2025年, 第45卷, 第9期　刊出日期：2025-09-28

  

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  中国X射线荧光光谱分析65年文献计量学研究

  邓赛文, 王祎亚, 王毅民, 高新华, 李松, 刘成海

  冶金分析. 2025, 45(9): 1-14.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012885

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  中国X射线荧光光谱(XRF)分析经历了65年的发展历程,相关技术文献数量已超过1.4万件。2019年,“基于CNKI的X射线荧光光谱研究文献计量学分析”一文的发表和《中国X射线光谱分析文献索引(1960—2015)》一书的出版,开启了对中国X射线荧光光谱文献的统计计量研究。本文以上述两篇文献为基础,参考最近发表的相关评述文章,从文献计量统计、评述论文和专(译)著3个方面评介了1960—2024年中国X射线荧光光谱文献的基本状况、技术发展历程以及新的技术与应用等。文献计量统计部分简介了中国X射线荧光光谱文献的类型,重点评介了中国X射线荧光光谱文献统计研究的主要成果。主要包括:文献总数年度分布;期刊文献的期刊总体分布和文献量前10的期刊等。评述论文部分收集了1960—2024年65年间发表的各类评述文献226篇,按综合评述、年度评述、专题评述进行评介。专题评述包括:仪器(装置)与核心器件、软件与制样技术、各应用领域进展。各应用领域进展评述包括地质样品分析、冶金与有色金属、环境与材料科学、农业、食品与生物医学、石油化工与过程分析、科技考古与刑侦、贵金属饰品与宝玉石检验、标准方法等。专(译)著部分收集了中国开展X射线荧光光谱分析以来在国内正式出版的专(译)著作31部,并分类进行了简介。
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  硅系铁合金检测及X射线荧光光谱分析技术文献评介

  鲍希波, 赵靖

  冶金分析. 2025, 45(9): 15-28.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012925

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  硅系铁合金作为脱氧剂、合金剂及孕育剂,在钢铁冶金及铸造行业中应用广泛。为科学指导硅系铁合金生产及应用,准确快速检测硅系铁合金中主微量合金成分意义重大。X射线荧光光谱(XRF)分析,由于具有高精度、高灵敏度、准确快速和高度自动化等优点,在生产现场质量控制、新材料研制开发、物矿资源勘探、环境保护及文物鉴定等领域发挥着举足轻重的作用。XRF作为表征物质化学组成及其性能的一种重要分析手段,自20世纪90年代,在硅系铁合金成分检测中逐步得到深入研究和广泛应用。笔者检索出,我国化学检测技术工作者,编著涉及硅系铁合金分析的专著4部;研究制定硅系铁合金经典化学分析标准方法30个,现代仪器分析标准方法27个;在各类期刊杂志及国家行业会议论文集中,刊发关于XRF分析硅系铁合金化学成分及技术研究论文44篇,其中粉末压片制样XRF分析硅系铁合金论文21篇,熔融制样XRF分析硅系铁合金论文23篇。本文重点针对XRF分析硅系铁合金制样技术、标准样品选用、工作曲线校准、检测数据科学性及应用前景进行简要评介。全篇引文105篇。
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  全反射X射线荧光光谱法现场分析镍矿样品中9种无机元素

  刘晓, 樊兴涛, 詹秀春

  冶金分析. 2025, 45(9): 29-34.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012851

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  本文将样品制备成悬浮液,通过考察分散剂、悬浮液中样品质量浓度等因素对全反射X射线荧光光谱法(TXRF)分析结果的影响,建立了TXRF分析镍矿样品中Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等元素的方法,并将建立的方法在河北承德开展现场应用示范。由于Ga和Ge 与所测元素Zn谱峰较近,Ga或Ge为内标元素时会影响Zn元素定量分析的准确度,实验中选择Se为内标元素。实验结果表明:超纯水作分散剂时各元素的回收率更接近100%;悬浮液中样品质量浓度增大时,元素的回收率先呈上升趋势并逐步稳定在100%随后呈明显下降趋势且严重偏离100%,为获得准确的测量结果,应控制在10～20 mg/mL;方法中各元素的检出限为0.009 0～0.068 μg/g,相对标准偏差(RSD)优于15%。利用该方法测定了3个红土镍矿标准样品,TXRF分析结果与标准值或电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测量结果一致性均良好,满足野外现场分析需求。在河北承德开展了镍矿样品的TXRF现场分析测试,镍矿样品的TXRF分析结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)或ICP-MS测量结果一致性良好,大部分数据的相对误差(RE)绝对值小于20%,证明了悬浮液制样、TXRF现场分析镍矿样品的可靠性,为镍矿现场勘查工作提供技术支撑。
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  基于多元素分析与机器学习算法的进口铁矿石产地溯源探究

  李涛, 魏秉炎, 赵江勇, 严莎, 郑云龙, 冯爽

  冶金分析. 2025, 45(9): 35-41.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012913

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  由于进口铁矿石价格、品质受产地影响,不同产地的铁矿石因成矿环境、矿物伴生特征不同,其元素含量具有独特性。为应对进口铁矿石产地误报问题,本研究构建机器学习算法与X射线荧光光谱(XRF)等技术结合的产地溯源模型,实现对澳大利亚、巴西等6国进口铁矿石的精准分类,为避免贸易欺诈和便于贸易监管提供技术支撑。采集610批次进口铁矿石样本,利用X射线荧光光谱等技术检测Fe、SiO₂、Al₂O₃、P、K₂O、TiO₂、MgO、CaO、Mn、Cu的含量,采用其他技术检测Hg、F、Cl、S的含量及烧失量(L.O.I)共15项要素,结合Python进行数据预处理、样本平衡。采用C5.0决策树、CART决策树、神经网络、支持向量机、逻辑回归、判别分析6种模型,分析元素特征与产地的关联,筛选关键变量并验证模型性能。结果显示神经网络模型测试集准确率最高(98.92%),C5.0决策树以5个重要变量(Al₂O₃、Fe、S、Hg含量和L.O.I)实现97.85%的准确率,显著优于传统线性模型(如逻辑回归88.71%)。X射线荧光光谱与机器学习的结合突破了传统元素分析的线性限制,C5.0决策树等模型在变量利用效率和分类精度上表现优异,为铁矿石产地溯源提供了高效解决方案。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定铜钴混合精矿中主次组分

  周存款, 于雪, 苏利明, 秦群

  冶金分析. 2025, 45(9): 42-47.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012888

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  针对国内铜精矿标准物质中Co含量普遍偏低这一现象,实验通过添加光谱纯Co₂O₃来拓宽Co的含量范围,采用17个铜精矿标准物质、标准样品及5个人工合成铜钴混合精矿校准样品建立校准曲线,实现了熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)对铜钴混合精矿中Cu、Co、S、Pb、Zn、Mn、Ni、As、Bi、SiO₂、Al₂O₃、TFe、K₂O、CaO、MgO等15种组分的测定。对熔融制样条件进行优化:称取0.200 0 g试样和1.500 0 g LiNO₃利用玛瑙研钵充分研磨混匀,同时包裹在6.000 0 g Li₂B₄O₇-LiBO₂混合熔剂之中,在650 ℃下进行预氧化可有效抑制S的挥发,预氧化结束后滴加4滴500 g/L脱模剂LiBr溶液,于1 050 ℃下转动熔融10 min制备熔融片。采用理论α系数法校正基体效应,存在谱线重叠的元素还要进行干扰校正,各组分校准曲线的相关系数均大于0.999,检出限为12~255 μg/g。对1个铜钴混合精矿样品进行精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.32%~8.9%。对未参加回归校正的铜精矿标准物质(GBW(E)070199)、人工合成铜钴混合精矿校准样品(NK#)以及实际生产样品(1#、2#)进行正确度考察,本法测定值与认定值/参考值以及国家标准方法测定值基本一致。本法对Co含量高的铜精矿样品的测定有一定的指导意义。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定高铁赤泥中8种组分

  彭展, 刘静, 马慧侠

  冶金分析. 2025, 45(9): 48-55.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012775

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  高铁赤泥中氧化铁含量可达75%(质量分数),并且具有不同于铁矿石的高钠、高钙特点,使用X射线荧光光谱法(XRF)测定时存在缺少相应的标准样品绘制校准曲线的问题。实验采用将混合熔剂(四硼酸锂与偏硼酸锂的质量比为12∶22)、钴内标熔剂(混合熔剂与三氧化二钴的质量比为10∶1)和高铁赤泥样品混合,稀释比1∶14,在1 070 ℃熔融13 min制备玻璃熔片,通过在标准样品中加入高纯/光谱纯物质、基准物质配制人工合成校准样品制作校准曲线,使用钴内标校正铁元素,建立了XRF测定高铁赤泥中Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O、CaO、MgO等8种组分的方法。按照实验方法测定两个高铁赤泥样品中8种组分,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.14%～10%。按照实验方法测定铁矿石标准样品GSBD31005a和高铁赤泥人工合成校准样品中8种组分,结果与标准值/参考值相一致。
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  熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法测定荧光粉中氧化铝、氧化锶、氧化铕和氧化镝

  陈新, 王楠, 杨宇, 高小原, 曾泽, 富瑶

  冶金分析. 2025, 45(9): 56-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012778

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  在荧光粉的生产过程中,准确测定各组分的含量至关重要,这能够为产品组分配比的调整提供有力指导;在海关进出口商品监管工作方面,同样需要依据荧光粉组分含量来确定商品税号。因此,建立一套测定荧光粉中各组分的方法非常必要。实验首先将荧光粉样品在1 000 ℃焙烧1 h,然后以四硼酸锂为熔剂,稀释比为1∶40,选择碘化钠溶液为脱模剂,1 080 ℃熔融20 min,制备出熔融玻璃片,最后使用波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)测定,从而实现了熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法对荧光粉中氧化铝、氧化锶、氧化铕和氧化镝的测定。使用铝酸锶、氧化铝、硝酸锶、氧化铕、氧化镝光谱纯试剂人工合成校准样品系列,利用仪器软件中自带的理论α系数法进行基体效应和增强吸收效应的修正,各组分校准曲线的线性关系良好,相关系数不小于0.998 9。方法中氧化铝、氧化锶、氧化铕和氧化镝的检出限分别为0.038%、0.064%、0.012%和0.009 6%。按照实验方法测定荧光粉中4种组分,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.20%～1.2%,测定值与理论值相吻合。
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  微波消解-能量色散X射线荧光光谱法测定铜精矿中铜铁铅锌

  王丽丽, 王磊, 赵超, 刘奇, 刘志英, 饶锦武, 邵雅婷, 艾圆华

  冶金分析. 2025, 45(9): 62-68.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012820

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  铜精矿是低品位含铜原矿经粉碎球磨、药剂浮选富集铜矿物制得的冶炼原料。目前其元素检测主要依据GB/T 3884标准系列,而标准方法存在主微量元素难以同步测定、前处理复杂且检测周期长等不足。本法采用8 mL逆王水-0.1 mL氢氟酸混合酸体系,通过微波消解法将铜精矿快速消解为溶液,消除样品不均匀性及粒度效应;以标准溶液系列绘制校准曲线,建立了能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF)测定铜精矿中铜、铁、铅、锌的方法。方法中铜、铁的测定范围为10%～40%(质量分数,下同),铅、锌为1%～10%;校准曲线线性相关系数均大于0.998。实验方法用于测定3个铜精矿样品中铜、铁、铅、锌,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)均小于0.2%;按照实验方法测定4个铜精矿标准样品(ZBK337、ZBK338、ZBK340、116#)中铜、铁,结果与标准值吻合。分别使用本法与国标方法GB/T 3884系列(碘量法测铜、重铬酸钾滴定法测铁、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测铅和锌)测定2个铜精矿样品中铜、铁、铅、锌,差值满足国标方法GB/T 3884系列对再现性允差的要求。
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  X射线荧光光谱法测定锡铅合金中锡和铅

  张颖雯, 田伦富, 代以春

  冶金分析. 2025, 45(9): 69-73.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012870

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  锡铅合金作为重要的焊料金属,其元素配比直接影响焊接性能,因此测定锡铅合金中Sn和Pb的含量具有重要意义。为解决锡铅合金标准物质缺少的问题,实验自制了一组梯度含量的锡铅合金,通过化学滴定法进行定值后作为校准样品,采用X射线荧光光谱法(XRF)测定锡铅合金中Sn和Pb含量。研究发现,绘制校准曲线时,由于Sn和Pb之间存在较强的吸收-增强效应,一次曲线不能很好地拟合X射线荧光光谱强度与含量的关系,因此采用二次曲线拟合Sn Kα和Pb Lα谱线的校准曲线,可将决定系数均提升至0.999 4,拟合程度更高。对锡铅合金样品进行精密度考察,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)低于0.1%;锡铅合金样品的XRF结果与化学滴定法结果基本一致。方法适用于锡铅合金中55%～75%(质量分数,下同)的Sn和25%～45%的Pb的检测,能满足生产检测需要。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定冰铜中9种主次组分

  刘天一, 李腾飞

  冶金分析. 2025, 45(9): 74-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012912

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  传统冰铜化学分析方法操作繁琐且周期长。本研究采用熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)实现对冰铜中Cu、S、Fe、SiO₂、CaO、Al₂O₃、Pb、As和Zn 9种组分的同时测定。实验选用无水Li₂B₄O₇-LiBO₂混合熔剂(m∶m=12∶22)熔融样品,以NaNO₃为氧化剂、LiBr为脱模剂,采用集预氧化与熔融功能于一体的全自动电热熔样机制备熔片,提高了制样的安全性和效率。确定了最佳实验条件:样品与NaNO₃的质量比为 1∶2、混合熔剂与样品的稀释比为 20∶1。熔融制样可显著降低X射线荧光计数率,避免强度过载。将实际冰铜样品、铜精矿标准样品及基准试剂进行人工混合,制备校准样品,通过标准方法定值后,绘制校准曲线。本方法采用理论 α 系数法和经验系数法相结合的方式来校正基体效应和谱线干扰。除主量组分Cu、S、Fe外,其他各组分的检出限为 0.004%～0.017%。对方法的精密度进行考察,冰铜样品中各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.04%～2.4%。对3个冰铜生产控制样品进行分析,测定结果与参考值之间的相对误差为-1.88%～4.00%。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中16种主次组分

  任楠, 王学伟, 陈娜

  冶金分析. 2025, 45(9): 81-88.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012893

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  本研究采用熔融制样技术结合波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF),建立了土壤及水系沉积物中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O、Ti、P、Mn、Cr、Cu、Ba、Sr、Zn、Zr 16种主次组分的定量分析方法。通过优化熔融制样参数,样品与熔剂质量比1∶10、灼烧温度600 ℃、熔融温度1 050 ℃、0.5 mL LiBr溶液为脱模剂的条件下,制备了具有良好表面平整度和光学均质性的熔片,有效消除了矿物效应和颗粒度效应对分析结果的影响。实验采用土壤、水系沉积物标准物质和配制的校准样品绘制校准曲线,覆盖高含量组分如SiO₂(12%～75%)、Al₂O₃(3%～28%)、Fe₂O₃(2%～15%)校准曲线范围,结合理论α系数法、经验系数法和康普顿散射线内标法对基体效应进行校正。实验结果表明,除常量组分外,其他组分的检出限在1～20 μg/g之间。对土壤标准物质GBW07980和水系沉积物标准物质GBW07360进行准确度验证,16种组分测定结果的相对标准偏差RSD(n=6)<5%、相对误差RE控制在±3%以内。相较于传统化学分析法,本方法单样测定周期小于3 h,基体适应性强以及环境友好(避免强酸消解)等优势显著,可为区域地球化学调查及土壤污染普查提供高效分析技术支撑。
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  二次氧化熔融制样-X射线荧光光谱法测定含铁尘泥中14种组分

  邓军华, 徐强, 胡忠新, 亢德华, 杨洁

  冶金分析. 2025, 45(9): 89-95.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012815

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  含铁尘泥作为钢铁冶金除尘工艺产生的典型固体废物,其成分复杂性与标准样品匮乏问题严重制约了资源化利用进程。针对传统湿法分析效率低、基体干扰严重等问题,实验构建二次低温前处理氧化的复合熔剂体系(m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33),在1 050 ℃实现12.5∶1稀释比熔融制样,结合梯度混合铁矿石、铁精矿等标准物质、基准试剂建立的合成校准样品体系,成功覆盖TFe(1.20%～69.50%)、SiO₂(1.00%～48.50%)、Zn(0.10%～10.76%)等14种组分的宽含量校准需求。通过熔片质量校正消除质量差异带来的分析影响,采用经验系数法TL(Traill-Lachance)模式校正各组分之间光谱干扰,在优化的实验参数下建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定含铁尘泥中TFe、SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、MnO、P、TiO₂、Cr、Ni、V₂O₅、Zn、Co和K₂O 14种组分含量的方法,其中TFe、SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、MnO采用固定道进行检测。实验表明,各组分校准曲线线性相关系数均不小于0.999 3。测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.14%~3.8%。对含铁尘泥标准样品和实际样品进行方法比对实验,结果表明,实验方法结果和标准值或标准方法测定值一致。TFe含量的检测准确度与现有钴内标法的测定准确度相当。该方法应用于含铁尘泥固废分析,实现了多组分的精准检测,为冶金固废高值化利用提供了可靠的分析技术支撑,满足日常科研的检测需求。
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  X射线荧光光谱法测定银铜基钎料中银和铜

  王占明, 徐俊辉, 凡敏, 王丽莎

  冶金分析. 2025, 45(9): 96-101.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012866

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  针对传统氯化银沉淀-火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定银铜基钎料中银和铜含量操作繁琐的问题,本文提出将银铜基钎料样品用硝酸溶解后,采用 X射线荧光光谱法(XRF) 测定溶液中银和铜。试验探讨了试样溶液中硝酸浓度对银和铜测定结果的影响,确定通过赶酸蒸干的方式消除酸的干扰。试验还探讨了溶液测量体积对银和铜测定结果的影响,选定 10 mL 为最佳测量体积。试验考察了银和铜的谱线,选择 AgKα 和 CuKα 分别作为银和铜的分析谱线;选择Cu 200 μm作为AgKα谱线滤光片,选择0.46° 准直器用于CuKα谱线的测量。银、铜校准曲线的相关系数均大于0.999 9。按照实验方法测定银铜基钎料样品中银和铜,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.16% 和 0.21%。实验方法用于测定银铜基钎料模拟样品中银和铜,结果的相对误差(RE)绝对值均不大于 0.5%,银和铜的回收率分别为99.5%~100.3%和 99.5%~100.5%。本方法解决了无固体标准样品的难题,能有效满足焊接工艺中银铜基钎料化学成分分析的需求。
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  二元比例-X射线荧光光谱法测定铀钼合金中钼

  杨永明, 袁翠宏, 韩淑珍, 张庆明

  冶金分析. 2025, 45(9): 102-107.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012833

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  铀钼合金作为新型金属核燃料,对Mo含量技术要求也越来越严格。实验考察了铀钼合金样品采用不同规格金相砂纸打磨后的表面粗糙度,发现砂纸的规格不小于P400时,样品表面的粗糙度均小于2 μm,对X射线荧光光谱法(XRF)测定Mo无影响。将样品加工成$\phi$25 mm×5 mm样片,其上、下端面Mo的X射线荧光强度基本一致,F检验和t检验结果证明两组数据间无显著性差异,样品均匀性较好,可采用XRF直接测定。此外,研究发现,随着时间的增加,铀钼合金表面氧化程度增大,导致U、Mo的X射线荧光强度均降低,但二者的比值基本保持稳定。因此实验使用自制的铀钼合金质控样品,以U-L_α和Mo-K_β为分析线,按二元比例法绘制校准曲线,消除了铀钼合金表面氧化对Mo测定的影响。对1个铀钼合金质控样品和1个生产样品进行精密度考察,Mo测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)不大于0.15%。对同一个铀钼合金样品分别采取XRF和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行检测,对比可知,XRF测定固体样品明显具有更高的精密度,而且在95%置信度下,其测定结果的置信区间更窄,更适合于技术要求严格的铀钼合金样品的检测。