2021年, 第41卷, 第8期　刊出日期：2021-08-28

  

• 全选
  |

• Select
  国产石英反射体应用于全反射X射线荧光光谱分析中的性能评价

  刘晓, 储彬彬, 詹秀春

  冶金分析. 2021, 41(8): 1-6.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011344

  摘要 ( ) PDF全文 ( )   可视化   收藏

  石英反射体是全反射X射线荧光光谱(TXRF)分析常用的样品载体。目前TXRF商用石英反射体均为进口产品,单价过高,成批购置时成本往往难以承受。为此,项目组优选国内加工单位,指定技术参数,定制了一批国产石英反射体,单价仅为进口产品的1/15以下。为考察两种石英反射体的性能差异,在相同条件下,利用TXRF对国产和进口两种空白石英反射体进行测试,通过对比两种反射体的不同元素感兴趣区(光谱背景(BG)、Si、Ar、Mo)、多种元素(V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Ba、Pb、Bi)的仪器检出限,考察评价两种石英反射体的材质纯度、平整度、厚度等物理性能的差异;分别采用国产和进口石英反射体,对5种不同质量浓度的混合标准溶液进行TXRF测试,通过对比两种反射体得到的多种元素的灵敏度与测量值,考察评价两种石英反射体使用性能的差异。实验结果表明,两种石英反射体得到的各项结果几乎相同,证明了国产石英反射体的性能指标与进口产品非常相近,完全可以代替进口石英反射体。采用国产石英反射体,可以大大降低成本,方便野外现场的样品分析。
研究报告与工作简报
• Select
  基于算法优化的便携式X射线荧光光谱仪土壤重金属定量检测模型的建立

  江晓宇, 李福生, 王清亚, 罗杰, 郝军, 徐木强

  冶金分析. 2021, 41(8): 7-14.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011342

  摘要 ( ) PDF全文 ( )   可视化   收藏

  将小波变换去噪和迭代多项式拟合去除本底结合,对便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)谱图进行去除噪声和本底扣除处理,然后根据土壤重金属含量标准值和处理后测定的计数建立各重金属的标准曲线。相比较未做去噪和本底扣除,经过sym4小波去噪和9次迭代多项式拟合处理后的仪器标准曲线决定系数R²范围提升至0.965 2~0.998 5,有效提高了仪器检测的正确度和精密度。采用算法优化(小波变换去噪+迭代多项式拟合)前后的便携式X射线荧光光谱仪分别对土壤样品中的铜、砷、铬、锌、铅和镍等6种重金属元素含量进行测定,分别从检出限、正确度和精密度等方面进行了对比分析。结果表明:在正确度方面,未处理前的相对误差范围为0.2%~4.8%,而仪器算法处理后测定样品的相对误差范围为0.4%~4.6%;在精密度方面,仪器算法处理后相对标准偏差范围为0.50%~5.2%,未处理前相对标准偏差范围为0.80%~15%;在检出限方面,仪器算法处理后分析6种重金属检出限范围低至3.5~22.0 μg/g。最后通过与实验室检测结果对比,数据显示部分元素均能接近实验室分析标准,实验结果无显著性差异,具有可比性,可用于大面积土壤环境修复和环境监测。

• Select
  辉光放电质谱法测定高纯铜中痕量硫

  刘红, 刘鹏宇, 刘英, 胡芳菲, 杨复光, 赵景鑫

  冶金分析. 2021, 41(8): 15-21.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011365

  摘要 ( ) PDF全文 ( )   可视化   收藏

  硫的存在会导致集成电路用高纯铜硬度增加,进而影响铜布线的性能,因此准确测定高纯铜中痕量硫,对高纯铜生产工艺控制具有重要意义。用标准样品校准仪器相对灵敏度因子,实现了直流辉光放电质谱法(DC-GDMS)对高纯铜中痕量硫的测定。对放电参数进行了优化,确定放电电流为2.0 mA,放电电压为1 200 V,预溅射时间为20 min。实验表明,在优化的条件下,仪器分辨率可达3 000以上,以³²S为待测同位素,可以避开硫各同位素附近离子团的干扰。通过对仪器稳定性进行统计,内部重复性相对标准偏差RSD%_内为4.3%,外部重复性相对标准偏差RSD%_外为6.8%。在优化后的工作条件下,方法检出限可达0.005 μg/g。用t检验法评价方法准确性,两个高纯铜标样的t值计算结果分别为0.98、1.13,在95%置信概率下,查单侧t检验表为1.94,t_计算均小于t_0.05,6,说明检测结果与标示值无显著差异。与高频燃烧红外吸收法测定值进行比较,通过双侧t检验,t_计算小于t_0.05,12,说明两种方法测定结果无显著差异。按照实验方法对低硫样品3#、4#进行测定,结果的相对标准偏差(RSD)小于20%。不确定度评定结果表明,标准样品不确定度是影响测定结果准确性的主要因素。
• Select
  单波长激发能量色散X射线荧光光谱测定土壤样品中镉等元素方法性能评估

  韩伟丹, 杜祯宇, 任立军, 殷惠民, 刘小东, 范爽

  冶金分析. 2021, 41(8): 22-33.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011328

  摘要 ( ) PDF全文 ( )   可视化   收藏

  用X射线荧光光谱仪(XRF)准确测定土壤样品中低含量Cd(～0.3 mg/kg)一直是个难题。实验利用4个系列129个土壤、沉积物标准样品和实际土壤样品,用基准比值法、相对误差(相对偏差)频率分布和相对误差(相对偏差)绝对值在不同含量范围的分布数据,系统评估了采用双曲面弯晶(HF-DCC)全聚焦技术实现的单波长激发能量色散X射线荧光光谱仪(SW-ED-XRF)和基本参数法测定土壤样品中低含量Cd等重金属元素的实际效果。结果表明,用SW-ED-XRF测定土壤样品中重金属元素As、V、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni、Mn的方法检出限、精密度和准确度与常规波长色散X射线荧光光谱仪(WD-XRF)和能量色散X射线荧光光谱仪(ED-XRF)相当,准确度合格率大于90%,能够满足检测实验室质控要求。采用SW-ED-XRF定量分析土壤样品中Cd,测量时间分别为90 s和300 s时,检出限分别为0.2 mg/kg 和0.05 mg/kg。用重复测定法、背景计数法和校准曲线法相互验证了Cd检出限结果。用人眼可分辨的Cd谱峰对应的最低含量确认了Cd检出限的合理性。90 s条件下,Cd准确度合格率为79.6%,优于常规WD-XRF和ED-XRF。土壤样品中低含量Cd的XRF快速测定已有明显进步。
• Select
  石墨炉原子吸收光谱法在痕量分析领域的应用进展

  那铎, 郭莉莉, 李辉, 张重远

  冶金分析. 2021, 41(8): 34-42.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011480

  摘要 ( ) PDF全文 ( )   可视化   收藏

  痕量物质的准确分析是控制重大风险的技术保障,对材料使役性能以及环境安全具有十分重大的现实意义。石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)利用被测元素原子蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析,操作便捷、灵敏度高,受到越来越多的关注。文章对GFAAS在痕量分析方面的应用进行了综述,包括原子化器中的程序升温过程、高分辨连续光源技术和化学基体改进技术等。随后,介绍了其在纳米材料痕量表征和金属材料痕量分析方面的应用,列出主要技术参数,并指出了石墨炉原子吸收光谱仪在分析方法建立和应用过程中还需解决的问题。同时,重点结合本课题组工作,整理了石墨炉原子吸收光谱法测定高温合金杂质的现行标准体系及应用进展。
• Select
  熔融制样-X射线荧光光谱法测定镁铝质耐火材料中8种组分

  李向威, 王志彪, 李杰

  冶金分析. 2021, 41(8): 43-47.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011330

  摘要 ( ) PDF全文 ( )   可视化   收藏

  镁铝质耐火材料广泛应用于钢铁、水泥、玻璃等行业,在检验工作中,多采用GB/T 5069—2015进行镁铝质耐火材料的化学分析,但该方法耗时相对较长。镁铝质耐火材料标准样品较少,实验室采用镁砂、镁铝砖、镁石等标准样品以不同比例混合自制标准样品,克服了镁铝质耐火材料标样不足的局限;以熔融法制样,建立了测定镁铝质耐火材料中主次成分(MgO、CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O)的X射线荧光光谱法(XRF)。优化后的样品熔融条件如下:精确称取6.000 0 g Li₂B₄O₇熔剂和0.500 0 g样品,样品稀释比为1∶12,加入0.4 mL 300 g/L NH₄Br溶液为脱模剂,在1 050 ℃下熔融10 min。通过Super Q软件,依据经验α系数法进行基体校正,消除样品中各元素的吸收增强效应。采用实验方法对镁铝砖423和Al-Mg-Mix-2标准样品进行测定,结果表明各组分测量结果的相对标准偏差(RSD)在0.081%～2.9%之间,正确度检验符合标准方法要求。
• Select
  熔融制样-X射线荧光光谱法测定钛铁中钛硅锰磷铝

  侯钢铁, 张改梅, 鲍希波

  冶金分析. 2021, 41(8): 48-53.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011310

  摘要 ( ) PDF全文 ( )   可视化   收藏

  熔融制样-X射线荧光光谱法测定钛铁合金中化学成分,核心技术是合金试样氧化技术,以有效避免样品熔融过程中铂-金坩埚受到侵蚀。在石墨垫底的瓷坩埚内以专用助熔剂将钛铁样品氧化成钛铁熔球,以四硼酸锂与碳酸锂混合熔剂熔融制备成玻璃片,建立X射线荧光光谱法(XRF)测定钛铁中钛、硅、锰、磷、铝含量的方法。试验探讨了熔剂选择、助熔剂用量、氧化条件、稀释比、脱模剂、熔融时间等条件对玻璃片质量及检测结果的影响,确定了最佳氧化、熔融实验条件。熔融制得的玻璃片强度高、质地均匀、检测面光洁,满足XRF测定要求。使用有证标准物质建立校准曲线,钛、硅、锰、磷、铝校准曲线相关系数介于0.999 6～1.000 0之间,校准曲线相关性满足XRF要求。方法应用于钛铁合金样品检测,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD)介于0.25%～6.5%之间;准确度实验表明,钛铁标准样品测定结果与认定值相符。实验方法解决了钛铁熔融制样过程腐蚀铂-金坩埚问题,实现了钛铁合金中钛、硅、锰、磷、铝含量的同时快速分析,能够满足钛铁合金质量控制及作为炼钢生产指导的日常检测需求。
研究报告与工作简报
• Select
  辉光放电磁控溅射靶材利用率和刻蚀均匀性方法研究与进展

  王永清, 沈懿璇, 万真真, 余兴, 王海舟

  冶金分析. 2021, 41(8): 54-63.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011324

  摘要 ( ) PDF全文 ( )   可视化   收藏

  磁控溅射靶表面磁场的非均匀分布使靶的溅射性能受到了靶材利用率低和刻蚀均匀性差的制约,因此寻求一种较高靶材利用率且在靶材表面的大面积范围内均匀溅射的方法成为研究的热点。简要介绍了辉光放电磁控溅射技术基本原理,综述了近20年来国内外研究机构和学者提高靶材利用率及刻蚀均匀性的主要方法。对已报道的优化磁极结构、辅助磁场、动态磁场等方法,以及反常刻蚀改进方法进行了详细介绍,并对比分析了各种方法优、缺点。对磁控溅射靶材优化方法的发展趋势及用途拓展进行了展望。

• Select
  密闭酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定道路扬尘中铜铅锌镉铬镍砷

  边朋沙, 赵烨, 张硕, 安彩秀, 陈庆芝, 张墨

  冶金分析. 2021, 41(8): 64-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011348

  摘要 ( ) PDF全文 ( )   可视化   收藏

  准确测定道路扬尘样品中重金属元素Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As,对于城市道路环境污染的防治工作来说意义重大。采用HF-HNO₃体系密闭酸溶法消解样品,选择⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁷⁵As、¹¹¹Cd、²⁰⁸Pb为测量同位素,采用He气模式的碰撞反应池技术测定Cr和As,采用仪器自带干扰校正公式对Cd的测定结果进行校正,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定道路扬尘样品中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As的方法。重点对溶样条件进行了优化,结果表明,在0.1 g样品中加入7.0 mL由HF和HNO₃按照体积比为1︰6组成的混合酸,于160 ℃密闭溶解2 h可将样品溶解完全。在优化的实验条件下,校准曲线的相关系数均大于0.999,检出限为0.012~0.096 μg/g,定量限为0.040~0.32 μg/g。将实验方法应用于道路扬尘样品中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As的测定,并进行加标回收试验,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)均小于4%,加标回收率为95%~104%。采用实验方法对道路扬尘样品进行分析,测定结果与高压微波消解-ICP-MS法测定Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni,氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS)测定As的结果基本吻合。
• Select
  电感耦合等离子体质谱法测定核级海绵锆中痕量硼

  荆慧, 罗凤焱, 李洁, 耿来垚, 赵峰, 盛红伍

  冶金分析. 2021, 41(8): 72-75.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011335

  摘要 ( ) PDF全文 ( )   可视化   收藏

  硼的存在会严重影响核级海绵锆的中子平衡和反应堆的正常运转,因此,需要准确测定核级海绵锆中痕量硼。在采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定核级海绵锆中痕量硼时,锆基体干扰比较严重,必须对其进行校正或消除。实验用硝酸和氢氟酸溶解样品,以¹¹B为测定同位素,采用标准加入法克服基体干扰,建立了ICP-MS测定核级海绵锆中痕量硼的方法。结果表明,在优化的实验条件下,硼质量浓度在0.50~10.00 μg/L范围内与其对应的信号强度呈线性关系,相关系数为0.999 5,方法检出限为0.038 μg/g,定量限为0.125 μg/g。按照实验方法测定6个核级海绵锆样品中硼,结果的相对标准偏差(RSD)为2.3%,加标回收率为102%;采用分光光度法进行方法对照试验,两种方法测定结果基本一致。
• Select
  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定光致发光材料钼酸钙中19种微量杂质元素

  刘锦锐, 加明

  冶金分析. 2021, 41(8): 76-83.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011358

  摘要 ( ) PDF全文 ( )   可视化   收藏

  准确、快速地测定光致发光材料钼酸钙中钨、钒、铜、锰、镍、铁、锡、锑、镁、镉、铝、铅、铋、铬、砷、钛、钴、钡、硅等19种微量杂质元素,对光致发光材料钼酸钙的质量判定有重要意义。选择过氧化氢-盐酸溶解体系对样品进行前处理;采用钼基体匹配法消除基体效应对测定的影响;通过选择合适的谱线消除光谱干扰;使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定光致发光材料钼酸钙中上述19种微量杂质元素。方法中各待测元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999 0;方法中各元素检出限为0.2~4.4 μg/g。按照实验方法测定光致发光材料钼酸钙中钨、钒、铜、锰、镍、铁、锡、锑、镁、镉、铝、铅、铋、铬、砷、钛、钴、钡、硅,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.61%～6.8%;加标回收率为95%～105%。按照实验方法测定实验室内控样品,测定结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定结果一致。
• Select
  碱熔-离子选择电极法测定固体废物中氟

  李静, 关玉春, 王琳, 郭晶晶, 刘跃, 王记鲁

  冶金分析. 2021, 41(8): 84-90.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011321

  摘要 ( ) PDF全文 ( )   可视化   收藏

  为实现固体废物中氟含量的准确测定,采用氢氧化钠熔融样品,建立了离子选择电极法测定固体废物中氟的分析方法。对碱熔温度、碱熔时间、碱熔剂组成、碱熔剂用量4因素进行了L₉(3⁴)正交试验,结果表明,这4个因素对碱熔过程的影响程度由大到小依次为碱熔温度、碱熔时间、碱熔剂用量、碱熔剂组成。通过对正交试验的结果进行直观分析和计算分析,得到两种优化的碱熔条件。选取除含氟量较高的废弃助熔剂和质地较为坚硬的电镀废渣为试验对象,进一步对这两种优化条件进行了比较试验,确定了适用于固废样品的碱熔条件为在样品表面覆盖3.0 g 氢氧化钠于600 ℃马弗炉中恒温熔融30 min。以干扰最强的Al³⁺对总离子强度调节缓冲溶液(TISAB)进行了筛选试验,结果表明柠檬酸钠相较于1,2-环己二胺四乙酸(CDTA)或钛铁试剂而言,掩蔽能力相对更强;且与柠檬酸组合使用的掩蔽能力要优于单独使用,因此,确定了柠檬酸钠与柠檬酸的组合作为TISAB。方法线性范围为0.10～10.0 mg/L,相关系数为0.999 9,检出限为0.02 g/kg,定量限为0.08 g/kg。按照实验方法测定生活垃圾、污水厂污泥、电镀污泥、垃圾飞灰和废弃助熔剂中氟,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)和加标回收率分别在2.3%～8.3%和85%～105%范围内。选择含氟量较高的电镀污泥、垃圾飞灰以及废弃助熔剂,采用在线燃烧-离子色谱法进行方法比对,两种分析方法的测定结果吻合度良好。
• Select
  紫外可见分光光度法测定磷酸三丁酯萃锂有机相中FeCl^—₄

  石志慧, 刘杰, 贾明辉, 李金成, 宋超前, 黄焜

  冶金分析. 2021, 41(8): 91-95.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011362

  摘要 ( ) PDF全文 ( )   可视化   收藏

  直接快速测定磷酸三丁酯(TBP)/煤油有机相中以HFeCl₄·2TBP络合状态存在的铁含量,对提高盐湖卤水中锂的萃取效率、改进锂的萃取工艺具有重要的意义。先将FeCl₃·6H₂O固体溶解于不同浓度的盐酸中,采用紫外可见分光光度法测定有机相中FeCl^—₄的吸收波长,并确定其最大吸收波长为363 nm。对实验条件进行优化,结果表明,采用12 mol/L盐酸溶解FeCl₃·6H₂O时方可保证进入有机相中的铁均为FeCl^—₄。在优化条件下,制备不同浓度含FeCl^—₄的有机相标准溶液,采用紫外可见分光光度法在波长363 nm处测定吸光度,并绘制校准曲线。铁的质量浓度为0~17.8 mg/L时,吸光度与铁质量浓度呈线性相关,相关系数为0.995 6;表观摩尔吸光系数ε=1.27×10⁴L/mol;方法检出限为0.12 mg/L。按照实验方法测定TBP/煤油有机相中以FeCl^—₄存在的铁,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.43%~0.64%,回收率为100.10%~100.48%。