2014年, 第34卷, 第7期　刊出日期：2014-07-01

  

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  激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱法测定高温合金中痕量元素的分馏效应及其校正

  王明海, 韩美, 罗倩华, 杨国武

  冶金分析. 2014, 34(7): 1-6.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.001

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  采用213 nm激光系统,详细考察了激光能量、剥蚀孔径、激光频率、离焦距离、剥蚀时间对电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定镍基高温合金中硼、镁、磷、铜、锌、镓、砷、银、铟、镉、锡、锑、铊、铅、铋等元素分馏效应的影响。试验表明,痕量元素的绝对分馏因子随上述参数的变化而变化,但主要影响因素是离焦距离和剥蚀孔径尺寸。当激光输出能量为70%、80%和90%时,大部分元素的绝对分馏因子在0.95～1.15之间;激光频率为10 Hz和15 Hz时多数元素的绝对分馏因子在1.0～1.1之间;激光剥蚀孔径为65、80和100 μm时各元素绝对分馏因子在0.90～1.15之间;离焦距离在+100～-100 μm之间变化时,各元素的绝对分馏因子在0.90～1.1之间;剥蚀时间在60～120 s之间时大部分元素的分馏因子在0.90～1.1之间。在优化的条件下,选择⁶⁰Ni或⁴⁷Ti作内标可以有效地校正剥蚀过程中元素信号随时间的变化,校正后大部分元素的分馏因子在0.95～1.1之间,但随着剥蚀时间的延长内标的校正效果有所降低。
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  脱氮热导法测定钛中氩

  朱跃进, 朱瑛才

  冶金分析. 2014, 34(7): 7-11.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.002

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  钛及其合金对气体元素溶解度高,氩作为保护性气体在钛基材料制备过程中可能进入钛材料从而对其性能产生影响。实验将自制脱氮快速转换装置应用于现有的脉冲热导气体分析仪,转换装置脱氮效率高达97%以上,氮的干扰可量化、可排除,从而实现了钛中氩的准确测定。脱氮热导-程序升温法确定钛中氩可以在1 400 ℃完全释放,氩为非化合态。将脱氮热导法与色谱热导法及飞行时间质谱法对比,氩测定结果一致,因此,脱氮热导法可作为主要参比方法,辅助飞行时间质谱法同时测定金属中氢、氧、氮和氩的新方法建立和完善。
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  钒渣焙烧过程中物相的矿物学特征探讨

  史志新, 刘锦燕

  冶金分析. 2014, 34(7): 12-17.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.003

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  为了探讨钒渣焙烧过程中物相的矿物学特征,试验采用偏光显微镜、扫描电镜及能谱仪对不同温度下钒渣钙化焙烧过程中产生的6组钙盐进行分析。偏光显微镜下初步鉴定结果表明,焙烧过的6组钒渣中主要含有钒尖晶石、氧化铁、钒酸钙、铁板钛矿等主要物相;扫描电镜图像表明:随着温度的升高,主要含钒物相钒尖晶石逐渐分解为氧化铁、铁板钛矿和钒酸钙;而通过能谱的成分分析表明:低价钒和铁的含量在减少,而高价钒和铁的含量在增加。因此通过考察钒渣焙烧过程中形貌和晶型的变化规律,可得出钒酸钙含量最高的焙烧温度,这可以作为浸出钒酸钙工艺中钒转浸率高低的一个重要指标,为其工艺流程参数的制定提供理论依据。
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  变形对亚稳态奥氏体不锈钢低温敏化的影响

  李红豆, 骆红云, 吕金龙, 谢金鹏

  冶金分析. 2014, 34(7): 18-24.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.004

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  采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)及透射电镜(TEM)研究了不同形变量下的亚稳态不锈钢(AISI 304)经过低温敏化处理(380 ℃、240 h的真空热处理)后组织的变化。通过双循环电化学动电位活化技术(DL-EPR)对敏化态的试样进行敏化度(DOS)测试,并用电化学阻抗谱表征了不同试样的耐腐蚀性能。结果表明,随着变形量的增加,低温敏化试样的敏化度递增,材料的耐腐蚀性能下降,当变形量达到40%时,敏化度达到71%。经过DL-EPR测试后,试样奥氏体晶粒和大部分晶界完好,马氏体区域是主要腐蚀区域,腐蚀模式为穿晶腐蚀。马氏体板条和基体中的滑移带是碳化物容易形核的位置。
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  分子光谱法测定痕量铝(Ⅲ)的研究进展

  李强, 何家洪, 李国强, 宋仲容, 徐强

  冶金分析. 2014, 34(7): 25-37.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.005

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  综述了近年来(2004—2013)分子光谱法测定铝(Ⅲ)的研究进展。内容包括:催化动力学光度法,普通光度法,荧光光度法,双波长光度法以及相关联用技术。对不同分析方法的反应介质、线性范围、检出限、实际应用对象等进行了概述,并对分子光谱法测定铝(Ⅲ)的研究方向与前景进行了展望:开发新型显色剂与环保荧光试剂,提高方法的特异选择性,缩短分析时间;引入电子计算机等人工智能系统,对信号处理、方法校正、实验设计等进行优化;加强与高效分离、富集检测技术联用,以减少测定干扰,实现对痕量铝(Ⅲ)的准确测定。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定锑矿石中主次成分

  黎香荣, 唐梦奇, 袁焕明, 韦新红, 陈永欣, 阮贵武

  冶金分析. 2014, 34(7): 38-42.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.006

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  锑的准确含量是锑矿石贸易结汇的重要依据,准确测量锑矿中锑及其他元素的含量,对于矿产综合评价和综合利用十分重要。采用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂(m∶m=67∶33)在1 050 ℃熔融制样,以0.20 mL 60 mg/mL LiBr溶液为脱模剂,实现了波长色散X射线荧光光谱法对锑矿石中Sb₂O₃、Al₂O₃、SiO₂、CaO、TiO₂、MnO、MgO、Fe₂O₃、Cu、Zn、Na₂O、K₂O等12个组分的同时测定。采用低温硝酸锂预氧化处理样品,解决了硫含量较高的硫化锑矿样品对铂-金合金坩埚的腐蚀问题。以8个锑矿石有证参考物质及以有证参考物质为基体合成的校准样品绘制校准曲线,可满足各组分的定量检测要求。此外,实验采用理论α系数法校正了基体效应。精密度考察发现,锑矿石样品各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)在0.1%～9.7%之间。对有证参考物质及合成样品进行准确度验证,分析结果与认定值或参考值一致。
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  氢化物发生-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定尾矿渣固体废物水浸出液中痕量铅

  贺攀红, 杨珍, 荣耀, 龚治湘

  冶金分析. 2014, 34(7): 43-46.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.007

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  建立了一种简单、灵敏度高的测定尾矿渣固体废物水浸出液中痕量铅的方法。样品经用水振荡浸取和硝酸处理后,在4%(体积分数)盐酸介质中,用10 g/L的硼氢化钠-氢氧化钠-铁氰化钾作为还原剂,将自行设计的一种新型氢化物发生器与电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)联用测定了浸出液中痕量铅。方法通过在还原剂中加入一种自制的铅稳定剂,解决了测量体系不稳定的问题。方法检出限为1.0 μg/L,样品的加标回收率为90.5%~106.5%,相对标准偏差(RSD)小于6%。样品测量过程快速、简单,无记忆效应的影响,适合尾矿渣固体废物水浸出液中痕量铅的测定。
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  EDTA滴定法测定锌精矿中锌含量方法的改进

  李颜君

  冶金分析. 2014, 34(7): 47-50.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.008

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  依次加入15 mL盐酸、15 mL硝酸溶解样品,在加入氯化铵的情况下,形成了锌胺络合物,然后在水中快速冷却,用沉淀分离方法分离铁、锰、铅等共存元素。在pH 5.5的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中,用饱和硫脲、抗坏血酸和氟化钾溶液掩蔽Cu²⁺、Hg²⁺、Al³⁺、Ca²⁺等离子的干扰,最后,以二甲酚橙为指示剂,用EDTA标准溶液滴定出锌的含量。试验发现,采用盐酸和硝酸溶解样品,代替国标法的盐酸、硝酸、硫酸溶解样品,溶样较快;此外,两种方法溶解样品后都需要沉淀分离干扰元素,其中国标法采用的热液过滤可减免移液过程,但溶样和煮沸时间过长,实验方法采用冷却过滤避免了二次过滤,从而简化了分析步骤。精密度试验中,两个标准样品测定结果的相对标准偏差分别为0.23%和0.12%(n=10);采用国标法和实验方法对不同的锌精矿样品进行测定,测定结果基本一致。
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  X射线荧光光谱法测定锆矿中10种主次成分

  冯丽丽, 张庆建, 丁仕兵, 岳春雷, 郭兵, 李晨, 赵租亮

  冶金分析. 2014, 34(7): 51-55.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.009

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  采用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂熔融制样,利用X射线荧光光谱仪(XRF)测定锆矿中的ZrO₂、HfO₂、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、CaO、TiO₂、Fe₂O₃、BaO等10种主次成分含量。利用锆矿标准物质及锆矿标准物质与基准试剂SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、CaCO₃、KH₂PO₄、MgO、BaO、HfO₂按一定比例混合配制的系列校准样品绘制校准曲线,满足各成分的含量梯度。选择0.450 0 g样品加入9.000 g混合熔剂(m_四硼酸锂∶m_偏硼酸锂=12∶22)、熔样时间为15 min、熔融温度为1 050 ℃、无需加脱模剂进行熔融,熔样效果好。选择ZrL_α线避免了ZrK_α线以及ZrK_β线穿透样片的问题;采用变异α系数校正基体效应。对锆矿石标准样品及自制校准样品进行分析,各成分的测定值与认定值或参考值相吻合;精密度考察结果表明各成分测定结果的相对标准偏差在0.29%～7.9%之间。
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  高频红外吸收法测定工业硅中碳

  杨晓静, 郭秀红, 于艳敏, 亢若谷, 张云晖, 赵建为, 金波

  冶金分析. 2014, 34(7): 56-59.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.010

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  研究了高频红外吸收法测定工业硅中碳含量的主要影响因素,包括坩埚选择、氧气纯度、助熔剂选择及加入方式、样品量、助熔剂与样品的混合方式以及质量配比等方面,确定了最佳的检测条件。结果表明,采用经过预处理的超低碳硫分析专用坩埚、高纯氧气和钨锡铁复合助熔剂,样品燃烧充分,碳释放完全,分析结果稳定,空白值最低为0.001 0%。采用实验方法对实际样品进行分析,结果的相对标准偏差为2.5%～4.4%;对工业硅标准样品分析时测量值与认定值一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜钼矿中铜和钼

  林翠芳

  冶金分析. 2014, 34(7): 60-64.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.011

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  研究了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定铜钼矿中铜和钼的条件并建立了测定方法。采用盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解试样,选择波长327.393 nm和202.031 nm谱线分别作为铜和钼分析线,并用谱线背景扣除法消除谱线干扰,在稀盐酸介质中用电感耦合等离子体发射光谱仪测定。方法用于测定国家标准物质(GBW07285、GBW07286、GBW07238)和试验样品,测定结果分别与认定值和国家标准方法的测定值相符。对4种试验样品进行精密度和加标回收试验,测得铜和钼相对标准偏差(RSD)分别在1.2%～2.1%和1.2%～4.8%之间,加标回收率分别在100%～105%和95%～106%范围。
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  阴离子交换树脂相分光光度法测定铝合金中痕量铜

  刘海珂, 姚俊学

  冶金分析. 2014, 34(7): 65-68.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.012

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  建立了以Dowex 1×2型阴离子交换树脂为吸附相,在pH值为8.0、非离子表面活性剂存在下,铜与铜试剂、乳化剂OP三元络合体系测定铜含量的分光光度法。通过试验确定了Dowex 1×2型阴离子树脂用量为0.30 mL、显色剂用量为2.0 mL、乳化剂OP溶液用量为1.0 mL、最佳吸附时间为25 min、最大吸收波长为437 nm。常见共存离子不干扰铜的测定,Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺对显色体系的干扰,可加入5 mL 50.0 g/L EDTA-200.0 g/L TAC混合掩蔽剂掩蔽。Cu浓度在4.0～50.0 μg/mL范围内符合比尔定律,线性回归方程为A=0.279 0ρ+0.062 7,相关系数r=0.999 3,表观摩尔吸光系数ε为1.79×10⁵ L·mol^-1·cm^-1。方法的检出限为0.063 mg/mL。对铝合金样品中痕量铜进行测定,相对标准偏差(n=6)为3.0%~7.9%,测定结果同原子吸收光谱法的结果一致。
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  X射线荧光光谱法测定不锈钢中多种元素

  芦飞

  冶金分析. 2014, 34(7): 69-73.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.013

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  采用铣床制样,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定不锈钢中硅、锰、磷、硫、铬、镍、铜、钼、钒、钛、铌、钴元素的分析方法。通过对铣床和磨样机处理样品表面的分析,确定了铣床制备样品表面的最佳参数。对X射线荧光分析仪基本分析条件优化后,绘制了不锈钢样品中碳、硅、锰、磷、硫、铬、镍、铜、铝、钼、钒、钛、铌、钴、钨、钙、砷、锡、铅、锑和铁21个元素的回归曲线,对其中磷、硫、铬、镍、铜和钴元素进行干扰校正后,得到了较为理想的结果。比较了实验方法与火花源原子发射光谱法分析不锈钢中铬和镍元素的精密度,结果表明,实验方法的分析精密度较好。对精密度进行了验证,硅、锰、磷、硫、铬、镍、铜、钼、钒、钴元素的相对标准偏差(n=11)在0.08%~3.8%之间;对不锈钢标准样品进行分析,实验方法的分析结果与湿法或火花源原子发射光谱的测定值吻合较好。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高铬镍基合金中微量钴

  邹智敏, 郭宏杰, 马洪波, 朱跃进

  冶金分析. 2014, 34(7): 74-77.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.014

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  采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法对高铬镍基合金690合金中微量钴的测定进行了研究。根据分析线的选择原则,选择背景相对较低、信噪比高的波长为228.616 nm谱线作为分析线。采用基体匹配的方法克服基体效应,多谱线拟合(MSF)法校正主量元素铁、铬和镍对分析元素钴的光谱干扰。方法的检出限为0.001 μg/mL,校准曲线的线性相关系数为0.999 9。方法用于690合金样品中钴的测定,结果与电感耦合等离子体质谱法相符,加标回收率为100.7% ~ 102.0%,相对标准偏差(n=8)小于 2.0%。
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  酶催化荧光猝灭法测定土壤中痕量硒

  任凯, 田丰收, 聂芳, 陈亚红

  冶金分析. 2014, 34(7): 78-81.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.015

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  在牛血红蛋白催化作用下,H₂O₂能够氧化L-酪氨酸产生荧光,而硒对该荧光体系具有较强的猝灭作用。据此,建立了一种酶催化荧光猝灭法测定痕量硒的新方法。实验从pH值、L-酪氨酸溶液浓度、H₂O₂浓度,牛血红蛋白溶液浓度和反应时间等方面进行了探讨。在pH 9.8的NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液中,当L-酪氨酸、H₂O₂和血红蛋白的浓度分别为7.5×10^-5 mol/L、1.0×10^-4 mol/L和 2.0×10^-7 mol/L时,测定硒的线性范围为0.3~50 μg/mL,方法的检出限为0.05 μg/mL。方法应用于富硒花生土壤中痕量硒的测定,测定值与原子吸收光谱法的测定值基本一致,相对标准偏差为4.6%～4.9%。
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  催化动力学光度法测定水样中痕量铝

  金文斌

  冶金分析. 2014, 34(7): 82-84.
  https://doi.org/10.13228/j.issn.1000-7571.2014.07.016

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  在pH 10.3的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液中,铝(Ⅲ)能催化溴酸钾氧化桑色素发生褪色反应,据此建立了测定痕量铝(Ⅲ)的催化动力学光度法。讨论了酸度、试剂用量、反应温度、反应时间、干扰离子等因素的影响,确定了反应的最佳条件。方法的线性范围为2～240 μg/L,检出限为1.1 μg/L。方法用于水中痕量铝(Ⅲ)的测定,结果与铬天菁S(CAS)胶束增溶光度法基本一致,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.3%～1.8%,加标回收率在95%～103%之间。