2024年, 第44卷, 第2期　刊出日期：2024-02-28

  

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  X射线光电子能谱技术在无铅焊料中的应用

  宋世杰, 张磊, 唐梦奇, 乐韵琳, 杨文超

  冶金分析. 2024, 44(2): 1-9.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012246

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  先进的表面表征技术在无铅焊料的研究中发挥着至关重要的作用。作为一种具有高分辨率、高灵敏度的表面分析方法,X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)可以对元素种类及化学价态等信息进行精准分析。文章主要介绍了XPS在无铅焊料的组分及其氧化、润湿、腐蚀、电迁移等性能方面的应用,并多角度阐述了无铅焊料及焊点性能的影响机理,致力于为日后XPS在无铅焊料中的研究工作提供一些帮助。
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  微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铁精矿中稀土元素分量和总量

  姚明星, 郭晓瑞, 毛香菊, 王甜甜, 倪文山

  冶金分析. 2024, 44(2): 10-17.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011828

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  准确测定铁精矿中稀土元素分量和总量对铁精矿的综合利用具有重要意义。采用6 mol/L HCl微波消解铁精矿样品,以甲基异丁基甲酮萃取基体中的铁(Ⅲ)以克服基体效应,以50 ng/mL Re作为内标进行校正,采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)标准模式测定溶液中稀土元素分量和总量,实现了对铁精矿中稀土元素分量和总量的测定。考察了基体效应对测定的影响,结果表明,对样品进行微波消解处理后直接用ICP-MS进行测定,各稀土元素测得结果的回收率为6%～31%,说明此时基体效应对测定的影响不可忽略;对样品进行微波消解后,先以甲基异丁基甲酮萃取法除去铁基体后再用ICP-MS进行测定,各稀土元素的回收率在96%～103%之间,故实验在消解样品后,先采用甲基异丁基甲酮萃取步骤实现铁基体与待测元素的分离后再进行测定。于最优的实验条件下,在5～100 ng/mL范围内,各稀土元素与其对应的质谱信号强度具有较好的线性关系,校准曲线相关系数r为0.999 2～0.999 9,方法检出限为0.000 1～0.060 5 ng/mL。将所建立的方法用于铁精矿中稀土元素分量和总量的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为2.3%～4.2%,稀土元素分量和总量的加标回收率为92%～108%,满足地质矿产行业标准DZ/T 0130—2006对加标回收率的要求。
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  选择性溶解分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定含油轴承中青铜材料中铅和锡

  周西林, 王娇娜, 黄晴晴, 弥海鹏, 李晓锋

  冶金分析. 2024, 44(2): 18-23.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012063

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  青铜含油轴承是碳素钢与青铜两种材质的结合体。测定青铜材料中铅和锡时,首先采用选择性溶解分离法,使用含有80 mL过氧化氢、75 g过硫酸铵、60 g柠檬酸铵、2 g六次甲基四胺、40 g氯化铵溶于水中并定容至1 L,组成的浸泡液溶解青铜;在pH值为8~9,温度为(35±2) ℃,结合超声波将青铜材料从碳素钢钢背完全脱落在浸泡液中;煮沸除去多余的化学试剂,加入王水,溶解浸泡液中不溶物至溶液清亮;采用基体匹配法消除基体效应的影响;使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铅和锡,从而建立了选择性溶解分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定含油轴承中青铜材料中铅和锡的方法。铅在5.0~50.0 mg/L、锡在1.0~20.0 mg/L时,与其相应的发射光谱强度呈良好的线性关系,线性相关系数均大于0.999;方法中铅和锡的检出限分别为0.5 mg/L和0.1 mg/L。按照实验方法测定3个含油轴承中青铜材料中铅和锡,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)在2%以内;回收率在99.0%~101.4%之间;分别采用实验方法与GB/T 5121国标方法进行比对,结果相一致。
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  石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定镍基高温合金中痕量钠和钾

  欧阳宇, 胡净宇, 王小龙, 杨国武, 齐荣

  冶金分析. 2024, 44(2): 24-29.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012266

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  采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定Na、K时,由于其轻质量数导致灵敏度较低、多原子离子质谱干扰以及极易污染而导致空白值较高。采用5 mL盐酸-1 mL硝酸-0.5 mL氢氟酸于全自动石墨消解仪中消解镍基高温合金样品,选择²³Na、³⁹K为待测同位素,以冷焰模式克服了多原子离子⁷Li¹⁶O⁺、³⁸Ar¹H⁺和双电荷离子⁴⁶Ti⁺⁺等质谱干扰,选用纯镍进行基体匹配、以Li为内标来校正基体效应,建立了电感耦合等离子体质谱法测定镍基高温合金中痕量Na、K的方法。对测定条件进行了优化,确定射频功率为750 W,采样深度为13.5 mm。在优化的实验条件下,Na、K校准曲线的线性相关系数均为0.999 9,方法检出限分别为0.20 μg/g和0.21 μg/g,定量限分别为0.66 μg/g和0.69 μg/g。采用所建立的方法测定镍基高温合金样品中Na、K,测定结果与火焰原子吸收光谱法测定值吻合性较好,相对标准偏差(RSD,n=7)小于2.5%;加标回收率分别为98%～102%、95%～101%。
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  微敞开体系消解-电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中稀土元素

  陆海川, 袁新, 夏祥, 贾炳超, 刘涛, 龚仓

  冶金分析. 2024, 44(2): 30-39.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012316

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  稀土是地质勘查工作和新一轮找矿突破战略行动关注的重点,准确测定地球化学样品中稀土元素含量至关重要。本文基于聚四氟乙烯消解管,采用电热石墨消解仪以硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸体系消解样品,实现了微敞开体系消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对地球化学样品中稀土元素的测定。实验表明,在微敞开环境下,控制硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸体系用量为8 mL,选择最高消解温度240 ℃下保持2.5 h(总消解时间4.5 h)即可将样品消解完全。校准曲线的线性相关系数均大于0.999,方法检出限为0.001~0.03 μg/g,定量限为0.004~0.12 μg/g;实验方法中各稀土元素的方法检出限大部分低于标准方法DZ/T 0279.32—2016和GB/T 14506.30—2010。按照实验方法对水系沉积物、土壤、岩石标准物质中的稀土元素进行测定,结果表明,各元素测定值与认定值的对数差值(Δlg公式)为0.00~0.03,相对标准偏差(RSD,n=6)在0.74%~7.2%之间,分别满足DZ/T 0011—2015所规定的Δlg公式≤0.11和RSD≤10%的要求。选择岩石和土壤标准物质,分别采用实验方法与封闭酸溶-ICP-MS对样品中稀土元素进行测定,两种方法的测定值基本一致。本方法酸用量少,样品消解时间短,可用于地球化学样品中稀土元素的批量测试。
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  氢溴酸分离基体-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定砷锑烟灰中铅和铋

  罗海霞, 陈殿耿

  冶金分析. 2024, 44(2): 40-46.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012199

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  砷锑烟灰中除了含有较高的As和Sb外,还含有Pb、Bi等其他的有价元素,做为二次资源,近年来越来越受到人们的关注。砷锑烟灰中有价元素的分析检测为该二次资源的回收和交易等提供了定量依据。由于样品中As和Sb含量较高,使用常规的HNO₃-HCl-HClO₄分解样品,HCl浸取后,Sb部分水解,生成氯氧化锑沉淀,致使溶液浑浊。实验建立了采用HNO₃-HCl-HClO₄溶解样品,氢溴酸(HBr)去除As和Sb,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定砷锑烟灰中Pb、Bi含量的方法。Pb、Bi质量浓度在1.00～30.00 μg/mL时与发射强度呈线性关系,相关系数为0.999 9。方法中Pb和Bi的检出限分别为0.000 6%和0.006%。按照实验方法测定5个典型的砷锑烟灰样品中Pb和Bi,结果的相对标准偏差(RSD,n=11) 小于2%;采用格拉布斯检验方法检验11次测定结果无异常值;加标回收率在94.0%～102.3%之间;并与火焰原子吸收光谱法(FAAS)和EDTA滴定法的测定结果一致。方法有效解决了砷锑烟灰溶解后Sb水解导致溶液浑浊,致使Pb、Bi测定结果不准确的难题,可用于砷锑烟灰样品中Pb和Bi含量的测定。
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  炼钢钢水成分快速检测的前沿技术发展与应用

  宋立伟, 张永丰, 何文英, 曲嵩, 陈莹, 英宇

  冶金分析. 2024, 44(2): 47-54.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012274

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  本文介绍了炼钢钢水成分快速检测的技术发展历程和当前形成的主流技术成果,包括全自动快速分析系统中工艺流程、工艺布局、风动送样系统、自动制样系统、自动光谱流程优化和自动荧光流程优化。特别是部分新技术的突破,技术特点以及应用体会等内容,包括光谱机械手、双视觉分析系统、自动光谱发展、光谱结果自动报出、异常点自动判断、提升转炉样品分析速度、特殊钢的偏好设置等,以及铁水脱硫分析由X射线荧光光谱仪替代红外碳硫仪、以铣磨床代替磨床加工铁样、研磨压片机采用最新技术等。全自动化验室是炼钢钢水快速分析工艺的一次飞跃。从包括风动送样管道在内的软硬件全套进口开始,经过多年的优化、完善,在充分消化吸收国外先进技术的基础上,从工艺流程、精度控制、检验周期以及运行效果,国产自动分析系统已经全面突破。本文还介绍了炼钢钢水快速分析的未来展望。
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  火试金富集在电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍矿石中金铂钯中的应用

  喻生洁, 杨红玉, 吕庆成, 何云祥, 谢阳, 宋翔

  冶金分析. 2024, 44(2): 55-59.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012234

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  镍矿石的主要成分为镍、铜、铁、硫,其中硫含量(质量分数,下同)在20%~37%之间,较高的硫含量对铅试金分离富集效果影响较大。为了得到合适的铅扣,本文通过实验,选择合适的火试金配料比,以硝酸银做保护剂,减少灰吹时金、铂、钯的损失,将得到的合粒溶解后使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定金、铂、钯含量。按照实验方法测定镍矿石中金、铂、钯,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为4.1%～10.6%,2.7%～6.5%,1.9%～8.0%;金、铂、钯的加标回收率分别为97%～100%、99%～103%、98%～103%。方法有效解决了针对不同硫含量镍矿石的铅试金配料问题和将得到的试金合粒进行溶解后直接测定金、铂、钯的问题。
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  单宁酸沉淀分离-硫酸高铈滴定法测定钛铝铌合金中铌

  张霞, 谈笑, 王艳敏, 于雪, 陈静

  冶金分析. 2024, 44(2): 60-65.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012208

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  钛铝铌合金因其密度小、抗氧化、耐高温等良好的性能在航空航天领域得到广泛应用,准确测定钛铝铌合金中铌具有重要意义。采用硫酸高铈标准溶液滴定铌元素时,大量存在的钛会对滴定结果产生影响。实验将钛铝铌合金经硫酸、氢氟酸、硝酸溶解后,用单宁酸沉淀铌与大部分钛分离;再将沉淀溶解之后,在硫酸介质中加入过氧化氢与铌元素形成稳定的1∶1过氧化氢铌络合物;通过定量加入过量的硫酸亚铁铵标准溶液将过氧化氢铌络合物破坏,剩余的硫酸亚铁铵标准溶液再用硫酸高铈标准溶液进行滴定,最终通过计算得到铌含量,从而建立了钛铝铌合金中铌元素的测定方法。试验考察了钛元素对铌的干扰,在含有4.00 mg铌的待滴定溶液中钛的最大允许量是1.60 mg,钛铝铌合金经单宁酸沉淀分离后待测液中钛含量远小于1.60 mg,因此不影响铌的滴定。按照实验方法测定钛铝铌合金样品中铌,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.21%~0.25%,极差为0.30%~0.33%;回收率为99%~101%。
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  硫酸亚铁铵滴定法测定硫铁矿中高含量砷

  黄葡英, 孙福林, 周志平

  冶金分析. 2024, 44(2): 66-70.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012247

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  毒砂作为主要的砷矿物,常与以黄铁矿为主的硫铁矿紧密共生。在毒砂和硫铁矿伴生的矿床选矿中,硫铁矿中砷含量的高低严重影响硫铁矿的品位和应用。实验采用硝酸-氯酸钾饱和溶液溶解样品,加入一定量的硫酸加热冒浓白烟驱除硝酸,然后在盐酸介质中以硫酸铜为催化剂,用次亚磷酸钠将As⁵⁺还原为As⁰(单质砷),通过一定的水浴时间和单质砷沉淀静置时间,过滤使砷与其他杂质分离,用过量的重铬酸钾标准滴定溶液溶解As⁰,最后用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定过量的重铬酸钾标准滴定溶液,从而准确测定硫铁矿中高含量砷(1%~10%)。方法用于两个硫铁矿实际样品中砷的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)分别为0.78%和0.51%;并与碘滴定法分析结果吻合。方法避免了采用剧毒试剂三氧化砷测定硫铁矿中高含量砷。
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  电阻燃烧-红外吸收法测定阴极铜中微量硫

  蒙文飞, 刘杰, 兰福荫, 陆智国, 李首刚, 周宽达

  冶金分析. 2024, 44(2): 71-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012340

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  阴极铜中硫的含量对铜的电导率、热导率和塑性加工性能有显著影响,因此,其含量的准确测定有重要意义。选择阴极铜光谱与化学标准样品GSB 04-2554-2010系列,以及由这些标准样品混合配制而成的自制参考样品组成硫含量呈一定梯度且有足够宽跨度的校准样品系列绘制校准曲线,以校准曲线与日校正因子相结合的模式计算未知样品结果,实现了电阻燃烧-红外吸收法对阴极铜中微量硫的测定。对称样量、燃烧温度、积分时间等条件进行了优化,确定称取1.00 g样品,控制燃烧温度和积分时间分别为1 200 ℃和150 s。对标准样品中硫的释放曲线有拖尾及异常偏高的情况进行分析,结果表明,该现象可能是由空气中的水分引起的,因此选择在测定前加上无水高氯酸镁净化柱以干燥燃烧混合气。氧气流量对测定的干扰影响显著,试验对其优化确定选用氧气流量为2.3 L/min。考察了未经处理和经过处理的瓷舟空白值,结果表明,瓷舟经过处理后能显著降低其空白值,因此选择将瓷舟置于20%盐酸(体积分数)中浸泡过夜,然后于1 200 ℃马弗炉中煅烧2 h的方式进行处理。在选定的仪器条件下测定校准样品系列,以硫质量为横坐标,其对应的积分面积为纵坐标绘制校准曲线,校准曲线的相关系数为0.999 9,方法检出限和定量限分别为0.1和0.3 μg/g。按照实验方法对阴极铜标准样品及不同硫含量水平的生产样品中硫平行测定11次,结果表明,对于标准样品,测定值与标准值一致,相对标准偏差(RSD,n=11)小于2.0%;对于生产样品,实验方法测定值与国家标准GB/T 467—2010中的高频燃烧红外吸收法或燃烧碘量法相吻合,相对标准偏差(RSD,n=11)在1.6%~5.3%之间。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛铁中硅和磷

  田玉伟, 孙卓, 于丽泓

  冶金分析. 2024, 44(2): 77-81.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012213

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  采用国标GB/T 4701测定钛铁中硅和磷,耗时长且操作繁琐。实验采用硝酸-盐酸-氢氟酸的酸溶体系溶解样品,选择Si 212.412 nm、P 185.924 nm作为硅、磷元素的分析谱线,用钛铁标准物质/样品绘制校准曲线消除基体效应的影响,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钛铁中硅和磷的方法。硅和磷校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 5;方法中硅和磷的检出限为0.001 5%和0.000 5%,定量限为0.004 9%和0.001 7%。按照实验方法测定3个钛铁样品中硅和磷,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)小于2%;钛铁标准物质/样品中硅和磷的测定结果与认定值/标准值相符。分别使用实验方法与国标方法GB/T 4701测定钛铁实际样品中硅和磷,结果未超规定的允许差。
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  基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯二氧化锗中痕量硅

  郑华荣, 樊红杰, 肖世健, 肖芳, 顾雯珺, 王佳

  冶金分析. 2024, 44(2): 82-86.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012214

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  高纯二氧化锗的纯度直接影响光纤四氯化锗和区熔锗锭的品质。有色金属行业标准YS/T 37.2—2018将高纯二氧化锗样品置于铂金坩埚中,放置于密闭蒸发器中进行消解后,再转移至防尘手套箱内,采用钼蓝分光光度法测定硅的含量,方法流程长,操作繁琐。本文试验了在超净实验室中,将高纯二氧化锗试料置于聚四氟乙烯烧杯中,用12 mL盐酸于120 ℃下将其溶解完全后,继续加热至基体呈四氯化锗形态蒸发除尽,而硅杂质富集在样品溶液中,再使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定硅,建立了基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯二氧化锗中痕量硅的方法。校准曲线线性范围为0.02～0.20 μg/mL,相关系数为0.999 1;方法中硅的检出限为0.016 μg/g。按照实验方法测定3个高纯二氧化锗中痕量硅,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)小于6%,加标回收率为91%～102%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定有机胺中铝钙铁镁锰铅锌

  都业俭, 姜玉娟, 唐新, 邸静, 曹枝, 王秉华

  冶金分析. 2024, 44(2): 87-91.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012217

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  准确快速测定有机胺中各种杂质元素含量,对于提高有机胺脱硫效果具有重要的意义。实验在取样量为1.00 mL,温度为300～350 ℃条件下,使用硝酸-过氧化氢溶解样品,于分析谱线Al 237.312 nm、Ca 396.847 nm、Fe 259.940 nm、Mg 280.270 nm、Mn 257.610 nm、Pb 220.353 nm、Zn 213.856 nm处,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铝、钙、铁、镁、锰、铅、锌,从而建立了ICP-AES测定有机胺中铝、钙、铁、镁、锰、铅、锌的方法。各元素在0.10~10.00 μg/mL范围内与其发射强度呈线性关系,相关系数均大于0.999 9;方法中铝、钙、铁、镁、锰、铅、锌的检出限为0.000 5～0.007 2 μg/mL,定量限为0.001 7～0.024 1 μg/mL。方法用于测定两个有机胺样品中铝、钙、铁、镁、锰、铅、锌,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.3%～5.6%;结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定结果基本一致。按照实验方法对有机胺样品进行加标回收试验,回收率为97.0%～103.4%。
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  ARL3460火花放电原子发射光谱仪稳定性下降原因分析及处理

  王瑞, 郝光云, 李国志

  冶金分析. 2024, 44(2): 92-97.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012205

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  ARL3460火花放电原子发射光谱仪测定纯铝中铁含量,随着检测时间增加,铁的测定结果逐渐降低。通过数理统计方法对分析仪器稳定性的特征参数评价,不符合稳定性要求。依据火花放电原子发射光谱仪检测原理,分析造成这一故障的原因,可能来自激发系统,光学系统,测光系统。从硬件方面进行处理,依次维护对电极、氩气系统,维护辅助电极、清理透镜、狭缝描迹、更换管线、更换光电倍增管。对设备经过维护维修后再次进行稳定性检验,结果表明维护维修完成后稳定性符合要求,稳定时间从0.5 h提高到4 h。硬件处理方法相比常用的分析软件漂移校正更加有效,能使仪器在较长时间符合质量控制要求,同时也为使用同类型仪器的其他实验室提供参考。