理,以体积比为1:1:1:8的氢氟酸-硝酸-过氧化氢-水为混合浸取液体对挥发后的样品残渣进行浸取,解决了因大量硅基体存在而引起的问题。同时,实验采用氢气-氦气混合碰撞/反应池模式,控制混合碰撞/反应气流速为6.0mL/min,消除了⁴⁰Ar³⁵Cl⁺对⁷⁵As⁺的干扰,最终实现了ICP-MS对三氯氢硅中痕量砷的测定。在优化的仪器条件下,测定砷标准系列溶液,以砷信号强度值与质量浓度进行线性回归,相关系数在0.9990以上,方法的检出限为0.01ng/g。将实验方法应用于三氯氢硅样品中砷的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.71%~7.1%之间,加标回收率为87%~105%之间。分别用微量移液器准确移取1.00、15.00μL砷标准储备溶液加入到超纯三氯氢硅中,配制成砷质量分数分别为2.00、30.00ng/g的2个三氯氢硅模拟样品,按照实验方法分别对这2个模拟样品中砷进行测定,测定值与理论值基本一致,相对误差的绝对值不大于1%。
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  燃烧炉-离子色谱联用法测定铁矿石中氯

  李婷, 任丽萍, 闵红, 刘曙, 张琳琳, 林苗

  冶金分析. 2018, 38(7): 51-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010309

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  铁矿石中的氯对钢铁冶炼设备及大气环境都存在危害,是铁矿石质量评价的重要指标。针对目前铁矿石中氯的检测存在样品前处理过程复杂、前处理与检测分开进行等问题,实验采用燃烧炉-离子色谱联用技术,即样品在燃烧炉内分解、燃烧,生成的各类气体被吸收液吸收后进入离子色谱仪进行分析,实现固体进样、燃烧、吸收、检测的自动化分析。为提高铁矿样品的燃烧效率,对称样量、燃烧温度、燃烧保持时间和助熔剂进行了条件优化。结果表明,在50mg称样量、1050℃燃烧、燃烧保持500s条件下,无须使用助熔剂即可实现样品的充分燃烧。在氯的质量浓度在0~25μg/mL范围内线性关系良好,校准曲线线性相关系数R=0.9993。方法的检出限为0.0007%。对5个铁矿石标准样品进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为2.4%~5.0%。与现有水蒸气蒸馏-离子色谱法测定铁矿石中氯的国家标准检测方法(GB/T 6730.69—2010)进行比对,采用F检验、t检验进行验证,两种方法间不存在显著性差异,但燃烧炉-离子色谱联用法自动化程度高,可在20min内完成铁矿石样品中氯的检测。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定钒钛渣中10种组分

  杨新能, 冯宗平

  冶金分析. 2018, 38(7): 57-62.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010319

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  钒钛渣富含钒、钛等有益元素,具有较高综合利用价值,其化学成分的测定一般采用化学分析法,操作步骤繁琐、化学试剂用量大、分析周期长。实验以四硼酸锂-碳酸锂为熔剂,稀释比1∶20,碘化钾为脱模剂,在700℃预氧化20min,在1100℃熔融22min,制得透明的熔片。使用钒渣、钒钛高炉渣、转炉渣等标准样品及钒尾渣、钒铁炉渣、铁矿石等湿法定值的生产样品,组成测定样品浓度和梯度相匹配的系列校准样品,拓展了校准曲线含量范围,建立了熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)测定钒渣、钒钛高炉渣、钒铁炉渣、钒尾渣中TFe、SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、MnO、V₂O₅、TiO₂、Cr₂O₃、P的快速检测方法,解决了每种钒钛渣都要建立一套分析方法,不能同时测定多种类型钒钛渣的问题。对钒钛渣样品进行精密度考察,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)均小于7%;采用实验方法对钒钛渣标准样品进行分析,测定结果与认定值相符,能满足钒钛渣中各成分的检测要求。
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  一种质谱仪离子透镜电源的研制及应用

  李明, 唐兴斌, 李凯, 欧阳证

  冶金分析. 2018, 38(7): 63-67.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010288

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  质谱仪由很多功能模块组成,比如:离子源、离子透镜系统、检测器以及真空部件等,其中离子透镜系统负责将离子源产生的离子传输至检测器,同时去除产生干扰的分子和光子,影响仪器的灵敏度及检测下限等指标。介绍了一种基于ARM数字控制的离子透镜电源,该电源可实现多通道电源动态设定并实时监控电源输出,结合离子透镜的机械部件可实现离子的传输,同时也能实现透镜电压的自动调节以满足不同荷质比离子的高效传输,提高仪器的灵敏度。通过质谱仪样机实验表明,该系统设计可靠、电源输出稳定,可以满足质谱仪对离子透镜电源的需要。
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  火焰原子吸收光谱法测定冰铜中钴

  王虹, 魏秉炎, 韩娟, 张良

  冶金分析. 2018, 38(7): 68-72.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010334

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  在体积分数为5%的盐酸介质中,使用空气-乙炔火焰,以240.7nm为测定波长,建立了火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定冰铜中钴的方法。溶样试验表明,采用 20mL王水、1mL氢氟酸和2mL高氯酸溶样后加入10mL盐酸(1+1)溶解盐类,大多数情况下可将试样溶解完全;如果试样溶解不完全,需要补加5mL硝酸,继续加热至棕红色烟雾消失,再加入2mL高氯酸加热至白烟冒尽可将试样溶解完全。在选定的仪器条件下,钴的质量浓度与吸光度呈良好的线性关系,相关系数为0.9992,方法检出限为0.0075μg/mL。干扰试验表明,试样中的共存元素不干扰钴的测定。将实验方法应用于4个冰铜样品中钴的测定,对测定结果进行格拉布斯(Grubbs)检验,结果表明11次平行测定的结果无异常值,相对标准偏差(RSD,n=11)在1.7%~8.5%之间。采用实验方法对2个不同钴含量阶梯的冰铜试样进行测定,测得结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)基本一致,加标回收率在90%~105%之间。分别在6家实验室采用实验方法进行冰铜试样的测定,方法的重复性限为r=0.0006+0.0429m;再现性限为R=0.0046+0.0647m。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钢中钨钼铌方法标准的探讨

  于媛君, 亢德华, 杨丽荣, 高品, 王莹, 邓军华

  冶金分析. 2018, 38(7): 73-79.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010233

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  采用盐酸、硝酸、氢氟酸分解试样,冒磷酸和高氯酸烟,如需要可加内标元素钇,加酒石酸溶液,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钢中钨、钼和铌。在优化仪器工作条件的基础上,综合考虑灵敏度和干扰情况选择最合适的分析线为W 207.911nm、Mo 202.030nm、Mo 281.615nm、Nb 309.418nm、Nb 316.340nm,并考察了可能的干扰元素。标准溶液系列与被测样品主体元素进行基体匹配,消除了基体效应的影响。各元素校准曲线线性相关系数均大于0.998,钨、钼、铌的检出限分别为0.0370、0.0379和0.0629mg/L。实验方法适用于钢中质量分数为0.005%~19.0%钨、0.005%~8.0%钼和0.005%~5.0%铌的测定,国内7家获得中国合格评定国家认可委员会认可的钢铁行业实验室之间的精密度试验证明方法具有良好的重复性和再现性。