冶金分析

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王甜甜, 毛香菊, 郭晓瑞, 樊蕾, 刘闫, 倪文山

冶金分析. 2024, 44(9): 1-7.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012594

摘要 ( )

可视化

Pt的测定多采用火试金富集后以电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定,试金扣通常需溶解后测定,不仅操作繁琐,而且存在溶液稀释效应。本文在样品中加入¹⁹⁴Pt同位素稀释剂,采用锑试金法对Pt进行分离富集,灰吹后得到锑合粒,将锑合粒打磨为表面光滑的锑片,采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)测定同位素比值(¹⁹⁵Pt/¹⁹⁴Pt),按同位素稀释法公式对Pt进行定量,建立了火试金富集后固体直接进样测定地球化学样品中痕量Pt的分析方法。实验表明,采用自制提纯的Sb₂O₃作为捕集剂,并采用高纯石英坩埚代替传统火试金黏土坩埚,可使锑试金流程中的Pt空白值降低至0.52 ng,突破了火试金流程中Pt空白值过高的瓶颈;通过LA-ICP-MS面成像技术发现,锑片中¹⁹⁴Pt和¹⁹⁵Pt分布不均匀,但存在不均匀分布的趋势相似的规律;用LA-ICP-MS进一步多点剥蚀锑片中¹⁹⁴Pt和¹⁹⁵Pt,结果表明,6次测试¹⁹⁴Pt和¹⁹⁵Pt质谱强度的相对标准偏差(RSD)分别为14.7%和14.1%,但¹⁹⁵Pt与¹⁹⁴Pt质谱强度比值的相对标准偏差为2.5%,这说明同位素稀释剂中Pt与地球化学样品中Pt已充分交换。将本方法应用于地球化学标准物质中Pt的测试,测定值与认定值基本一致,测定结果的相对标准偏差(n=6)介于2.0%~5.1%之间。本方法实现了固-固联用分析新技术(固体高温熔融富集-激光剥蚀固体直接进样)和同位素稀释法对地球化学样品中Pt的测定。

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小型化远程激光诱导击穿光谱仪器研发及对合金钢中硅钼铬的分析

宋骁冉, 牛广辉, 汤悦, 许应铜, 林庆宇, 段忆翔

冶金分析. 2024, 44(9): 8-13.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012503

摘要 ( )

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为提升激光诱导击穿光谱(LIBS)技术在各种极端环境下的灵活分析能力,本研究实现了远程LIBS仪器的小型化设计。仪器采用模块化设计,以云台为底座,能够实现对远距离目标的灵活检测分析,采用8种合金钢标准样品为实验对象,在2 m条件下进行光谱采集,对标样中Si、Mo及Cr这3种元素进行定量分析。使用随机森林算法(RF)分别构建了上述3种元素的定量模型,模型决定系数分别为0.999 8、0.998 8、0.999 1。在对模型验证时,验证样品中Si、Mo及Cr 3种元素预测含量的相对误差最小值分别为14.6%、12.9%、11.6%。所研发的小型化远程LIBS仪器具有良好的远程定量检测能力。

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X射线衍射技术中噪声波动对微量物相鉴定的影响

陈河, 王春建, 徐家坤, 肖寒, 李敬民

冶金分析. 2024, 44(9): 14-19.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012484

摘要 ( )

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论文重点研究了X射线衍射(XRD)技术背景噪声在微量物相鉴定过程中的影响。结果表明:背景噪声可划分为噪声大小和噪声波动两部分,噪声波动可进一步细分为波峰、波谷、平台3种类型;利用噪声波动的比对情况,依然可以对微量物相开展3强线、5强线等比对分析,并确认微量物相组成。在此基础上,论文对微量CaCO₃物相提供的微弱衍射信号开展了定性表征,发现除了CaCO₃物相卡片(PDF# 00-047-1743)中的3强线、5强线、甚至8强线均可与背景噪声中的波峰或平台类型一一比对外,其他物相卡片的较强衍射线均无法达到“都与波峰或平台一一比对”的情况,这一结果较好地验证了背景噪声在物相鉴定分析中的作用。

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高砷铁含铅物料的固体废物属性鉴别

武素茹, 王兆瑞, 余淑媛, 朱锦波, 冯均利, 孙鑫

冶金分析. 2024, 44(9): 20-26.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012491

摘要 ( )

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对一批As、Fe含量较高的申报品名为“铅矿”的样品,进行了固体废物属性鉴别分析。通过元素含量、物相组成、微观形貌、粒径分布及浸出液pH值等特征检测与分析,发现该样品主要物相为黄钾铁矾和臭葱石,主要元素组成为S、Fe、Si、As、Al、Ca等,Pb含量很低,与常见铅矿特征不符。通过对比几种组成相似的固体废物,对样品来源进行推断,排除了样品来源的几种可能性:传统湿法炼锌的黄钾铁矾渣、锌精矿氧压浸出渣、铅锌冶炼烟气净化砷渣、冶金废水矿化固砷的沉砷渣,最终推断样品可能为暴露在地表的铅锌矿选矿尾矿,经长时间氧化形成的以臭葱石和黄钾铁矾为主的废弃矿石,根据GB 34330—2017鉴别样品为固体废物。

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镍基高温合金中硫的影响、去除以及化学分析评述

张庸, 于英杰, 王颜臣, 王化明, 李瑶, 鲍智超

冶金分析. 2024, 44(9): 27-34.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012575

摘要 ( )

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镍基高温合金中硫显著影响其高温性能,然而,国内相关报道较少,特别是超低硫的优异抗氧化性能,同时,国内尚未建立相应的冶炼以及质量监控体系。基于此,本文对国外相关工作进行了系统梳理。首先,介绍了硫对高温性能,特别是高温力学性能以及高温抗氧化性能的影响,明确硫质量分数低至0.3 μg/g时,氧化层稳定粘附,抗氧化性显著提升;随后,介绍了抑制硫的手段,包括氢还原降低硫含量、添加稀土元素以及氧化钙脱硫等,前者可急剧降低硫含量,但样品尺寸较小,主要用于实验研究,后两者可有效去除硫,已有工业化生产的报道;最后,总结硫的化学分析手段,同位素稀释质谱以及辉光放电质谱已广泛用于超低硫的检测,而二次离子质谱、辉光放电质谱及辉光放电发射光谱等手段已广泛用于硫的分布分析。

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过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中锆铌铪钽和稀土元素

孙孟华, 朱永晓, 赵烨, 陈庆芝, 宋凡, 孙凯茜

冶金分析. 2024, 44(9): 35-44.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012424

摘要 ( )

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地质样品中Zr、Nb、Hf、Ta和稀土元素的测定,对于开发利用稀土矿资源和研究地球化学、岩石成因等地质环境具有重要意义。采用Na₂O₂于750 ℃熔融8 min,沸水提取,过滤后用HCl-H₂O₂混合液分次溶解氢氧化物沉淀,选用He碰撞池模式和干扰校正方程克服轻稀土元素氧化物或氢氧化物对重稀土元素的干扰,以Rh校正Zr、Nb、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm,Re校正Hf、Ta、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定地质样品中Zr、Nb、Hf、Ta和稀土元素的方法。在优化的实验条件下,20种元素校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 2,检出限在0.03～2.69 μg/g之间,定量限在0.09~8.07 μg/g之间。按照实验方法对水系沉积物和岩石标准物质中Zr、Nb、Hf、Ta和稀土元素进行测定,测定值与认定值的相对误差(RE)均不大于6.7%,满足行业标准DZ/T 0130—2006的相对误差允许限要求;相对标准偏差(RSD,n=12)均不大于4.8%。将实验方法应用于土壤、水系沉积物、岩石样品中Zr、Nb、Hf、Ta和稀土元素的测定,各元素测定结果的相对标准偏差(n=6)为0.5%~4.8%。

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交流电弧光电直读发射光谱法测定有机土壤中银锡硼

兰明国, 李飞, 陈贵仁, 何袖辉, 郭家泽, 石友昌

冶金分析. 2024, 44(9): 45-52.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012475

摘要 ( )

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建立有机土壤中银、硼、锡的分析方法对地表基质调查评价项目具有重要意义。在采用交流电弧光电直读发射光谱法测定碳含量较高的有机土壤样品时,极易引起电弧激发不稳定、样品飞溅等问题,影响测定结果的准确性。本文采取将样品高温灰化预处理除去有机碳后,将缓冲剂与样品混匀后经交流电弧激发,采用交流电弧光电直读发射光谱法对样品进行测定,建立了有机土壤中银、锡、硼的测定方法。对预处理条件进行了优化,结果表明,将样品于600 ℃高温灰化2 h预处理后测定,可以显著提高测定结果的稳定性,且不会造成样品中银、锡、硼的损失。对激发电流进行了优化,确定激发电流以4 A起弧预激发,起弧3 s后升到二级电流17 A,保持22 s的两级电流激发条件。选用硅酸盐光谱分析标准物质,以分析线对各自扣除背景后的强度比对数值为纵坐标,以基物浓度值的对数值为横坐标,采用一次拟合的方式绘制校准曲线,校准曲线的相关系数均不小于0.999 5。方法中银、锡、硼的检出限分别为0.000 9、0.21和0.15 μg/g。按照实验方法测定土壤标准物质中银、锡、硼,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)不大于6.3%,测定值与理论值的对数偏差ΔlgC≤0.049,满足行业标准DZ/T 0258—2014及DD 2005—01中的方法精密度、正确度要求。实验方法用于测定有机土壤样品中银、锡、硼,结果的相对标准偏差(n=12)为3.4%～4.9%。

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高压密闭消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锂矿中锂

王晓星, 李玲娜, 谭伟, 徐龙威, 苏凌云

冶金分析. 2024, 44(9): 53-57.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012465

摘要 ( )

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锂矿是重要的国家战略资源,准确测定锂矿中的锂含量对锂矿的采选及加工具有重要的指导意义。使用敞开式混酸消解体系无法彻底消解样品或在消解过程中锂有损失,无法满足准确测定的要求。实验采用硝酸-氢氟酸酸溶体系,于190 ℃采用高压密闭消解样品,能使样品完全消解;选择Li 670.784 nm作为分析线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定锂矿中锂的方法。使用基体匹配法配制标准溶液系列可以消除基体效应对测定的影响;钙、钠、钾、镁、铁、锰、磷等共存元素对锂的测定无影响。锂的质量浓度在0.50~50 μg/mL范围内与发射强度呈良好的线性关系,校准曲线线性相关系数为0.999 8;方法检出限为0.003%。将方法应用于锂矿石标准物质和实际样品,标准物质的测定值和认定值基本一致,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)在0.84%~1.4%之间,相对误差(RE,n=12)在-1.24%~0.51%之间;实际样品中锂测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)在1.6%~2.0%之间,加标回收率在98%~104%之间。

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粉末压片-X射线荧光光谱法测定硼铁中多元素

聂成宏, 吴文琪, 任旭东, 李欣欣, 郭向喜, 孔令娟

冶金分析. 2024, 44(9): 58-65.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012438

摘要 ( )

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准确快速测定硼铁合金中硼及杂质元素的含量,对科学指导炼铁炼钢生产,保证高附加值钢铁的质量起着至关重要的作用。本文采用粉末压片制样,选用2个硼铁标准物质及国标法定值的硼铁样品组成各元素含量具有一定梯度且含量跨度能够覆盖样品中各元素含量范围的校准样品系列绘制校准曲线以克服基体效应,实现了X射线荧光光谱法对硼铁中B、Al、Si、P、S、Ti、Mn的测定。对制样条件进行了优化,确定采用1.50 g粒度为53 μm(过280目筛)的样品,以硼酸镶边垫底于44 MPa保压40 s制成样片;采用经验系数法浓度校正方式校正了B的基体效应。方法检出限为B 0.085%,Al 0.000 99%,Si 0.001 9%,P 0.000 72%,S 0.000 41%,Ti 0.003 4%,Mn 0.003 9%。应用实验方法将硼铁样品平行压制成6个不同样片进行测定,各元素测得结果的相对标准偏差(RSD)均小于2.0%。按照实验方法测定硼铁样品,测定结果分别与GB/T 3653.1—1988中碱量滴定法测定B,GB/T 3653.4—1988中EDTA滴定法测定Al,GB/T 3653.3—1988中高氯酸脱水重量法测定Si,GB/T 3653.6—1988中锑磷钼蓝分光光度法测定P,GB/T 3653.7—2020中红外线吸收法测定S,GB/T 6730.63—2006中的电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Ti和Mn的结果基本一致。

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熔融制样-X射线荧光光谱法测定镁钙铁质振动料中主量成分

王志彪, 李向威

冶金分析. 2024, 44(9): 66-71.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012428

摘要 ( )

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为保证镁钙铁质振动料有良好的抗渣性和耐火度以及施工强度,需要严格控制其化学成分。采用Li₂B₄O₇-LiBO₂混合熔剂(m∶m=67∶33)熔融制样,以300 g/L NH₄I溶液为脱模剂,在1 050 ℃下熔融15 min制得玻璃片,实现了X射线荧光光谱法(XRF)对镁钙铁质振动料中主量成分SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO的测定。参照镁钙铁质振动料的成分,用镁质耐火材料、石灰石、铝矾土等标准样品混合配制各主量成分含量具有一定梯度且能覆盖其含量跨度的校准样品系列绘制校准曲线,克服了镁钙铁质振动料没有标准样品的难题;以理论α系数法进行基体校正,消除了元素间的吸收和增强效应。以样品中各成分的含量为横坐标,其对应的荧光强度为纵坐标绘制校准曲线,各成分校准曲线精密度品质因子K＜0.07,各成分的检出限在0.012%~0.057 9%之间。按照实验方法测定镁钙铁质振动料样品中的主量成分,各成分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)在0.12%~2.6%之间。选取2个镁钙铁质振动料样品,按照实验方法测定其中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO、MgO的含量,同时采用标准方法GB/T 5069—2015进行方法对比。结果表明,实验方法检测结果与标准方法的误差在标准方法GB/T 5069—2015规定的允许差范围之内。

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ZAF定量碳元素时K因子测量的要点解析

张晓峰, 胡晋生, 李明, 兰江林, 周子浩, 周广学

冶金分析. 2024, 44(9): 72-76.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012466

摘要 ( )

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超轻元素的定量分析一直是电子探针应用领域的难点之一,本文以C元素为例,并以CrTiAlC磁控溅射材料为试样,根据ZAF定量的测量过程分析了准确测量超轻元素K因子的几个关键点,通过分析元素的定性谱图讲述正确扣除背景的方法,然后选择石墨和金刚石作为C元素的标准样品,对比分析定量结果阐明标样选择的重要性,另外讨论了当遇到重叠峰干扰时如何正确地使用脉冲高度分析器(PHA)进行谱峰过滤。

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硫磷混酸蒸馏-离子选择性电极法测定钨矿及其浸出渣中氟

侯贵琼, 肖刘萍, 张元霞, 李飞

冶金分析. 2024, 44(9): 77-82.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012448

摘要 ( )

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钨矿及其浸出渣中氟含量的准确测定对优化工艺、降低成本具有重要意义。利用硫磷混酸强酸性、高沸点的特性,采用硫磷混酸溶解样品并加热蒸馏,将氟化物转化为氟化氢,利用酸碱中和的原理以氢氧化钠溶液吸收使之反应生成氟化钠,实现了氟与铝、钙等金属离子的分离;以溴甲酚绿作指示剂,用盐酸和乙酸钠溶液调pH值为5~6,再加入总离子强度缓冲液,用离子选择性电极法对吸收液进行测定,实现了对钨矿及其浸出渣中氟的测定。以氟质量浓度为横坐标,其对应的电位值为纵坐标绘制校准曲线,校准曲线的线性相关系数为0.999 6,线性范围为0.025%~12.50%。按照实验方法对钨矿及其浸出渣样品中氟进行11次平行测定,结果的相对标准偏差(RSD)为3.0%~5.9%;在样品中加入氟离子标准溶液进行加标回收试验,回收率在97%~105%之间。用实验方法、YS/T 1115.13—2016中的氢氧化钠熔融-离子选择性电极法和GB/T 18114.11—2010中的高氯酸蒸馏-EDTA滴定法同时测定钨矿及其浸出渣中氟的含量,结果表明,实验方法与这两个标准方法测定值的差值在相应标准方法规定的允许差范围内。

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过硫酸铵掩蔽钴-丁二酮肟沉淀分离-EDTA滴定法测定高钴镍物料中镍方法的探讨

左花

冶金分析. 2024, 44(9): 83-90.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012440

摘要 ( )

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高钴镍物料中镍含量的准确测定对镍冶炼提纯工艺研究和行业发展具有重要意义。高钴镍物料中钴的质量分数为10%~20%,甚至更高,采用丁二酮肟沉淀分离-EDTA滴定法测定其中镍时,钴对测定存在干扰。实验通过先加入过硫酸铵将钴(Ⅱ)氧化为钴(Ⅲ)使其以钴氨离子[Co(NH₃)₆]³⁺的形式存在溶液中,从而避免了钴(Ⅱ)对丁二酮肟与镍反应生成沉淀的干扰;再采用丁二酮肟沉淀分离-EDTA滴定法对沉淀中镍进行测定,同时用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定滤液中镍对滴定法结果进行补正,实现了高钴镍物料中镍的测定。考察了不同含量的钴对镍测定的影响及通过增加丁二酮肟乙醇溶液用量消除干扰的可能性,结果表明,样品中钴对镍测定有干扰,且该干扰不能通过增加丁二酮肟用量的方法来消除。对过硫酸铵氧化钴(Ⅱ)的条件进行优化,结果表明,用氨水(1+1)调节溶液pH 6~10后加入10 mL 50 g/L过硫酸铵溶液小火煮沸10 min,可确保钴(Ⅱ)被氧化完全且过量的过硫酸铵被分解完全。按照实验方法测定两个高钴镍物料样品中镍并进行加标回收试验,镍测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.14%~0.59%,回收率为99.8%~100.8%。分别采用实验方法和标准方法GB/T 30072—2013测定两个高钴镍物料样品中镍的含量,用t检验法对两种方法得到的结果进行统计分析,结果表明,t<t_7,0.05=2.18,说明两种方法无显著差异。

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L245管线钢环焊缝不同应力集中系数缺口氢脆敏感性实验

宋卫臣, 胡松岩, 程光旭, 汪兵, 胡海军, 涂圣文

冶金分析. 2024, 44(9): 91-98.
https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012453

摘要 ( )

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管道环焊缝的焊接会产生显微组织和机械性能的变化,往往不可避免地产生焊接缺欠。氢原子在焊接缺欠形成的应力集中区域聚集,会增加材料氢脆的敏感性。本文选用L245输氢管线钢,将环焊缝金属缺口拉伸试样,分别在6.3 MPa氢气和氮气环境下开展慢应变速率拉伸试验,研究不同应力集中系数的焊缝金属氢脆敏感性变化规律,并采用扫描电子显微镜(SEM)对断口进行微观表征分析。研究表明,焊缝金属的氢脆敏感性随着应力集中系数的增大并非单调增大,在应力集中系数大到某个值时,氢脆敏感性反而下降,从而提出基于本试验的转折应力集中系数Ktt的概念。定义了基于本试验的临界应力集中系数Kct,对于输氢管道铺设施工中建立焊接缺欠的工程研判标准有重要作用。

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2024年, 第44卷, 第9期　刊出日期：2024-09-28

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