2024年, 第44卷, 第5期　刊出日期：2024-05-28

  

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  基于Hermite插值的改进激光诱导击穿光谱基线校正方法及其对铀矿定量模型性能提升

  许应铜, 舒开强, 朱梦娇, 宋骁冉, 林庆宇, 段忆翔

  冶金分析. 2024, 44(5): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012504

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  铀元素被广泛应用于能源、医疗、工业和国防等领域,具有极为重要的战略价值。激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种通用的元素分析技术,在诸多领域均有广泛应用。基于LIBS对组成复杂的铀矿检测分析时,容易受到连续背景辐射、散射光等的影响,造成基线升高,使得定量效果不准确。为了提高LIBS对铀矿分析效果,本文提出了一种改进的基线校正算法用于校正铀矿光谱的基线,进而提高对铀矿多元素的定量准确度。该算法基于分段三次Hermite插值方法改进,将改进后的方法与修正最小二乘法(Modpoly)、改进的修正最小二乘法(Imodpoly)和自适应迭代重加权惩罚最小二乘法(airPLS)对模拟光谱进行处理。对比结果显示,改进的方法在处理模拟光谱时,信背比达到了13.025,高于其他3种方法。基于改进方法进行光谱基线校正后,铀矿多元素LIBS定量的单变量模型决定系数 (R²) 有明显提升,且多变量模型中预测总误差仅为0.073 7%,多变量模型R²从0.955 27提升到0.979 36。所提出的改进基线校正方法能够较好提高LIBS对铀矿中铀元素定量分析的准确度。
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  面向核材料腐蚀产物检测的便携式拉曼光谱仪的研制及应用

  陈广, 李赣, 王帅鹏, 王茂成, 胡殷, 李海波

  冶金分析. 2024, 44(5): 8-13.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012419

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  拉曼光谱作为一种分子指纹光谱,具有无损、高分辨率、高灵敏度和非接触等优点,十分适合高放射性、昂贵的核材料的腐蚀产物检测。然而,目前商用的拉曼光谱仪还难以实现弱信号的核材料腐蚀产物现场检测,主要存在便携式拉曼光谱仪灵敏度低和台式显微拉曼光谱仪不方便移动的问题。为此,采用自主设计的反射式探头、高光通量的光谱仪和科学级高深冷CCD等一系列改进措施,研制了便携式拉曼光谱仪,显著提高了灵敏度的同时还大幅降低了光谱背景,从而克服了便携式拉曼光谱仪在弱信号检测方面的短板问题。使用该仪器对铀腐蚀产物(UO₂、U₄O₉和U₃O₈)标准物质和混合物(U₃O₈和UO₂)进行检测,获得的拉曼光谱背景低、特征峰清晰,可检测含量为5%(质量分数)的核材料腐蚀产物(U₃O₈)的信号。对3种腐蚀状态的铀材料进行测试,可区分和识别不同的腐蚀产物,对提高铀材料腐蚀机理和行为的科学认识有重要帮助。
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  铀在水汽中的腐蚀机制及影响因素

  姜交来, 邓辉, 张骏

  冶金分析. 2024, 44(5): 14-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012421

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  铀在水汽中的腐蚀是核工业界长期关注的重点问题。铀与水汽反应会产生氢气,存在很大安全隐患,同时氢气与铀反应,导致严重的氢化腐蚀。理解铀在水汽中的腐蚀机制和动力学,有助于更加准确评估铀的腐蚀状态,从而指导铀燃料的安全贮存。为此,本文分析了铀水反应的特征,概述了铀水腐蚀过程的研究手段,探讨了铀在抛物线和线性两个不同动力学阶段的反应过程,总结了铀水腐蚀产物的物理化学特性,重点讨论了氢化铀(UH₃)的生成条件及检测方法。系统综述了铀水腐蚀反应的几种机制模型,比较了各个模型的异同点。并详细讨论了影响铀水腐蚀过程的因素,如氧气、铀样品的预处理过程、杂质含量等。
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  擦拭检验法在测定核电设备表面氟氯铅和硫酸根中的应用

  王楠, 魏占超, 冶金辉

  冶金分析. 2024, 44(5): 25-30.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012433

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  核电设备表面残留的氟、氯、硫和低熔点金属离子可能会导致材料表面的腐蚀失效,直接影响核反应堆系统的服役寿命和运行安全,因此准确检测核电设备表面的F^—、Cl^—、Pb²⁺、SO^2—₄含量尤为重要。本文建立了一种可以定量检测核电设备表面F^—、Cl^—、Pb²⁺、SO^2—₄含量的新型检验方法:擦拭检验法,共包括样品收集、样品处理和样品检测3个步骤。利用沸水处理后的纱布对核电设备表面进行擦拭,一块纱布擦拭面积一般为20 dm²;将擦拭后的纱布和未经擦拭的纱布分别放入烧杯中,加水后在电热板上加热至90~100 ℃微沸30 min,用不含卤化物的0.45 μm滤纸过滤,得到待检测样品和对比样品;用离子色谱法(IC)测定F^—、Cl^—、SO^2－₄和石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)测定Pb²⁺,从而计算出单位面积各离子的含量,实现了对核电设备表面F^—、Cl^—、SO^2—₄、Pb²⁺的准确测定。在优化的实验条件下,F^—、Cl^—、SO^2—₄、Pb²⁺的方法检出限分别为0.01、0.02、0.05、0.001 μg/mL。按照实验方法对不锈钢堆焊层表面F^—、Cl^—、SO^2—₄、Pb²⁺进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为3.6%～5.3%;向样品溶液中加入4种离子的标准溶液进行加标回收试验,回收率为99%～116%。
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  分光光度法用于核燃料后处理工艺料液中钚价态分析的研究进展

  王志恒, 李力, 赵雅平, 刘权卫, 侯留东

  冶金分析. 2024, 44(5): 31-37.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012279

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  核燃料后处理工艺料液中钚的价态是影响分离的关键因素,对钚的回收及纯化具有重要意义。由于不同价态的钚元素在可见光-近红外区均具有显著的吸收峰,因此分光光度法仍是普遍采用的分析方法,可不经分离直接测量。本文对分光光度法分析核燃料后处理工艺料液中钚价态的研究进展进行了综述。首先介绍了分光光度法的测量原理,其次详细论述了不同价态钚元素分光光度法及其影响因素、长光程流通池及谱峰解析技术。
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  激光诱导击穿光谱在乏燃料后处理中的应用研究进展

  康晓燕, 朱海巧, 左臣, 应浙聪

  冶金分析. 2024, 44(5): 38-46.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012392

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  激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种多元素同测技术,具有制样简单、检测速度快、对环境容忍度高、可实现远程测量、具备在线分析能力等特点,在乏燃料后处理中的工艺过程控制及设施安全运行监测中具有极大优势。近年来利用激光诱导击穿光谱进行核材料的分析研究逐渐增多,文章对激光诱导击穿光谱在熔盐、废气及气态铀、高放废液及固化体、表面沾污、合金及其氧化物检测等方面的研究进展进行介绍,并对其在定量分析中存在的问题进行总结,对未来在核领域的发展进行了展望。
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  磁质谱法测定高丰度稳定同位素样品中氙锗硼硅丰度

  曹金浩, 杨凤诚, 侯超, 刘佳龙

  冶金分析. 2024, 44(5): 47-53.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012391

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  高丰度气体同位素中丰度测定是离心法生产稳定同位素产品的重要环节。本研究采用改造的磁质谱仪,根据高丰度同位素样品氙气、四氟化锗、四氟化硅和三氟化硼电离后的谱图分析确定了各气体同位素丰度表征离子,并根据离子在磁场中的运动特征确定了法拉第杯及磁场位置,建立了一种高丰度气体稳定同位素样品(丰度大于99%)氙气、四氟化锗、四氟化硅和三氟化硼中氙、锗、硅和硼同位素丰度的质谱分析方法。测量结果表明,丰度最高的同位素为¹²⁴Xe(99.955 4%),其相对标准偏差(RSD)为0.002%;四氟化锗中的⁷⁶Ge由天然丰度7.8％浓缩到了99.071％,各同位素测量结果的相对标准偏差均不大于1.6%,其中高丰度⁷⁶Ge为0.01%;四氟化硅中²⁸Si的丰度达到了99.989 5%,各同位素丰度测量结果相对标准偏差均不大于1.4%;三氟化硼中¹¹B丰度达到99.975 7%,¹⁰B和¹¹B同位素丰度测量结果相对标准偏差最大为0.17%。在气体稳定同位素丰度检测过程中,增加反复抽空并测量的环境钝化步骤会有效降低记忆效应,尤其在高丰度稳定同位素检测过程中效果尤为明显。
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  电感耦合等离子体质谱在核工业分析中的应用

  武宝利, 薛向明, 曾志伟

  冶金分析. 2024, 44(5): 54-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012456

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  电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)因其分析速度快、检出限低、线性范围宽、多元素同时分析等特点在核工业分析中得到广泛应用。本文对核工业样品分解方法、分离技术、进样技术、干扰校正方法进行了介绍,总结并比较了各方法的优缺点;评述了在传统四极杆ICP-MS基础上发展的多种质谱形式、联用技术及其在核工业分析中的应用;讨论了ICP-MS在核工业分析应用研究中的重点和难点,并对ICP-MS的发展前景进行了展望。
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  X射线荧光光谱法测定铀钼锆合金中钼和锆

  王占明

  冶金分析. 2024, 44(5): 62-66.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012268

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  铀钼锆合金是在铀钼合金基础上开发的新燃料,钼和锆的含量对金属燃料的设计具有重要作用。本文探讨了使用X射线荧光光谱法(XRF)测定铀钼锆合金中钼和锆,发现随着溶液中硝酸浓度的增加,钼的测定值逐渐降低;而锆的测定值存在一定的波动性,没有出现一致降低或升高的现象,因此采用将溶液蒸干后再用水溶解方式消除硝酸的影响;探讨了铀对钼、锆的谱线干扰,考察了LiF200晶体与LiF220晶体在Mo Kα谱线受U Lβ1谱线干扰时分辨能力强弱,选择LiF220晶体作为分析晶体。钼校准曲线的线性范围为160~500 μg/mL;锆校准曲线的线性范围为20~250 μg/mL。按照实验方法对钼和锆进行精密度和回收率试验,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)分别为1.1%和7.4%;钼的回收率为99.2%～100.4%,锆的回收率为99.1%～100.6%。
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  惰气熔融-红外吸收法测定锆铌合金中氢

  王宽, 高东旭, 石新层, 王芳, 张哲, 郑伟

  冶金分析. 2024, 44(5): 67-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012297

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  锆铌合金中氢的含量会影响材料的机械性能,因此需要对其准确测定和严格控制。将锆铌合金样品用线切割的方法制备成3 mm×3 mm×20 mm的条状样品,样品经打磨至表面光滑,剪切至0.1 g左右的小粒,使用丙酮进行清洗。称取0.10 g样品,投入脱气后的石墨套坩埚中,控制分析功率为4.0 kW,积分时间为50 s,实现了惰气熔融-红外吸收法对锆铌合金中低含量(小于5 μg/g)氢的测定。方法检出限为0.03 μg/g,定量限为0.1 μg/g。按照实验方法测定2个锆铌合金样品中氢含量,测定值分别为4.3、2.2 μg/g,相对标准偏差(n=11)分别为8.6%、20%。用氢含量为4.3 μg/g的锆铌合金样品采用热导法测定其氢含量进行方法比对,测定结果与红外法测定结果吻合。
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  激光诱导等离子体光谱技术在核燃料循环中的应用

  王远航, 田雨薇, 高智星, 田宝贤, 孙伟, 王钊

  冶金分析. 2024, 44(5): 72-83.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012452

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  核燃料的安全、高效循环是保障核能可持续发展的基础。在核燃料循环过程中,为满足核材料衡算、核设施运行工况监控和安全保障需求,需要对涉核材料的关键成分进行快速、在线、非接触的探测分析。激光诱导等离子体光谱(LIPS)技术作为一项新兴的原子发射光谱分析技术,具有操作简单、检测速度快等优势,可实现在线-非接触检测和多元素同步检测,得到了核燃料循环过程元素分析领域研究人员的广泛关注。本文从铀矿石探测、核燃料加工、放射性污染物处理等3个方面,对LIPS技术在核燃料循环全过程中的应用进行介绍,并对其发展前景进行展望。
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  免定标激光诱导等离子体光谱分析铀矿石成分

  何运, 高智星, 王远航, 王钊, 胡桢麟, 戴明建

  冶金分析. 2024, 44(5): 84-91.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012447

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  铀是核能开发利用过程中的核心元素,对含铀材料的快速、原位定量分析有助于保证核材料的品质和安全。激光诱导等离子体光谱(LIPS)是一种广受关注的技术,可用于铀元素快速现场原位分析。免定标激光诱导等离子体光谱(CF-LIPS)不依赖标准样品即可实现定量分析,这在铀矿石的现场快速定量分析上具有独特的应用价值。本工作将CF-LIPS应用于铀矿石样品的原位检测,通过建立CF-LIPS实验装置和分析程序以及补充铀元素相关的谱线数据对铀矿石样品中铀、硅、铁、钛、铝、镁和钙元素进行了定量分析。通过H-α谱线的斯塔克展宽和萨哈-玻尔兹曼图法计算铀矿石标准物质GBW04101等离子体电子密度和温度分别为(8.13±0.52)×10¹⁶ cm^-3和(9 776.8±91.5) K。元素分析结果显示,上述7种元素测定结果的相对误差均小于10%。结果表明,采用CF-LIPS分析含铀物质具有较好的应用前景与价值。
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  激光诱导击穿光谱结合随机森林的铌钽矿中铀钍元素定量分析

  彭玲玲, 谢绍荣, 孟祥厅, 焦宝宝, 刘林, 刘小亮

  冶金分析. 2024, 44(5): 92-100.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012496

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  铌钽矿石中富含的铀(U)和钍(Th)等放射性元素含量的分析测定是铌钽矿开发过程中的重要环节,对于辐射安全评估和环境保护具有重要的意义。本文基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合随机森林(RF)算法,在实验室条件下开展了铌钽矿石中放射性元素U、Th含量的定量分析工作。利用传统高纯锗(HPGe)γ能谱仪对11个铌钽矿石样品进行U、Th含量的测定,并设为LIBS的参考值。其中的9个样品设置为训练集,用于RF的建模;余下2个样品设为测试集用于模型验证。采用全谱面积归一化后的LIBS光谱及其相应含量作为RF算法的数据集,首先通过五折交叉验证对RF的决策树数量参数进行了优化,再结合重要性得分阈值设定探讨了LIBS光谱的波长特征的筛选对于预测结果的影响。结果显示,结合波长特征筛选,以优化的决策树参数建立RF模型,训练集中U和Th均方根误差(RMSEC)分别为48和313 μg/g;对于2#、6#样品中U和Th含量的预测,测试集均方根误差(RMSEV)分别为141、209 μg/g和750、914 μg/g;两种元素多次测量预测值的相对标准偏差(RSD)均在7%以内,且多次测量平均值与γ谱仪测量值相比,两种元素的预测相对误差(RE)均在8%以内。上述结果表明LIBS技术结合RF算法可以有效地实现铌钽矿石中放射性元素U和Th的定量分析,为铌钽矿石的精准开采与评估提供参考。