2018年, 第38卷, 第5期　刊出日期：2018-05-28

  

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  电感耦合等离子体串联质谱法测定高纯钼中痕量镉

  刘元元, 胡净宇

  冶金分析. 2018, 38(5): 1-6.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010339

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  高纯钼中痕量镉因受到钼氧、钼氮等多原子离子的严重干扰,即使采用高分辨质谱仪也无法准确分析。为了有效消除干扰,采用串联质谱的反应池技术,选取¹¹¹Cd为分析同位素,分别在H₂和NH₃模式下讨论了1000μg/mL Mo标准溶液和1000μg/mL Mo-1.000ng/mL Cd混合标准溶液的信号强度以及背景等效浓度(BEC)的变化趋势,并优化了气体流速;最终选择0.4mL/min的NH₃做反应气,此时1000μg/mL Mo标准溶液中Cd的背景等效浓度约为0.8ng/L,表明钼氧、钼氮等多原子离子对Cd的干扰可被有效地消除。在选定的仪器测试条件下,校准曲线的线性相关系数大于0.9999,方法检出限为2.7ng/g,加标回收率为93%~105%。采用所建立的电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)测定高纯钼中痕量镉的方法分析高纯钼样品,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为0.50%~4.2%。
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  波长与能量色散复合型X射线荧光光谱仪测定海洋沉积物、水系沉积物、岩石和土壤样品中15种稀土元素

  刘菊琴, 李小莉

  冶金分析. 2018, 38(5): 7-12.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010346

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  单独采用波长色散型X射线荧光光谱仪(WDXRF)或者能量色散型X射线荧光光谱仪(EDXRF)测定稀土元素时不仅存在谱线干扰问题,而且WDXRF分析稀土元素也存在灵敏度低的问题。为解决上述问题,实验采用粉末压片制样,使用最新型研发的波长与能量色散复合式X射线荧光光谱仪(WD-EDXRF)对海洋沉积物、水系沉积物、岩石和土壤样品中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 15种稀土元素进行测定。重点研究了波长色散和能量色散各自要分析稀土元素的测量条件。对于Dy、Eu和Tb使用分辨率高的WDXRF分析,其他12种稀土元素使用灵敏度高的EDXRF分析。采用45个海洋沉积物标样、水系沉积物标样、岩石和土壤标样,建立校准曲线。用经验系数法和散射线内标法校正基体效应,并用多元回归扣除稀土元素谱线重叠干扰。采用实验方法测定海洋沉积物、水系沉积物、岩石和土壤样品中稀土元素其检出限在0.01~2.8μg/g之间,较WDXRF降低了约一个数量级。对水系沉积物标样GBW07313进行精密度考察,各稀土元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)在0.10%~6.1%之间。对4类样品进行正确度考察,分析结果与认定值符合。
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  火花放电原子发射光谱法测定铁基纳米晶合金中氮

  李艳萍, 曹枨, 周少雄, 石毅, 李士民

  冶金分析. 2018, 38(5): 13-17.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010316

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  为了在铁基纳米晶合金生产过程中进行氮的质量控制分析,提出了用火花放电原子发射光谱法测定铁基纳米晶合金中氮含量的方法。对测定氮的光谱线选择、氮的分析条件、内控标样的制作、取样方法的验证、分析样品的分取和处理、共存元素的干扰影响和氮校准曲线的拟合等问题进行了讨论。确定测定氮的最佳分析条件如下:高纯氩气(φ≥99.999%)流量为180L/h,氩气冲洗时间为2s,预燃(HEPS)时间为6s,积分时间为2s,分析线对为N149.3nm/Fe149.7nm。在上述分析条件下,采用自制的含氮铁基纳米晶合金标准样品绘制了氮的校准曲线并校正了共存元素的干扰。采用实验方法测定了铁基纳米晶合金分析样品中氮的含量,其测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)小于7.0%,所得的分析结果与用脉冲加热-热导法的测定值一致。实验方法也可实现铁基纳米晶合金分析样品中氮和合金元素含量的同时测定。
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  锑试金-电感耦合等离子体质谱法测定钒钛磁铁矿原矿中铂族元素

  邵坤, 范建雄, 杨常艳

  冶金分析. 2018, 38(5): 18-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010289

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  考虑到镍锍试金时Os会有损失,铅试金时Ru、Os会有损失,因此采用Sb₂O₃作试金捕集剂,锑扣经灰吹后用50%王水(V/V)溶解合粒,通过加入50mg/L酒石酸抑制锑的水解,建立了锑试金-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定钒钛磁铁矿原矿中铂族元素的分析方法。通过样品还原力测试,确定试金配料组分为8g Na₂CO₃、6g K₂CO₃、6g Sb₂O₃、6g Na₂B₄O₇·10H₂O、4g玻璃粉、0.8g面粉。考察了酒石酸含量和雾化气流速对铂族元素信号强度的影响,最终确定测定介质为5%王水-50mg/L酒石酸,雾化气流速为0.7L/min。讨论了测定同位素的选择及干扰消除,最终确定测定同位素为¹⁰²Ru、¹⁰³Rh、¹⁰⁶Pd、¹⁹²Os、¹⁹³Ir、¹⁹⁵Pt;控制灰吹末期锑珠直径在1.5mm左右,采用内标¹¹⁵In校正¹⁰²Ru、¹⁰³Rh、¹⁰⁶Pd,内标¹⁸⁵Re校正¹⁹²Os、¹⁹³Ir、¹⁹⁵Pt,可以有效克服基体效应和信号漂移。方法中各元素校准曲线的相关系数均在0.999以上,方法检出限在0.037~0.18ng/g之间。按照实验方法测定钒钛磁铁原矿样品中铂族元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为4.5%~12%,加标回收率在93%~105%之间。
研究报告与工作简报
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  厌氧环境下邻菲罗啉分光光度法测定纤维水镁石中Fe(II)与Fe(III)

  韩林宝, 代群威, 党政, 赵玉连, 黄云碧, 董发勤

  冶金分析. 2018, 38(5): 25-29.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010264

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  纤维水镁石中同时存在有不同价态的Fe即Fe(II)与Fe(III),这对开展水镁石相关研究具有重要意义。而不同价态Fe含量测定过程中存在Fe(II)在空气中易氧化成Fe(III)而导致测定不准确的问题。针对该问题,实验采用厌氧培养箱作为操作环境,对纤维水镁石的处理均在厌氧条件下进行。利用邻菲罗啉与经盐酸羟胺还原产生的总Fe(II)显色反应原理测定纤维水镁石中的总Fe,之后测定过程中不加盐酸羟胺与邻菲罗啉反应测定溶液中的Fe(II),利用总Fe与Fe(II)的差值测定Fe(III),从而实现了邻菲罗啉分光光度法对纤维水镁石中Fe(II)与Fe(III) 的准确测定。试验发现在波长为510nm,显色体系pH值为2~5,显色时间为10min条件下,Fe(II)质量浓度在0.02~5.0mg/L范围内与其吸光度符合比尔定律,校准曲线的相关系数为0.9999。采用实验方法对两个纤维水镁石样品分别进行6次平行测定,结果显示总Fe、Fe(II)及Fe(III)的相对标准偏差(RSD,n=6)均小于1%。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行全Fe测定结果对照,结果表明两种方法的测定结果保持一致。

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  树脂富集-电感耦合等离子体质谱法测定液化石油气中痕量汞

  钟升辉, 严维山, 王红英, 程南南

  冶金分析. 2018, 38(5): 30-34.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010285

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  丙烷脱氢技术越来越受到重视,其生产原料液化石油气(LPG)中汞含量的控制是生产的关键环节,因此迫切需要一种高效稳定的检测汞的方法。应用阳离子交换树脂在线富集液化石油气中的汞,用20%(体积分数,下同)王水湿法消解,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定LPG中汞的方法。对富集条件和消解方式进行了优化。确定汞的在线富集条件为:压力1.3MPa,流速500mL/h;样品的消解程序为:12g样品中加入50mL 20%王水于60℃消解1h。以基体匹配标准溶液校正了基体效应,选用²⁰²Hg为待测同位素消除了质谱干扰。实验表明,方法的线性范围为0.08~50μg/L,线性相关系数为0.999795,检出限为0.02μg/L。采用实验方法对液化石油气实际样品中汞进行分析,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为1.3%~6.6%,加标回收率为95%~101%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定低碳低钛硅铁中痕量铌钒锆

  宋祖峰, 陆向东, 荚江霞, 陆尹, 王昔文, 贾云海

  冶金分析. 2018, 38(5): 35-40.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010356

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  采用硝酸、氢氟酸和高氯酸冒烟溶解样品,选取Nb 322.548nm、V 310.230nm和Zr 319.418nm为分析谱线,采用基体匹配法配制标准溶液系列并绘制校准曲线消除基体效应的影响;使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定铌、钒和锆,从而建立低碳低钛硅铁中铌、钒和锆的测定方法。共存元素的干扰校正试验表明,样品中共存元素对待测元素无干扰影响。各待测元素校准曲线的线性相关系数均大于0.9995;各元素的检出限分别为0.0006%,0.0005%和0.0005%。实验方法应用于低碳低钛硅实际样品中铌、钒、锆的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为1.2%~4.7%,回收率为98%~104%。按实验方法测定低碳低钛硅铁样品中铌、钒、锆,测定结果与YB/T 4395—2014、GB/T 223.14—2000和GB/T 223.30—1994测定值相符。
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  离子缓冲剂对选择性电极法测定湿法炼锌体系中氟的影响

  蔡德花, 曾德文

  冶金分析. 2018, 38(5): 41-46.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010273

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  试验系统地研究了离子缓冲剂的加入在氟离子选择性电极-标准曲线法和标准加入法测定湿法炼锌体系溶解度相图中F^-时的影响规律。研究结果表明:(1)不论离子缓冲剂的加入量,整体来说,氟离子选择性电极-标准加入法的测量结果远优于标准曲线法;(2)在氟离子选择性电极-标准加入法中,离子缓冲剂加入量会对测定结果产生严重影响;(3)当待测溶液中背景离子浓度很低时,离子缓冲剂的加入对分析结果准确性有负面影响,即不加离子缓冲剂的结果更好;(4)在待测溶液中背景离子浓度较高时,离子缓冲剂的加入有利于提高测定结果的精度。实验结果应用于湿法炼锌液中F^-的测定,最低误差为0.93%。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定银精矿中铅锌铜砷锑铋镉

  魏雅娟, 吴雪英, 江荆, 叶玲玲

  冶金分析. 2018, 38(5): 47-53.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010263

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  采用盐酸-硝酸-氢氟酸并采用微波消解处理样品,高氯酸冒烟至尽干,加盐酸溶解盐类,选择Pb 220.353nm、Zn 206.200nm、Cu 327.393/Cu 324.752nm、As 193.696nm、Sb 206.836nm、Bi 190.171nm、Cd 214.440nm/Cd 226.502nm为分析谱线,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定铅、锌、铜、砷、锑、铋、镉,从而建立了银精矿中铅、锌、铜、砷、锑、铋、镉等杂质元素的分析方法。铅、锌、锑在0.50%~5.00%,铜、铋在0.10%~5.00%,砷在0.10%~3.00%,镉在0.050%~0.50%范围内校准曲线呈线性,线性相关系数r均大于0.9999。方法中各元素的检出限为0.001%~0.014%。实验方法用于测定两个银精矿样品中铅、锌、铜、砷、锑、铋、镉,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.74%~2.9%,并与相应的国标方法测定值相吻合(其中铅和锌采用火焰原子吸收光谱法(YS/T 445.9—2001),铜采用火焰原子吸收光谱法(YS/T 445.2—2001),砷和铋采用氢化物发生-原子荧光光谱法(YS/T 445.3—2001),锑参照采用氢化物发生-原子荧光光谱法(YS/T 445.3—2001),镉采用原子吸收光谱法(YS/T 445.8—2001))。按照实验方法测定两个银精矿样品中铅、锌、铜、砷、锑、铋、镉,并进行加标回收试验,回收率为96%~105%。
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  EDTA滴定法结合酸碱滴定法用于碱液中锌、锡的联合测定以及游离碱的测定

  孙彬彬, 童俊, 鹿慧, 蒋家超

  冶金分析. 2018, 38(5): 54-59.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010271

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  目前,EDTA滴定法测定碱液中锌含量已经应用于碱法炼锌工业,碱液中锡含量多采用碘量法测定;而EDTA滴定法联合测定碱液中锌和锡的研究应用较少。试验提出了以EDTA滴定法联合测定碱液中锌和锡,同时利用酸碱滴定法测定碱液中游离碱。EDTA滴定法是以EDTA为螯合剂,络合碱液中锌和锡,以六次甲基四胺作为缓冲液调节溶液pH值至5~6,以氟化铵作为锡的释放剂,将锡解蔽、释放,以硝酸铅反滴即可求出锡含量,同时根据硝酸铅的差值即可求出碱液中锌含量。酸碱滴定采用双指示剂法,用锡含量和消耗盐酸量即可求出游离碱(以氢氧化钠表示)。按照实验方法测定碱液中锌、锡和氢氧化钠,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)不大于2%;加标回收率为94%~99%。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定氧化铟锡靶材中11种痕量杂质元素

  王志萍, 孙洪涛, 王巧

  冶金分析. 2018, 38(5): 60-65.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010299

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  使用盐酸并采用微波消解处理样品,选择Fe 238.204nm、Ca 317.933nm、Mg 285.213nm、Al 396.152 nm、Cd 214.438nm、Cr 267.716nm、Cu 324.754nm、Ni 221.647nm、Pb 220.353nm、Si 251.611nm、Tl 190.856nm为分析谱线,采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定铁、钙、镁、铝、镉、铬、铜、镍、铅、硅、铊,从而建立了氧化铟锡靶材中铁、钙、镁、铝、镉、铬、铜、镍、铅、硅、铊等痕量杂质元素的分析方法。各元素校准曲线线性相关系数均大于0.9995;方法中各元素的测定下限为0.30~1.78μg/g。按照实验方法测定2个氧化铟锡靶材样品中铁、钙、镁、铝、镉、铬、铜、镍、铅、硅、铊,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.1%~8.2%,加标回收率为92%~108%。
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  电位滴定法测定铁矿石中氧化亚铁

  张珂, 马明, 马龙, 蔡梦, 李艳香

  冶金分析. 2018, 38(5): 66-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010280

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  铁矿石中氧化亚铁在检测过程中易被氧化,而采用电位滴定法测定时可直接在密闭容器中插入电极进行检测,从而避免亚铁离子被氧化,因此试验建立了电位滴定法测定铁矿石中氧化亚铁的方法。采用盐酸溶解样品,氟化铵加入量为0.5g使硅酸盐充分分解,样品分解时间为15min,无需加入硫磷混酸。以电位滴定法代替滴定法进行检测,对仪器工作条件进行了正交试验优化,设定滴定终点筛选标准(EPC)为20,最小加液量为20μL,信号漂移速率为50mV/min。实验方法用于测定4个铁矿石及岩石类标准样品中氧化亚铁,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)不大于0.40%,测定值与认定值基本一致,相对误差(RE)不大于0.33%;分别按照实验方法和国标方法GB/T 6730.8—2016测定9个铁矿石及岩石类标准样品中氧化亚铁,测定值与国标方法测定值相吻合。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高含量碳化硅表面6种杂质成分

  卞大勇

  冶金分析. 2018, 38(5): 72-77.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010286

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  碳化硅是应用最广泛、最经济的一种耐火原料,由于碳化硅贸易活跃,需要对表面杂质成分进行快速、准确的测定。样品采用氢氟酸、硝酸溶解,高氯酸冒烟至近干,再使用盐酸溶解可溶性盐类,通过过滤使得被测成分与碳化硅分离,选择Fe 259.939nm、Al 394.401nm、Ca 317.933nm、Mg 285.213nm、K 766.490nm、Na 589.592nm为分析谱线,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铁、铝、钙、镁、氧化钾、氧化钠,从而建立了使用ICP-AES测定高含量碳化硅表面铁、铝、钙、镁、氧化钾、氧化钠等杂质成分的方法。铁在0.020%~0.50%,铝、钙在0.020%~0.20%,镁、氧化钾、氧化钠在0.0020%~0.020%范围内校准曲线呈线性,线性相关系数均不小于0.9998。方法检出限为0.000042%~0.00064%(质量分数)。实验方法用于测定碳化硅样品表面铁、铝、钙、镁、氧化钾、氧化钠,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为1.9%~9.5%。按照实验方法测定碳化硅样品表面铁、铝、钙、镁、氧化钾、氧化钠,测定值与国家标准方法的测定结果相吻合。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高镍铸铁中硅锰磷铬镍铜

  刘烽, 吴骋, 吴广宇, 俞璐, 胡清, 徐成

  冶金分析. 2018, 38(5): 78-82.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010248

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  目前髙镍铸铁已广泛用于汽车发动机等产品上,对于材料中各元素的分析,传统化学分析方法已无法满足快速检测的需求。试验探讨了不同溶解方式的溶样效果,优选了王水并采用微波消解,冷却后在消解液中滴加氢氟酸的溶解方法,测定过程采用钇内标法进行检测,从而实现了使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定高镍铸铁中硅、锰、磷、铬、镍、铜等元素的方法。在选定的仪器工作条件下,各元素的校准曲线线性相关系数均大于0.9999,各元素的检出限为0.0002%~0.0036%。实验方法用于高镍铸铁实际样品中硅、锰、磷、铬、镍、铜的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.73%~5.0%;按照实验方法测定髙镍铸铁标准样品中硅、锰、磷、铬、镍、铜,结果与认定值相吻合。