IN718合金中添加了较高含量的铌元素,导致了大量含铌相的析出,这些含铌相的形貌、面积分数、数量、形状是影响IN718合金性能的主要因素之一,因此含铌相的定量表征对于研究合金的构效关系具有重要意义。本文基于高通量场发射扫描电镜综合成像通量高、自动扫描速度快、数据处理能力强等特点,采用该设备对IN718合金大视场范围内含铌相的图像进行了高效采集,并通过MIPAR图像处理软件建立了含铌相的图像分割、识别和统计分析模块,实现了合金大尺寸范围内含铌相特征的高效提取和定量统计分布表征。每块样品采集的背散射电子(BSE)图像数量为1 225张,使用建立的含铌相图像分析模块对这些图像进行快速批处理,获得了IN718合金锻棒材横截面不同区域内含铌相的形貌和面积分数等信息。发现心部含铌相大部分呈针状和长条状,且面积分数相对较高,而锻件边缘含有较多的短棒状和圆粒状析出相,这些数据将为锻造工艺的改进和性能提升提供指导。

铂和钯是价格较高的贵金属元素,粗硒中铂和钯含量是贸易结算的重要指标,准确测定粗硒中铂和钯含量意义重大。选择王水溶解样品,采用高氯酸冒烟挥硒消除硒基体干扰,在10%王水中,以Pt 265.945 nm、Pd 360.955 nm为铂和钯的分析谱线,建立了高氯酸挥硒-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定粗硒中铂和钯的方法。试验表明,1.0 g样品需要加入15 mL王水可溶解完全,加入10 mL高氯酸高温挥发可将大部分硒基体除去,少量残余的硒基体和其他少量共存元素不干扰测定;全过程采用称重法以减少体积计算法带来的人为误差和量具误差。铂、钯的含量在0.02～15.0 μg/g范围内与其对应的发射光谱强度呈线性关系,校准曲线的线性相关系数分别为0.999 93和0.999 98;铂和钯的检出限分别为0.000 094%和0.000 11%,定量限分别为0.000 31%和0.000 33%。采用实验方法对粗硒中铂、钯进行测定,结果的相对标准偏差(RSD, n=7)小于5%;测定结果与氧化焙烧-铅试金-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定结果一致,精密度与正确度优于常规体积计算法。粗硒样品中铂、钯的回收率分别为98%～105%和99%～104%。

基于X射线显微镜开发了钢中夹杂物的三维形貌和三维结构特征参数的分析表征方法。以3种不同类型的钢为研究对象,详细分析了包括体积分数、等效直径、形状因子、粒径体积分布、球度、取向等夹杂物三维结构特征参数和三维空间分布。结果表明,X射线显微镜可准确表征钢中尺寸为1~500 μm的夹杂物,并根据图像特征衬度区分高密度相、非金属夹杂物和显微疏松。在不锈钢的变形量达到50%时,塑性夹杂物的三维形貌由球形向扁平状演变,形状因子由0.67减小到0.57,空间取向角由63.48°增加到77.40°。Te改性处理的钢中,Te元素包裹在MnS外部形成复合型夹杂,提高钢的抗腐蚀能力。在含硫钢中依据MnS夹杂物的三维结构特征参数划分出三维晶界,解释了晶界夹杂物的析出过程与凝固选分结晶的关系。据此建立了在实验室中替代同步辐射设备的钢中夹杂物三维表征的新方法,籍以促进钢中夹杂物形态与改性演化特征等研究,为夹杂物的控制提供更加准确可靠的分析检测手段。

硒(Se)是一种两性非金属元素,作为人体所必需的微量元素之一,摄入不足或过量均会危害人体健康。土壤作为人类赖以生存的物质基础,是人们从外界获取Se的最根本来源,因此建立高灵敏度、高准确性的土壤和水系沉积物中Se检测方法具有十分重要的现实意义。氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)具有分析操作简便、灵敏度高、分析速度快、运行成本低等特点,被广泛用于Se元素的测定。但在测试过程中,前处理方式、光源以及共存元素都可能对Se产生干扰,影响测试结果。本文重点阐述了原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中Se元素的干扰来源及产生原因,对Se元素干扰消除的相关研究和应用进展进行了总结探讨,并展望了氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中Se未来发展的方向。

湿法炼锌的原料采购市场上出现了一种特殊的硫酸锌溶液,该硫酸锌溶液中含有较高的锰和铝。而硫酸锌溶液中高含量的锰和铝会对锌含量的测定造成干扰,严重影响其测定结果。本方法对含有高含量锰、铝的硫酸锌溶液进行处理,使溶液中的锰沉淀分离,分离后的溶液加入过量的EDTA,在乙酸-乙酸钠缓冲溶液中络合锌、铝,用锌标准溶液滴定过量的EDTA得到与锌、铝络合的EDTA的总量;使用氟化铵分解Al所结合的EDTA(Al-EDTA),再用锌标准溶液滴定释放出的EDTA;通过EDTA的总量减去释放出的Al-EDTA的量,即可间接测出硫酸锌溶液中锌的含量。按照实验方法测定3个含高锰、高铝的硫酸锌溶液中锌,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.27%～0.29%,小于一般滴定操作要求的0.30%;回收率为95%～101%。

Q690D钢因其较高的强度和韧性具有优异的性能,而钢中的夹杂物是影响强度和韧性的重要因素,对夹杂物的改质调控是提升产品性能的重要措施。为了探究镁对Q690D工程机械用钢中夹杂物的改质作用,采用金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、夹杂物三维蚀刻仪和FactSage热力学软件对比分析了镁处理和钙处理后钢中夹杂物的分布规律及尺寸。结果表明,Q690D钢经钙处理后夹杂物主要以CaO-Al₂O₃形式存在,一部分被CaS包裹;镁处理后钢中夹杂物主要为MgO·Al₂O₃或MgO,一部分被MgS包裹。Mg可使Al₂O₃更加细小弥散,分布更加均匀,夹杂物平均等效直径减小,并且镁处理轧材中夹杂物数密度和面积占比分别为65 mm²和0.031%,低于钙处理的96 mm²和0.050%。镁处理具有更好的净化钢液和改善夹杂物尺寸和分布的作用。

准确测定碳酸镧铈中铁元素的含量对其产品的质量控制及后续应用具有重要的意义。碳酸镧铈中铁元素的含量常采用分光光度法进行测定,但测定较低含量铁(0.3%以下)时存在变色不明显的问题,且显色过程极易受到其他杂质离子的影响。使用盐酸溶解样品,并控制溶液中盐酸酸度为2%。选择铁的分析谱线为Fe 259.939 nm,通过标准加入法绘制校准曲线消除碳酸镧铈基体等因素对于测定结果的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定碳酸镧铈中铁。校准曲线线性相关系数为0.999 9;方法检出限为0.001%。按照实验方法测定碳酸镧铈中铁,结果的相对标准偏差(RSD, n=11)为1.3%～3.3%,加标回收率为98%～103%。

杂质氧和氮的存在会严重影响高纯铜的性能。本文采用车床精加工后酸腐蚀法对样品表面进行处理,在不使用助熔剂的条件下,选择分析功率4.5 kW,建立了惰气熔融-红外吸收/热导法测定高纯铜中痕量氧和氮的方法。考察了酸腐蚀法、车床精加工法、车床精加工后酸腐蚀法这3种表面处理方法对氧和氮测定的影响。结果表明,这3种表面处理方法对氮测定的影响可忽略;而对于氧的测定,采用车床精加工后酸腐蚀法的测定结果相比前两种方法显著偏低,说明单独用车床精加工后酸腐蚀法可有效去除样品表面的氧。选用氧和氮含量尽可能低的铜标准样品对氧和氮的测定进行仪器校准,方法中氧和氮的定量限分别为0.17、0.31 μg/g。按照实验方法对高纯铜样品中氧和氮平行测定7次,结果表明,氧测定值的标准偏差(SD,n=7)为0.13~0.19 μg/g,氮测定值的标准偏差(SD,n=7)为0.062~0.070 μg/g。采用辉光放电质谱法(GD-MS)对其中氧含量进行测定并进行方法比对,两种方法测定氧的结果基本一致。选择高纯铜样品,按照实验方法进行测定,并分别加入铜标准样品进行加标回收试验,结果表明,氧和氮的加标回收率为80%~120%。

锡石和铅锌硫化物共/伴生萤石中CaF₂含量为1%~50%(质量分数,下同),而现行的行业标准方法适用于CaF₂含量大于3%的萤石样品。行业标准方法中存在0.30%的经验校正系数,因此含量在10%以下的CaF₂测定结果准确性不高。实验使用乙酸(1+9)分离除去CaCO₃、CaSO₄等易溶于乙酸的含钙杂质,离子选择电极法测定微溶于滤液中的F^-;残渣采用AlCl₃浸取,选择In作为内标元素,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定浸取液中的Ca;将两种方法的结果换算成CaF₂后相加即为萤石中CaF₂含量,从而建立了离子选择电极法与ICP-AES联用测定锡石和铅锌硫化物共/伴生萤石中氟化钙的方法。实验考察了AlCl₃溶液质量浓度、AlCl₃溶液浸取时间、Ca及其内标元素的谱线等对Ca测定的影响。方法中CaF₂的检出限为0.010%,定量限为0.040%。按照实验方法测定锡石实际样品、铅锌硫化物实际样品和萤石标准物质中CaF₂,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.22%~0.90%,相对误差(RE)为0.08%~0.63%。方法解决了CaF₂测定过程中经验校正系数的问题;ICP-AES 中采用内标法消除了由于环境温度波动和电子元件性能变化等导致仪器漂移而对分析结果产生的影响;方法的测定范围得到有效改善,可用于测定锡石和铅锌硫化物共/伴生萤石中CaF₂。

铜精矿中铁含量的准确测定会影响铜精矿的定价、交易及其熔炼过程渣型的调控、冶炼炉的热效应等。本文提出用盐酸、硝酸、溴、硫酸分解样品,将样品中基体铜转化为铜(Ⅱ)用作铁(Ⅲ)的还原终点指示剂和铁(Ⅲ)还原的催化剂,在硫酸介质中利用硼氢化钾还原铁(Ⅲ)为铁(Ⅱ),然后以二苯胺磺酸钠作指示剂,建立了重铬酸钾滴定法测定铜精矿中铁含量的方法。实验表明,称取0.20 g样品,采用0.1 g氟化氢铵、10 mL盐酸、5 mL硝酸、0.5 mL溴、10 mL硫酸(1+1)溶解试样,冒硫酸烟后剩余体积为1 mL时,可以保证硼氢化钾还原过程的酸度;待测液中铜(Ⅱ)对硼氢化钾还原铁(Ⅲ)的反应有催化作用,且不干扰铁的测定;硼氢化钾质量浓度为20 g/L时,可有效将铁(Ⅲ)还原为铁(Ⅱ)且不影响铁的测定;硫磷混酸用量为15 mL时滴定终点敏锐。干扰试验表明,样品中共存元素对测定的干扰可忽略。选取不同含量的铜精矿标准物质和样品,按照实验方法测定其中铁的含量,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)在0.20%~0.55%之间。采用国标方法GB/T 3884.15—2014进行方法比对试验,对两种方法的测定结果进行t检测,结果表明两种方法不存在显著性差异。本方法可用于冶炼企业大批量快速分析检测铜精矿中铁量。

固体废物资源再生对于实现“双碳”目标和“无废城市”建设至关重要,是全面推进美丽中国建设的关键一环。氧化锌富集物是含锌废物经火法冶炼挥发富集得到主要含氧化锌的物质,杂质有铁、铝和钙等金属元素及氟、氯、硅和硫等非金属元素,呈灰色、黑色等粉末状,是典型的固体废物资源再生产物。原料组分和工艺水平的差异,导致火法富集得到的氧化锌富集物品质参差不齐。本文聚焦典型再生氧化锌富集物,重点关注火法富集的原料组分、工艺和主要技术参数,系统地解析再生氧化锌富集物产生过程和主要理化特征。鉴于氧化锌富集物的组成对其后续处理和加工利用至关重要,也一并关注典型氧化锌富集物中氧化锌物相含量,及其他物相组成和含量。准确地分析和鉴别氧化锌富集物,是口岸对进口再生资源监管的关键,也是实现资源化利用的前提。

聚焦离子束技术作为一种先进的微纳加工手段,在钢铁行业有着广泛的应用前景。文中主要以82A帘线钢铸坯和55SiCr弹簧钢铸坯为研究对象,利用聚焦离子束对其中的复合夹杂物进行系列切片及三维重构,发现在三维重构过程中存在如方法校正、物相衬度差异等对结果产生不良影响的因素。研究表明,通过引入偏移量计算公式,解决了重构形态失真、尺寸测定偏差大的难题;以及在系列切片过程中引入能谱面分析手段,实现了物相衬度差异不明显的物相重构可能性,有效地解决了目前三维重构过程中遇到的难题,使重构结果能更好地支撑项目研发。

碱值测试可用于评估发动机油中碱性添加剂含量,是发动机油性能评价的重要指标之一。本文将20种发动机油的解离常数带入汉德森-海森巴赫方程,结合能斯特方程计算得到不同发动机油的理论终点pH值,通过统计学中稳健统计算法A进行统计分析,确定适用于所有发动机油的终点pH值为－4.5;再以冰乙酸和氯苯混合溶液为溶剂,使用高氯酸冰乙酸进行滴定,建立了pH电位滴定法测定发动机油碱值的测定方法。方法检出限为0.004 1 mg KOH/g。将碱值发动机油标准物质用不含碱性物质的基础油进行稀释,混合均匀后配制成碱值依次为2、5、20 mg KOH/g的空白加标样品,采用实验方法进行测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.60%~1.2%,空白加标回收率为99%～102%。采用实验方法对不同发动机油样品进行测定,并采用行业标准SH/T 0251—1993《石油产品碱值测定法(高氯酸电位滴定法)》进行方法比对,结果表明,两种方法测定值的差值均在行业标准SH/T 0251—1993要求的重复性限要求范围内。选择4个不同碱值水平的发动机油标准物质,按照选定的实验方法进行测定,测试结果在标准值偏差范围内,相对标准偏差(n=6)为0.37%~0.81%。按照实验方法对5种发动机油样品进行测定,测定结果的相对标准偏差(n=10)均小于1%。

碳化硅脱氧剂是一种高性能复合脱氧剂,测定其中钛含量,可以对冶炼过程中元素的引入和损失进行追踪,从而更加有效地改善钢材性能。碳化硅脱氧剂成分复杂,本方法采用高温熔融法处理样品,选择碳酸钠与过氧化钠作为混合熔剂,将盛有试样和混合熔剂的镍坩埚放入400 ℃高温炉中,逐渐升温至900 ℃,保温30 min,熔融试样;试样完全熔解后,用热水浸出,盐酸酸化,定容后干过滤;选择Ti 334.941 nm作为钛的分析线,基体匹配法绘制校准曲线,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对滤液中的钛元素进行测定,建立了碳化硅脱氧剂中钛的测定方法。钛元素校准曲线线性相关系数在0.999 9以上;钛的检出限为0.000 5%(质量分数)。按照实验方法测定碳化硅脱氧剂样品中钛,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为2.0%;加标回收率为98%～102%。分别采用本方法与国家标准GB/T 16555—2017中的分光光度法对7个碳化硅脱氧剂样品中钛进行测定,结果相吻合。

近些年,现代光谱分析技术与时代发展特征(如人工智能、大数据、云计算和物联网等)的结合越来越紧密,已被广泛地用于农业、食品、制药、石化、冶金和地质等领域,在一些领域取得了规模化的应用成效,为科技和经济的发展做出了贡献。本文主要介绍结合化学计量学的现代光谱分析技术的构成和特点,总结用于光谱定量和定性分析的化学计量学方法与进展。基于典型实例,分不同的应用场景介绍了现代光谱分析技术在不同领域的应用现状,如原油快评、种粒筛选、口岸铁矿石分类等实验室高通量分析场景;土壤检测、矿产勘探、水果采摘判断、司法鉴定等现场快速分析场景;汽油调和、冶炼过程物料分析、煤质在线分析、废塑料分类等工业在线分析场景。未来,以光谱仪微型化、光谱新理论的深入研究、深度学习算法与光谱技术的深入结合为基础,精细农业、智能工厂、精准医疗和智慧环保等领域的快速发展为现代光谱分析技术提供了强大的牵引力量,将会带来更多的创新和先进的应用。

对金属材料开发利用水平的提升,需要精准把控金属材料的物理特性和机械性能,氢元素对这类性能的影响尤为关键。本文简述氢元素对金属材料性能的影响和危害,并介绍了近些年金属材料中氢元素含量测定方法,主要包括物理化学方法、管式炉加热-热导/红外法、惰气保护脉冲炉加热-热导/红外法、惰气保护脉冲炉加热-质谱法、热解吸-质谱法等,并分别概述了相应分析原理、仪器结构及技术特点。对这些方法所适用的检测对象、分析范围、检测限等指标进行总结,使得相关领域的分析检测人员能够对金属材料中氢含量检测有一个比较全面的了解。

标准方法GB/T 14840—2010采用热磷酸溶解石灰岩中的硅酸盐矿物,分离出游离二氧化硅,再用重量法测定其含量,操作较为繁琐。本文利用热磷酸可溶解硅酸盐矿物而几乎不溶解游离二氧化硅的特性分离出石灰岩中的游离二氧化硅,再以氟硼酸解聚已溶出的硅酸,用致密滤纸过滤,使游离二氧化硅与其他矿物完全分离;然后以热水洗涤沉淀3次,在银坩埚中灰化,用1.5 g氢氧化钠熔融、盐酸浸取后,选取Si 251.611 nm为分析谱线,用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定试液中的二氧化硅,从而建立了石灰岩中游离二氧化硅的测定方法。方法中二氧化硅的校准曲线线性相关系数为0.999 9,线性范围为0.024%～10.0%;方法检出限为0.008%,定量限为0.024%。按照实验方法测定4个石灰岩标准物质中游离二氧化硅,测定值与认定值的相对误差为－0.18%~0.48%,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为1.2%~1.9%。选取4个石灰岩样品,分别采用实验方法和标准方法GB /T 14840—2010中的重量法进行测定,以进行方法比对,二者测定结果基本一致。

准确快速测定硼铁合金中硼及杂质元素的含量,对科学指导炼铁炼钢生产,保证高附加值钢铁的质量起着至关重要的作用。本文采用粉末压片制样,选用2个硼铁标准物质及国标法定值的硼铁样品组成各元素含量具有一定梯度且含量跨度能够覆盖样品中各元素含量范围的校准样品系列绘制校准曲线以克服基体效应,实现了X射线荧光光谱法对硼铁中B、Al、Si、P、S、Ti、Mn的测定。对制样条件进行了优化,确定采用1.50 g粒度为53 μm(过280目筛)的样品,以硼酸镶边垫底于44 MPa保压40 s制成样片;采用经验系数法浓度校正方式校正了B的基体效应。方法检出限为B 0.085%,Al 0.000 99%,Si 0.001 9%,P 0.000 72%,S 0.000 41%,Ti 0.003 4%,Mn 0.003 9%。应用实验方法将硼铁样品平行压制成6个不同样片进行测定,各元素测得结果的相对标准偏差(RSD)均小于2.0%。按照实验方法测定硼铁样品,测定结果分别与GB/T 3653.1—1988中碱量滴定法测定B,GB/T 3653.4—1988中EDTA滴定法测定Al,GB/T 3653.3—1988中高氯酸脱水重量法测定Si,GB/T 3653.6—1988中锑磷钼蓝分光光度法测定P,GB/T 3653.7—2020中红外线吸收法测定S,GB/T 6730.63—2006中的电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Ti和Mn的结果基本一致。

作为重油催化裂化及甲醇制汽油重要的催化剂,MFI型分子筛的硅铝比是影响其催化性能的主要指标。采用盐酸、硝酸、氢氟酸混酸以超级微波消解法处理样品,克服了高硅样品难以消解完全的问题;采用串联质谱(MS/MS)的氧气质量转移模式,分别设置一级质量过滤器(Q1)和二级质量过滤器(Q2)的质荷比为28、60,控制氧气流量为0.40 L/min测定Si;采用单极杆的氦气碰撞池模式,控制氦气流量为3.0 L/min测定Al;以Ge为内标校正Si,以Sc为内标校正Al,实现了超级微波消解-电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)对分子筛中Si和Al的测定,进而计算得到了硅铝比。为了避免Si的挥发损失,对氢氟酸的加入时机进行了考察,结果表明,在微波消解后加入氢氟酸,所测Si含量略高于微波消解前,且相对标准偏差较小,因此认为微波消解后加入氢氟酸可有效避免Si的损失。在优化的实验条件下,Si和Al校准曲线的线性范围分别为50～1 000 μg/L和5~400 μg/L,相关系数均为1.000 0,检出限分别为0.003 1和0.001 4 μg/g,定量限分别为0.010 2和0.004 5 μg/g。采用实验方法对MFI型分子筛样品进行测定,Si和Al测定结果均与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)基本一致,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)分别为2.5%、3.1%,加标回收率分别为95%～110%和90%～110%。

锰矿石中含锰矿物种类繁多、分类复杂,但目前锰矿石物相分析手续繁琐,流程不统一,缺少操作细节描述。实验选择了不同矿区、不同类型含量的锰矿石,通过单矿物实验选择浸取剂,建立了50 g/L硝酸铝沸水浴60 min浸取碳酸锰,30 g/L硫酸羟胺-1%(V/V)硫酸沸水浴60 min浸取氧化锰,残渣经酸分解得到硅酸锰,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定处理的溶液中锰,建立了锰矿石化学物相分析方法。方法的检出限分别为(以锰计):碳酸锰相0.000 3%,氧化锰相0.000 5%,硅酸锰相0.000 3%。按照实验方法测定1个碳酸锰原矿和1个氧化锰原矿,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)小于5.0%,满足DZ/T 0130.3—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。实验方法用于测定锰矿石化学物相分析标准物质GBW(E)070256(碳酸锰矿)和GBW(E)070258(氧化锰矿),主相态测定结果的相对误差(RE)小于1%,其他相态相对误差小于10%,同样满足DZ/T 0130.3—2006的要求。

文中简介了中国标准物质的分类体系,讨论了地质标准物质,特别是中国地质标准物质的分类问题。重点分类评介了已有的中国标准物质分类中第7类地质标准物质和中国地质分析中常用的其他大类地质材料标准物质,包括整体成分分析用标准物质、超细地质标准物质、化学物相及形态分析标准物质、微区原位分析标准物质、同位素及地质年代学标准物质和有机污染物分析及环境放射性测量标准物质等。作为种类最多、数量最大的整体成分分析用标准物质,作者按照岩石、沉积物、土壤、矿石、单矿物、贵金属、能源矿产、建材、核地质材料和环境化学等领域分类进行了评介。评介的主要内容包括标准物质编号、样品个数、数据数。最后讨论了复杂地质材料标准物质的分类问题及中国地质标准物质研制中备受关注的其他现存问题,并提出相关建议。全文引用文献82篇。

目前锌精矿检测方法主要为化学湿法,这些方法制样复杂,操作繁琐,因此寻找一种精确的锌精矿快速检测方法对提高检测效率具有重大意义。本文使用手持式X射线荧光光谱仪对锌精矿中的Zn、S、Fe、Ca和Pb这5种主次成分进行快速检测,样品采用研磨和压片等方法制备,设置样品干燥时间梯度以探究含水率的影响。研究发现:含水率越高,各成分测定结果的相对误差(RE)越大,样品中含量较低的Pb元素在含水率最大时相对误差高达39.02%;设置球磨时间梯度以探究粒径的影响,发现粒径的变化对S和Fe的影响最大,当球磨时间为3 h时,它们的相对误差分别可达10.43%和19.68%,并且样品的粒径越小,测量值越准确,确定球磨时间为9 h;然后设置压片时间梯度以探究压片厚度的影响,确定保压时间为60 s的实验条件。按照实验方法对4个锌精矿样品进行测定,Zn、S、Fe、Ca结果的相对标准偏差(RSD,n=5)均小于1.5%,含量较低的Pb的RSD也小于3%;以电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)的测定值作为参考值,将实验方法的测定值与参考值进行对比评价,5种元素检测结果的相对误差(RE)均低于10%,能够满足常规分析检测需求。该方法对实现矿物快速检测具有重要的参考价值。

论文重点研究了X射线衍射(XRD)技术背景噪声在微量物相鉴定过程中的影响。结果表明:背景噪声可划分为噪声大小和噪声波动两部分,噪声波动可进一步细分为波峰、波谷、平台3种类型;利用噪声波动的比对情况,依然可以对微量物相开展3强线、5强线等比对分析,并确认微量物相组成。在此基础上,论文对微量CaCO₃物相提供的微弱衍射信号开展了定性表征,发现除了CaCO₃物相卡片(PDF# 00-047-1743)中的3强线、5强线、甚至8强线均可与背景噪声中的波峰或平台类型一一比对外,其他物相卡片的较强衍射线均无法达到“都与波峰或平台一一比对”的情况,这一结果较好地验证了背景噪声在物相鉴定分析中的作用。

超轻元素的定量分析一直是电子探针应用领域的难点之一,本文以C元素为例,并以CrTiAlC磁控溅射材料为试样,根据ZAF定量的测量过程分析了准确测量超轻元素K因子的几个关键点,通过分析元素的定性谱图讲述正确扣除背景的方法,然后选择石墨和金刚石作为C元素的标准样品,对比分析定量结果阐明标样选择的重要性,另外讨论了当遇到重叠峰干扰时如何正确地使用脉冲高度分析器(PHA)进行谱峰过滤。

高钴镍物料中镍含量的准确测定对镍冶炼提纯工艺研究和行业发展具有重要意义。高钴镍物料中钴的质量分数为10%~20%,甚至更高,采用丁二酮肟沉淀分离-EDTA滴定法测定其中镍时,钴对测定存在干扰。实验通过先加入过硫酸铵将钴(Ⅱ)氧化为钴(Ⅲ)使其以钴氨离子[Co(NH₃)₆]³⁺的形式存在溶液中,从而避免了钴(Ⅱ)对丁二酮肟与镍反应生成沉淀的干扰;再采用丁二酮肟沉淀分离-EDTA滴定法对沉淀中镍进行测定,同时用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定滤液中镍对滴定法结果进行补正,实现了高钴镍物料中镍的测定。考察了不同含量的钴对镍测定的影响及通过增加丁二酮肟乙醇溶液用量消除干扰的可能性,结果表明,样品中钴对镍测定有干扰,且该干扰不能通过增加丁二酮肟用量的方法来消除。对过硫酸铵氧化钴(Ⅱ)的条件进行优化,结果表明,用氨水(1+1)调节溶液pH 6~10后加入10 mL 50 g/L过硫酸铵溶液小火煮沸10 min,可确保钴(Ⅱ)被氧化完全且过量的过硫酸铵被分解完全。按照实验方法测定两个高钴镍物料样品中镍并进行加标回收试验,镍测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.14%~0.59%,回收率为99.8%~100.8%。分别采用实验方法和标准方法GB/T 30072—2013测定两个高钴镍物料样品中镍的含量,用t检验法对两种方法得到的结果进行统计分析,结果表明,t<t_7,0.05=2.18,说明两种方法无显著差异。

光谱分析技术因具有简单、快速、无损等优势,已广泛应用于食品、医药、石化、冶金等领域,其中化学计量学方法是光谱分析技术的关键。本文总结了复杂基质样品定量分析的基本流程与框架,包括数据分组、光谱预处理、变量选择以及多元校正等4个步骤。文章简要介绍了这4个方面的传统方法,并详细介绍了2018年以来光谱定量分析领域中化学计量学方法的最新进展。为化学计量学方法在光谱分析领域的进一步推广和应用提供了重要参考依据。

基于算法、成分的废旧金属智能分拣技术逐渐崭露头角,包括机器视觉、X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射形貌术(XRT)、激光诱导击穿光谱(LIBS)技术等,本文综述了这些技术在废旧金属分类方面的最新进展。机器视觉已实现产业化应用示范,其自动化程度高,不过对环境敏感的问题需要进一步解决;X射线荧光光谱/X射线衍射形貌术技术的元素识别能力强但适用的金属种类有限;目前市场上针对金属、塑料及矿石的商业化仪器已相当成熟,LIBS技术的元素检测范围广,理论上可以覆盖全元素周期表,但检测效率较低,且技术本身仍在研究发展中。各技术均有优缺点,需融合创新以优化分类效果。未来应多技术联用提升分类能力,定制化满足市场需求,自主研发增强核心竞争力,全流程自动化提高效率,结合人工智能(AI)、区块链、云计算等技术,推动废旧金属智能分类产业迈向新台阶。

相似度作为数字信号科学中的一个定量定性参数,已被国家药典委员会确定为中药指纹图谱标准中的一项重要评价指标。本文将其引入进口固体废物属性快速鉴别研究中,先采用X射线衍射(XRD)技术,建立外观呈黄色(Y)、红色(R)、黑褐色(B)各15个进口铁矿的XRD指纹图谱,分别计算并绘制其XRD平均对照图谱,确定共有指纹特征峰,再采用相关系数法和夹角余弦法进行相似度评价,计算得各组15个铁矿样品的XRD图谱与其对照图谱之间相关系数r≥0.960 6、夹角余弦cos(α)≥0.980 0。添加含铁固废(氧化铁皮、炉渣、除尘灰)可导致相似度降低,且掺杂量越大,其指纹图谱与对照指纹图谱之间的差异越大,从而进一步确定固废鉴别阈值,从量化的数据上直观鉴别铁矿和含铁固废及其掺杂物。实验结果表明,采用此法掺杂10%含铁固废的铁矿样品可被有效识别,同时该方法在实际样品检测中表现出较好的快筛效果。

镀镍锡青铜带基材中锡、磷、铅、锌、镍的准确测定是保证产品质量的前提。采用由4.5 mol/L硝酸和1.25 g/L CM-911硝酸缓蚀剂组成的浸泡液,在水浴40 ℃对镀镍锡青铜带样品表面的镍镀层和锡青铜基材进行选择性溶解分离,经过清水和无水乙醇漂洗后,选择压力为70 t,压样时间为2 min,用冷压法将样品压制成块,选择青铜的工作曲线,采用锡青铜标准样品作为控样对工作曲线进行校准,实现了火花放电原子发射光谱法对镀镍锡青铜带基材中锡、磷、铅、锌、镍的测定。选择2卷不同牌号的锡青铜带样品,将其上下面均进行电镀镍工艺的加工,制成镀镍锡青铜样品,按照实验方法对镀镍锡青铜带基材中的锡、磷、铅、锌、镍进行测定,结果表明,当测定元素含量(质量分数,下同)在1%～10%之间时,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于0.3%;当测定元素含量在0.01%～0.4%之间时,测定结果的相对标准偏差(n=6)小于4%。采用GB/T 5121系列方法对锡青铜带中各元素分析以进行方法对照。结果表明,两种方法的测定结果基本一致。方法实现了火花放电原子发射光谱法对多层材料基材的化学成分检测,解决了火花放电原子发射光谱法测定壁厚不足1 mm样品时易击穿样品的难题。

钢中非金属夹杂物是对钢材组织和性能危害最大的缺陷之一,为了生产出高品质的钢材,对钢中夹杂物的检测是极为重要的。本文首先简要概述了近年来出现的夹杂物检测新方法,然后筛选出几项前沿技术进行了深入探讨,分别是ASPEX扫描电镜自动分析技术、显微计算机断层扫描技术(Micro-CT)、连续切片扫描电子显微分析技术(SBFSEM)、透射电镜分析技术(TEM)、聚焦离子束结合三维原子探针层析技术(FIB-3DAP-APT)、激光诱导击穿光谱法(LIBS)、大尺寸样品火花映射原位分析法 (OPA-SMALS)、悬浮炼钢观测夹杂物法,对这几项技术的最新应用进展进行了分析,并通过相互对比概括出各自的优缺点。同时介绍了采用扫描电镜检测夹杂物成分时电子束能量的选择对检测结果的影响,最后指出了各项检测技术在未来需要进一步改进和发展的方向。

镍矿石的主要成分为镍、铜、铁、硫,其中硫含量(质量分数,下同)在20%~37%之间,较高的硫含量对铅试金分离富集效果影响较大。为了得到合适的铅扣,本文通过实验,选择合适的火试金配料比,以硝酸银做保护剂,减少灰吹时金、铂、钯的损失,将得到的合粒溶解后使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定金、铂、钯含量。按照实验方法测定镍矿石中金、铂、钯,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为4.1%～10.6%,2.7%～6.5%,1.9%～8.0%;金、铂、钯的加标回收率分别为97%～100%、99%～103%、98%～103%。方法有效解决了针对不同硫含量镍矿石的铅试金配料问题和将得到的试金合粒进行溶解后直接测定金、铂、钯的问题。

纯镁中杂质元素含量较低,主要包括Si、Fe、Cu、Al、Mn、Zn、Pb等,应用化学湿法测定时程序繁琐、测试周期长,应用火花放电原子发射光谱法虽可快速测定,但多类金属交叉测试时存在污染风险。试验采用铣床制备样品后快速测定,确立了X射线荧光光谱法(XRF)测定纯镁中Si、Fe、Cu、Al、Mn、Zn、Pb的分析方法。经标准样品分析,各元素测定值与标准值相吻合,有效解决了化学湿法分析测试周期长的问题和火花放电原子发射光谱法测定多类金属时交叉污染的问题。经实际样品分析及实验室间结果比对,0.001 0%级别以上元素测定结果的相对标准偏差(RSD)在7%以下,方法具有良好重现性和广泛适用性。

核燃料的安全、高效循环是保障核能可持续发展的基础。在核燃料循环过程中,为满足核材料衡算、核设施运行工况监控和安全保障需求,需要对涉核材料的关键成分进行快速、在线、非接触的探测分析。激光诱导等离子体光谱(LIPS)技术作为一项新兴的原子发射光谱分析技术,具有操作简单、检测速度快等优势,可实现在线-非接触检测和多元素同步检测,得到了核燃料循环过程元素分析领域研究人员的广泛关注。本文从铀矿石探测、核燃料加工、放射性污染物处理等3个方面,对LIPS技术在核燃料循环全过程中的应用进行介绍,并对其发展前景进行展望。

电感耦合等离子体质谱具有灵敏度高、检出限低等优点,是痕量元素强有力的分析手段之一。然而,许多应用要进行主量元素和痕量元素的同时测量,这就要求仪器具备宽的线性动态范围。基于电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)用双模式检测器,研究了一种此类检测器检测模式的校正方法,即脉冲-模拟(PA)校正方法。首先根据所要达到的动态范围,确定检测器负高压和正高压,并获取检测器合适阈值电压,确保待测信号被采集到,噪声信号被去除(220 u处计数值小于0.1 cps);然后确定碰撞反应池的He流量,使得待测元素在0.1 ng/L浓度时计数小于10 cps;最后进行信号测试,确定重叠区元素及其测试数据,计算其脉冲-模拟校正系数,简称PA系数,并对其进行三次多项式拟合,得到全质量范围元素的PA系数。选用样条插值与三次多项式进行拟合方式对比,结果表明,在2~250 u全质量数范围内,三次多项式拟合数据更接近原始数据趋势;选用线性动态范围为9个数量级的低、中、高质量数元素Be、Cd、U(0.1 ng/L~100 mg/L)对本校正方法进行了验证,结果表明,校准曲线的决定系数均为1.000,且测得数据对数坐标下校准曲线的决定系数均大于0.999 5;选用高温合金标准物质GBW01636中含量跨度有4个数量级的Cu、Ga、As、Bi进行验证,结果显示测定值与认定值基本一致。采用本校正方法可实现线性动态范围达9个数量级的主量元素和痕量元素的同时测定,满足了某些应用中宽浓度范围的测试需求。

本文综述了2011年以来国内发表的X射线荧光光谱(XRF)分析铁矿石的文献。总结了粉末压片法和熔融制样法制备试料片的条件、使用的标准试料、仪器分析条件、校准曲线评价、分析系统评价、测量不确定度评价和相关应用;展望了X射线荧光光谱(XRF)分析在铁矿石成分分析中的应用前景;并建议开展XRF测定铁矿石主次成分用标准试料片和标准化试料片制备技术的研究和应用,以及高压粉末制样技术在铁矿石XRF分析中的应用研究工作的建议。

准确快速测定地质样品中钼的含量对于钼矿的开发利用、地质科学研究等许多领域都具有十分重要的意义。由于钼为难电离元素,采用火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定时灵敏度较低、检出限较高。本文利用氧化还原体系进样会提高空气-乙炔火焰温度进而对钼的吸光度产生增敏效应的原理,以高氯酸为氧化剂,蔗糖为还原剂,建立了火焰原子吸收光谱法测定地质样品中0.002%钼的方法。在优化的实验条件下,钼的质量浓度在2~20 μg/mL范围内与其对应的吸光度呈良好的线性关系,相关系数为0.999 8,灵敏度为0.010 6 mL/μg,方法检出限为0.000 7%,定量限为0.002%。应用实验方法测定钼矿石成分分析标准物质中钼,测定值与认定值的最大相对误差均小于DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》中的相对误差允许限(Y_B);测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为1.5%~8.2%。

石灰石中常规组分含量的准确测定对指导冶金生产具有重要意义。为解决酸溶法过程繁琐且硅含量测定难度大,碱熔法熔融物黏附坩埚且钠、钾含量测定受制于熔融试剂等问题,借鉴X射线荧光光谱法(XRF)的硼酸盐熔融制样的方法,即在铂-金坩埚内将0.2 g样品与1.0 g四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(m∶m=67∶33)、8～10滴300 g/L碘化铵溶液混合,经1 000 ℃高温熔融10 min,形成可完全剥离的玻璃熔珠,使用10%硝酸(V/V)加热溶解玻璃熔珠,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定Al、Fe、Mg、Mn、Si、Ti、K、Na共8种元素。根据谱线的强度大小及干扰情况,选择背景简单、干扰元素少的分析谱线;用基体匹配法消除了熔剂和主成分基体的基体效应的影响;在选定的工作条件下,各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999;方法检出限为0.001～0.03 μg/g。按照实验方法对两个石灰石样品进行精密度考察,Al、Fe、Mg、Mn、Si、Ti、K、Na(均以氧化物计)测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.53%～4.8%。对2个石灰石标准物质/标准样品(GBW03106a、YSBC28707a-2013)进行测定,标准物质/标准样品的测定值与认定值/标准值一致,符合GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》的要求。

石墨矿中稀土元素的测定在评估资源价值、保护环境以及科学研究等方面具有重要意义。以HNO₃-HF-HClO₄-H₂SO₄体系采用高温微波消解法处理样品,在氦气流量为4～5 mL/min的碰撞模式下,以⁴⁵Sc、⁸⁹Y、¹³⁹La、¹⁴⁰Ce、¹⁴¹Pr、¹⁴⁶Nd、¹⁴⁷Sm、¹⁵³Eu、¹⁵⁷Gd、¹⁵⁹Tb、¹⁶³Dy、¹⁶⁵Ho、¹⁶⁶Er、¹⁶⁹Tm、¹⁷²Yb和¹⁷⁵Lu为待测同位素,选择用Rh校正Sc、Y、La、Ce、Pr,Re校正Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,采用干扰校正方程校正了¹⁵³Eu、¹⁵⁷Gd、¹⁵⁹Tb和¹⁶⁹Tm的多原子离子干扰,建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定石墨矿中16种稀土元素的方法。在优化的实验条件下,各稀土元素的校准曲线线性相关系数在0.999 7～1.000 0之间,检出限为0.002 6～0.065 μg/g,定量限为0.008 7～0.22 μg/g。按照实验方法对石墨矿成分分析标准物质中16种稀土元素平行测定15次,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=15)均在3.5%以内,根据各元素含量的0.5～2倍加入稀土元素标准溶液进行加标回收试验,回收率为90%～105%。采用实验方法对石墨矿样品中16种稀土元素进行分析,测定结果与灰化-混合酸分解-ICP-MS基本吻合。

准确测定和控制氟化镨钕-氟化锂电解质中的碳含量,对监测镨钕合金中生产工艺流程及最终产品的质量具有重要意义。控制分析时间为35 s,称样量为0.20～0.30 g,用钢铁标准样品进行单点校正曲线,选择钨、锡、铁为助熔剂,建立了高频燃烧红外吸收法测定氟化镨钕-氟化锂电解质中碳含量的测定方法。以钨质量、锡质量、铁质量,助熔剂和试样的加入顺序为考察因素,设计了4因素3水平的正交试验,确定助熔剂和试样的加入顺序为纯铁+试样+钨、锡,助熔剂用量为0.60 g纯铁、1.20 g钨、0.40 g锡。方法检出限为0.000 255%(质量分数,下同),定量限为0.000 85%。按照实验方法对3个不同批次的氟化镨钕-氟化锂电解质试样进行测定,11次测定结果的相对标准偏差(RSD)为2.8%～3.3%。使用格拉布斯异常值判断法进行异常值判别,3个试样测定结果的格拉布斯GMax分别为1.463、1.503、1.335,GMin分别为1.704、1.639、1.669,均小于格拉布斯临界值G(0.05,11)=2.234(显著水平α=0.05),表明测定结果均不存在异常值。在这3个试样中加入钢铁标准样品进行加标回收试验,回收率介于96%～105%之间。

铈锆复合氧化物常作为稀土助催化剂使用,其中含有的La、Pr、Y等稀土元素,可以改善铈锆复合氧化物的催化性能和综合性能。试样经硝酸、过氧化氢、氢氟酸分解,冒硫酸烟,在盐酸介质中,选择La、Pr、Y的分析谱线分别为La 333.749 nm、Pr 410.072 nm、Y 377.433 nm,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铈锆复合氧化物中La₂O₃、Pr₆O₁₁和Y₂O₃。实验结果表明,在选定的特征谱线下,Ce、Zr对La、Pr、Y无光谱干扰;当溶液中Ce和Zr的质量浓度不大于100 μg/mL时,基体效应可以忽略;溶液中Fe、Ca、Zn、Al、Na等共存元素对测定无影响。La、Pr、Y的质量浓度在1.00～20.00 μg/mL范围内与其对应的发射强度呈线性关系,线性相关系数均不小于0.999 9。方法用于铈锆复合氧化物中La₂O₃、Pr₆O₁₁和Y₂O₃的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)小于2%;采用X射线荧光光谱法(XRF)和本方法进行方法比对,测定结果相一致。