2016年, 第36卷, 第8期　刊出日期：2016-08-28

  

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研究报告与工作简报
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  X射线荧光光谱法在线测定稀土冶炼分离过程中钬铒铥镱

  梁元, 沈学静, 易启辉, 刘明博, 屈华阳, 胡学强

  冶金分析. 2016, 36(8): 1-6.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009805

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  我国稀土冶炼分离过程复杂,但多数稀土企业仍依靠实验室离线分析指导工艺,导致分析结果严重滞后,因此现迫切需要一种高效稳定的稀土在线分析方法。实验应用稀土配分在线分析仪,建立了一种在线测定稀土冶炼分离过程中Ho、Er、Tm、Yb配分含量的方法。将采样管置于串级萃取槽水相分隔室内,在蠕动泵作用下将样品输送至分析区域,通过X射线荧光光谱法(XRF)进行检测和数据记录。实验将XRF测试条件优化为电压40 kV、电流600 μA、测试时间60 s,模拟现场工况条件下优化蠕动泵泵速为250 r/min,并采用基本参数法消除元素间吸收增强效应。样品11次测定结果的相对标准偏差(RSD)小于0.4%,实验室模拟及现场在线测试结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的离线分析结果吻合较好,测试结果滞后时间短,完全能够满足稀土冶炼分离过程工艺动态控制的测定需要。

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  直流辉光放电质谱法测定海绵钛中杂质元素

  张萍, 符靓, 刘宏伟

  冶金分析. 2016, 36(8): 7-12.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009843

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  将海绵钛样品压制成片,在缺乏合适标样情况下可以用多种金属得出的典型RSFX值对测定结果进行校正,建立了直流辉光放电质谱法(GD-MS)测定海绵钛中Be、B、C、N、O、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Pb、Bi等32个痕量杂质元素的分析方法。考察了放电参数对分析信号灵敏度和稳定性的影响,优化后的放电参数如下:辉光放电电流为38 mA,放电电压为650 V,放电气体流量为450 mL/min,预溅射时间为30 min。通过选择合适的同位素,在高分辨(HR,分辨率R=10 000)质谱模式下测定K,在中分辨(MR,R=4 000)模式下测定其他元素可消除质谱干扰。将实验方法应用于海绵钛实际样品中32个杂质元素的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n= 10)为3.3%～30%,主要金属杂质元素含量的测定结果与采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的分析结果基本一致。采用实验方法分析商用0级海绵钛样品(样品1)和1级海绵钛样品(样品2),所得结果与国家标准(GB/T 2524—2010)中对两种等级海绵钛的含量要求一致。其中Fe、Si、Cl、C、N、O、Mn、Mg的测定结果与采用国家标准GB/T 4698—2011的分析结果相吻合。
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  炉前全氧测定钢样制备方法探讨

  杨利峰, 刘国军, 袁剑韬, 杨波, 苗春莲, 吴志鸿

  冶金分析. 2016, 36(8): 13-17.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009808

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  影响炉前钢样全氧含量检测准确性的因素较多,以前的研究多集中于分析方法的建立以及样品的前处理等方面,而对样品制备方面的探讨较少。试验探讨了对炉前钢样在车削过程中是否加冷却液、样品表面粗糙度、以及是否锻造对全氧分析结果的影响,并提出了切实可行的解决方案。通过将样品加工为不同粗糙度等级并进行全氧含量分析,扫描电镜在放大相同倍数的情况下表征未经锻造工艺加工的样品、经锻造工艺加工的样品以及标准样品的内部形貌,同时分析锻造工艺对样品均匀性的影响,将分析结果与国标方法的精密度比较,未见样品表面粗糙度在小于6.0 μm的情况下对检测结果的影响,而锻造工艺对全氧分析结果的稳定性存在影响,未经锻造加工和经锻造加工样品的相对标准偏差(RSD,n=9)相差13.6%,通过实验确定了测定全氧的样品需保证表面氧化皮去除干净并经锻造工艺后,氧分析结果稳定,可信度高。
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  溶样方法对电感耦合等离子体质谱法测定区域地球化学调查样品中6种元素的影响

  凤海元, 马海萍

  冶金分析. 2016, 36(8): 18-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009923

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  针对区域地球化学调查样品,采用HCl-HNO₃-HClO₄-HF消解样品、王水提取技术,以⁵⁹Co、⁶⁰Ni、⁶⁵Cu、⁶⁶Zn、¹¹⁴Cd、²⁰⁸Pb作为测定同位素,采用间接经验公式校正质谱干扰,最终实现了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时对Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb等6种微量元素的测定。详细对比分析了HCl-HNO₃-HClO₄-HF消解法、王水消解法、微波消解法3种试样处理方法对土壤、水系沉积物和岩石成分分析标准物质的分析数据,结果表明,HCl-HNO₃-HClO₄-HF消解法和微波消解法的测定值与认定值相符;因微波消解法一次性处理样品数量有限,不适合大批量地质样品分析,故实验选取HCl-HNO₃-HClO₄-HF法对样品进行溶样。Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb的校准曲线相关系数均达0.999 9以上,方法检出限(μg/g)分别为:Co 0.04,Ni 0.69,Cu 0.89,Zn 1.31,Cd 0.029,Pb 0.34。将方法应用于土壤、水系沉积物和岩石成分分析标准物质中6种金属元素的测定,结果与认定值基本一致,相对标准偏差(RSD,n=12)均小于8%。方法应用于实际区域地球化学调查样品分析,结果与X射线荧光光谱法(XRF)相吻合。
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  全自动制样-X射线荧光光谱法测定硅铁中硅

  张东雯, 任娟玲, 杨蒙, 李康

  冶金分析. 2016, 36(8): 25-29.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009853

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  采用全自动制样,建立了X射线荧光光谱法(XRF)快速测定硅铁中硅的方法。通过对比X-ray专用助磨剂、进口助磨剂、微晶纤维素、硬脂酸等几种助磨剂在制作硅铁压片时的使用效果,确定使用X-ray专用助磨剂作为硅铁压片添加剂,样品与助磨剂的添加比例为9:1(质量比);全自动制样机制备硅铁压片时,样品初始粒度要求过160目筛网(孔径96 μm)、研磨时间为130 s、压力为35 t、保压时间为20 s。用上述方法可以得到结构均匀致密、外表平整光滑的硅铁压片。采用不同时期的多个生产样合并为一个管理样,与购买的硅铁标样配制校准曲线标样,校准曲线硅含量范围能够满足测定要求,并有效消除矿物效应对测定的影响。采用实验方法测定硅铁中硅,分析结果同SN/T 1014.1—2001的氟硅酸钾滴定法相吻合,相对标准偏差(RSD,n=11)小于0.2%。
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  氧瓶燃烧-离子色谱法测定铜精矿中氟

  袁从慧, 阮毅, 邹学权, 王如罡

  冶金分析. 2016, 36(8): 30-34.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009872

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  将有机质样品燃烧检测氟离子应用于铜精矿中氟测定,建立了氧瓶燃烧-离子色谱法测定铜精矿中氟的方法。由于铜精矿原样难于燃烧,通过掺杂纤维素助燃(纤维素与铜精矿最佳质量比为7:1),压片制备铜精矿试样,经改进的氧瓶燃烧后被水吸收,吸收液经0.22 μm水系微孔膜,进入离子色谱仪测定氟离子。结果表明,线性范围内(0.100～2.000 mg/L)校准曲线相关系数r>0.999,氟的检出限为2.31 μg/L;按照实验方法测定铜精矿样品中氟,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为1.8%～4.5%,回收率为92%～97%。将实验方法用于铜精矿标准样品氟含量测定,测定值与认定值吻合性较好;方法对照试验表明,实验方法对氟含量的测定值与国家标准GB/T 3884.5—2012的测定值基本一致。
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  EDTA滴定法测定铅冶炼原料中铅含量结果正确度的探讨

  向德磊

  冶金分析. 2016, 36(8): 35-40.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009920

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  对铅原料中主成分铅的EDTA滴定方法的主要过程进行了剖析,讨论了诸如样品酸溶解方式、硫酸铅沉淀形成条件、沉淀陈化及过滤方式、滤液和不溶渣的测定以及EDTA标准溶液标定等关键要点。对于原料中主要共存干扰元素如碳、硅、铋、钡、锑等的干扰原因和排除干扰方案分别进行了试验和讨论。基于铅冶炼原料的复杂性,对现有国家标准方法的精度要求进行了探讨。探讨关注于测定中影响正确度的因素以及采取相对应的措施,实际证明效果明显,应用于实际样品的分析获得的结果与国家标准方法测定数据一致,对提高EDTA滴定法测定铅含量的正确度具有一定的指导作用。
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  碲化镉量子点荧光开关法测定痕量铅

  李满秀, 李瑞玲, 贾自自, 任光明

  冶金分析. 2016, 36(8): 41-45.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009796

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  采用巯基丙酸(MPA)做稳定剂,在碱性介质中合成水溶性好、半峰宽窄、颗粒分散均匀的碲化镉(CdTe)量子点。在双硫腙存在的情况下,根据CdTe量子点荧光强度的恢复程度与铅离子浓度成正比的现象,建立了基于CdTe量子点荧光开关测定铅离子的新方法。在比色管中加入1 mL 2.5×10^-4 mol/L CdTe量子点溶液(浓度以Cd²⁺计)、适量pH 10.0的硼砂缓冲溶液、1 mL 90 μmol/L的双硫腙乙醇溶液,充分反应5 min后,加入不同浓度梯度的Pb²⁺标准溶液,用pH 10.0的硼砂缓冲溶液定容至5 mL后放置5 min,于激发波长/荧光发射波长(λ_ex/λ_em)为400 nm/600 nm测定体系的相对荧光强度。结果发现,铅离子浓度在2.0×10^－6～9.0×10^－5 mol/L范围内与其对应的相对荧光强度具有良好的线性关系,相关系数r=0.997 6,方法检出限为3.3×10^－7 mol/L。采用实验方法对土壤和湖水样品中的铅进行测定,结果与原子吸收光谱法(AAS)基本一致,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.99%~1.0%,回收率为95%~105%。

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  Kohonen-Elman网络在同时测定铸铁中锡钼锑中的应用

  申明金

  冶金分析. 2016, 36(8): 46-51.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009749

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  多组分同时测定时,由于组分间的相互影响,特征波长的选择是影响计算精度的重要因素。SnⅣ、MoⅥ和SbⅢ均可与水杨基荧光酮(SAF)和溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)发生高灵敏度的显色反应,生成稳定的三元胶束化合物,但紫外吸收光谱重叠严重。实验提出将Kohonen神经网络与Elman网络相结合建立了铸铁中3种金属同时测定的定量分析方法。方法利用Kohonen神经网络的聚类能力选择特征波长点,然后用优化后的Elman神经网络对优选特征波长点处的吸光度数据建立预测模型。结果表明,用从全谱中选出的26个波长点吸光度数据建模,整体预测效果最好。将实验方法用于合成样测定,预测结果与实际浓度的平均相对误差绝对值在2.24%～3.10%之间;用于铸铁样中Sn、Mo和Sb同时测定,测定值与原子吸收光谱法测定值吻合较好,相对标准偏差(RSD,n=7)在1.2%～2.7%之间。
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  高碘酸钾氧化肼黄褪色催化动力学光度法测定铁

  刘斌, 常薇, 杜燕萍, 郁翠华, 李维

  冶金分析. 2016, 36(8): 52-55.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009774

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  在硫酸介质中,高碘酸钾能氧化肼黄褪色使其吸光度下降,而铁的加入能明显地催化这一反应,其催化程度与加入铁Ⅲ的浓度有关,据此建立了肼黄褪色催化动力学光度法测定痕量铁Ⅲ的方法。考察了不同试验条件对催化反应灵敏度的影响,得到了最佳试验条件:4.0 mL硫酸,0.9 mL高碘酸钾溶液,1.5 mL肼黄溶液,反应温度为100 ℃,反应时间为 9 min。并考察了Na⁺、K⁺、Cl^-、SO₄^2-等多种常见金属和非金属离子对反应的影响,发现大部分常见离子对测定无干扰或者干扰较小。在最佳测定条件,测得体系的最大吸收峰为427 nm,该催化反应的速率常数为9.8×10^-4/s,表观活化能为23.63 kJ/mol。铁的质量浓度在2.4～40 μg/L范围内校准曲线呈线性,相关系数r=0.998 7;方法检出限为2.4×10^-7 g/L。实验方法用于测定自然水中铁,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.7%～2.4%;测定结果与火焰原子吸收法测定结果基本一致。
  
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  交流电弧原子发射光谱法测定锶矿石中银

  辛文芳

  冶金分析. 2016, 36(8): 56-59.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009831

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  以K₂S₂O₇、NaF、Al₂O₃和碳粉的混合物为固体缓冲剂,Ge为内标,样品和缓冲剂以质量比为1:1的比例混匀后装入石墨电极中,于一米平面光栅摄谱仪上用垂直对电极进行两次重叠摄谱(截取曝光),根据谱板中样品的含量选择相应分析线对在测光仪上测量谱线黑度,采用内标法计算得到样品中银含量,从而建立了使用交流电弧原子发射光谱法测定锶矿石中银的方法。在一定的分析条件下银质量分数的对数和其分析线与内标线的黑度差呈线性,相关系数 r=0.999 4,方法中银的检出限为0.02 μg/g。使用实验方法测定锶矿石样品中银,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为4.8%;回收率为89%～105%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定汽油中硫

  刘林, 王维, 龚厚亮, 刘元清, 施宗友

  冶金分析. 2016, 36(8): 60-64.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009765

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  使用航空煤油稀释汽油样品后,选择S 180.669 nm作为分析线,采用加氧制冷带挡板旋流雾室引入氧气并对雾化室进行冷却以消除积碳影响、保持等离子体的稳定,建立了使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定汽油中硫的方法。重点研究了稀释剂稀释比与氧气流量对检测结果的影响,确定了最佳分析条件,稀释剂稀释比例为1:9,氧气流量为80 mL/min。通过多元光谱拟合(MSF)校正了有机基体的干扰。方法的检出限为0.15 mg/kg。按照实验方法测定两个汽油样品中硫,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)均小于1%;按照实验方法和标准方法GB/T 11140—2008、SH/T 0689—08测定5个汽油样品中硫,测定结果相吻合。

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  紫外脉冲荧光法测定高硬度地下水中铀

  付琳, 王哲, 王玉学

  冶金分析. 2016, 36(8): 65-68.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009868

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  按国标GB/T 6768—986推荐的紫外脉冲荧光法直接测定高硬度地下水中铀时,加入铀荧光增强剂后溶液会变得浑浊,使得测定无法继续进行,而测定普通低硬度水样未见这种现象。实验对产生这一现象的原因进行了分析,结果表明,高硬度地下水中含量较高的钙离子与铀荧光增强剂中的磷酸盐发生化学反应生成了磷酸钙沉淀,是导致溶液浑浊的根本原因;虽然镁离子也会与磷酸根发生反应,但是按国标法选用的条件进行测定时不会与磷酸根反应,从而对铀的测定无影响。实验通过向被测水样中加入适量的乙二醇-双-(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)络合剂使其与钙离子络合,即可避免由于铀荧光增强剂的加入而导致的溶液浑浊现象,从而实现了高硬度地下水中铀的紫外脉冲荧光测定。在优化的实验条件下,方法的检出限为0.02 μg/L。采用紫外脉冲荧光法测定高硬度地下水实际样品,测得结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)基本一致,相对标准偏差(RSD,n=11)低于5%,加标回收率在99.5%～ 101%之间。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钯炭中钯

  马媛, 李青, 杨晓滔, 杨辉, 甘建壮, 韩艳波

  冶金分析. 2016, 36(8): 69-72.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009763

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  将样品置于马弗炉中,从室温升温至700 ℃后灼烧30 min分解活性炭,残渣用1 mL水合肼还原后、使用15 mL盐酸和5 mL硝酸溶解,待测溶液加入钇做内标,选择Pd 340.458 nm作为分析线,优化仪器测定条件,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钯炭中钯的方法。结果表明,钯炭样品中微量共存元素对钯测定无影响。钯的质量浓度在50.00~300.00 mg/L范围内与其发射强度呈线性,相关系数r=0.999 99,方法中钯的检出限为0.015 mg/L。使用方法测定钯炭样品中钯,结果的相对标准偏差(RSD,n =11)小于1%。测定结果与丁二肟析出-EDTA络合滴定法测定结果相吻合。
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  离子交换树脂分离-分光光度法测定赤泥中钪

  林筑, 孔凡军, 郑美娟, 何锦林

  冶金分析. 2016, 36(8): 73-77.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009698

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  赤泥用硝酸、氢氟酸和硫酸溶解,过强酸型树脂(Dowex50W-X8(H⁺型))交换树脂柱,用2 mol/L 盐酸多次淋洗,再用5 mol/L 盐酸洗脱富集在交换分离树脂柱上的钪,加热蒸干,再加高氯酸冒烟至尽干,依次加入10 mol/L 过氧化氢和6 mol/L盐酸,加热至尽干,用2 mol/L盐酸溶解并转移到分液漏斗中,依次加入磺基水杨酸、溴甲酚绿,再用氨水和盐酸调节溶液至黄色。再加入偶氮氯膦-PN(CPA-PN)进行显色并与钪形成α型络合物,用20 mL 0.02 mol/L 1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮(PMBP)-苯萃取该络合物。于分光光度计波长680 nm处测量其吸光度,从校准曲线上查得钪含量,以此建立了离子交换树脂分离-分光光度法测定赤泥中钪的方法。结果表明,溶液中钪质量浓度在0.01~0.48 μg /mL范围内与吸光度呈线性,校准曲线的线性相关系数r=0.998 9,表观摩尔吸光系数为3.86×10⁴ L·mol^-1·cm^-1,方法中钪的检出限为0.42 μg/g。干扰试验结果表明,溶液中5.0 μg ScⅢ的测定结果相对误差不超过±5%时,BO₃^3-(600),NH₄Ⅰ(200),CaⅡ(100),RE₂O₃(60),BeⅡ(30),FeⅢ、AlⅢ、MnⅡ(25),ZrⅣ(4),TiⅣ、TaⅤ(2)不干扰测定。按照实验方法测定赤泥实际样品中钪,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为2.5%～3.9%,并与电感耦合等离子体原子发射光谱法测定结果相吻合。
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  多元光谱拟合-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定含铌镍基高温合金中铜

  邹智敏, 郭宏杰, 马洪波, 姜春海

  冶金分析. 2016, 36(8): 78-82.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.009784

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  样品经盐酸、硝酸和氢氟酸溶解后,选择Cu 327.393 nm作为分析线,选用多元光谱拟合(MSF)校正谱线干扰,建立了使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定含铌镍基高温合金中铜的方法。结果表明,含铌镍基高温合金中的共存元素铌对测定元素铜存在严重的谱线干扰,使ICP-AES测定结果存在较大误差,而使用MSF可有效校正铌对铜的谱线干扰,铜的质量分数在0.001 5%~0.025%范围内与发射强度呈线性,校准曲线线性相关系数R²=1.000 0;方法检出限为0.000 2%。按照实验方法测定含铌镍基高温合金标准样品中的铜,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为2.1%,测定值与认定值相符。