2024年, 第44卷, 第8期　刊出日期：2024-08-28

  

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  国际标准ISO 4937滴定法测定铬的评估与修订

  缪乐德, 张毅, 于永波

  冶金分析. 2024, 44(8): 1-10.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012422

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  国际钢标准化技术委员会化学成分测定方法分技术委员会(ISO/TC17/SC1)于2022年第32次会议上通过修订ISO 4937《钢和铁 铬含量的测定 电位或可视滴定法》的决议。该修订项目拟采用ISO 5725和ISO TR 21074分析ISO 4937国际共同实验数据,并重新计算可视滴定法和电位滴定法的方法精密度,评估方法的适用范围,以符合当前分析需求和分析技术实际水平。本文主要介绍ISO 4937标准修订过程中可视滴定法和电位滴定法共同实验结果的统计与评估过程,通过采用F检验比较了两种方法在不同钒含量样品检测中精密度是否存在显著差异;结果表明可视滴定法在检测钒含量大于6 mg的样品时才显示与电位滴定方法在精密度上有显著差异。通过本次修订,ISO 4937可视滴定部分也适用于称样量中钒含量3～6 mg的样品,拓展了可视滴定法的适用性,通过对精密度的重新统计与评估,与原标准相比,修订后的重现性和再现性都将有显著提高。
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  手持式X射线荧光光谱仪快速测量锌精矿中主次成分

  王垚, 段宁, 降林华, 刘永, 陈莹, 徐艳丽

  冶金分析. 2024, 44(8): 11-17.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012429

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  目前锌精矿检测方法主要为化学湿法,这些方法制样复杂,操作繁琐,因此寻找一种精确的锌精矿快速检测方法对提高检测效率具有重大意义。本文使用手持式X射线荧光光谱仪对锌精矿中的Zn、S、Fe、Ca和Pb这5种主次成分进行快速检测,样品采用研磨和压片等方法制备,设置样品干燥时间梯度以探究含水率的影响。研究发现:含水率越高,各成分测定结果的相对误差(RE)越大,样品中含量较低的Pb元素在含水率最大时相对误差高达39.02%;设置球磨时间梯度以探究粒径的影响,发现粒径的变化对S和Fe的影响最大,当球磨时间为3 h时,它们的相对误差分别可达10.43%和19.68%,并且样品的粒径越小,测量值越准确,确定球磨时间为9 h;然后设置压片时间梯度以探究压片厚度的影响,确定保压时间为60 s的实验条件。按照实验方法对4个锌精矿样品进行测定,Zn、S、Fe、Ca结果的相对标准偏差(RSD,n=5)均小于1.5%,含量较低的Pb的RSD也小于3%;以电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)的测定值作为参考值,将实验方法的测定值与参考值进行对比评价,5种元素检测结果的相对误差(RE)均低于10%,能够满足常规分析检测需求。该方法对实现矿物快速检测具有重要的参考价值。
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  微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定石墨矿中16种稀土元素

  李晓敬, 胡艳巧, 张金明, 冉卓, 赵良成, 金倩

  冶金分析. 2024, 44(8): 18-26.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012330

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  石墨矿中稀土元素的测定在评估资源价值、保护环境以及科学研究等方面具有重要意义。以HNO₃-HF-HClO₄-H₂SO₄体系采用高温微波消解法处理样品,在氦气流量为4～5 mL/min的碰撞模式下,以⁴⁵Sc、⁸⁹Y、¹³⁹La、¹⁴⁰Ce、¹⁴¹Pr、¹⁴⁶Nd、¹⁴⁷Sm、¹⁵³Eu、¹⁵⁷Gd、¹⁵⁹Tb、¹⁶³Dy、¹⁶⁵Ho、¹⁶⁶Er、¹⁶⁹Tm、¹⁷²Yb和¹⁷⁵Lu为待测同位素,选择用Rh校正Sc、Y、La、Ce、Pr,Re校正Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu,采用干扰校正方程校正了¹⁵³Eu、¹⁵⁷Gd、¹⁵⁹Tb和¹⁶⁹Tm的多原子离子干扰,建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定石墨矿中16种稀土元素的方法。在优化的实验条件下,各稀土元素的校准曲线线性相关系数在0.999 7～1.000 0之间,检出限为0.002 6～0.065 μg/g,定量限为0.008 7～0.22 μg/g。按照实验方法对石墨矿成分分析标准物质中16种稀土元素平行测定15次,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=15)均在3.5%以内,根据各元素含量的0.5～2倍加入稀土元素标准溶液进行加标回收试验,回收率为90%～105%。采用实验方法对石墨矿样品中16种稀土元素进行分析,测定结果与灰化-混合酸分解-ICP-MS基本吻合。
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  金属材料中氢元素检测评述

  周伟, 杨敬巍, 王学华, 孙烨, 王闰鹏, 何源

  冶金分析. 2024, 44(8): 27-33.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012511

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  对金属材料开发利用水平的提升,需要精准把控金属材料的物理特性和机械性能,氢元素对这类性能的影响尤为关键。本文简述氢元素对金属材料性能的影响和危害,并介绍了近些年金属材料中氢元素含量测定方法,主要包括物理化学方法、管式炉加热-热导/红外法、惰气保护脉冲炉加热-热导/红外法、惰气保护脉冲炉加热-质谱法、热解吸-质谱法等,并分别概述了相应分析原理、仪器结构及技术特点。对这些方法所适用的检测对象、分析范围、检测限等指标进行总结,使得相关领域的分析检测人员能够对金属材料中氢含量检测有一个比较全面的了解。
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  单次淬火对大厚度FH790海工钢微观组织和性能的影响

  赵喜伟, 龙杰, 庞辉勇, 王九清

  冶金分析. 2024, 44(8): 34-40.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012416

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  利用力学检测设备、光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等先进手段研究分析了大厚度FH790海工钢单次淬火+回火热处理后不同厚度位置的力学性能和微观组织。结果表明:大厚度FH790海工钢仅进行一次淬火+回火热处理后,不同厚度位置的屈服强度和抗拉强度差别不大,都能满足船级社规范要求,但是离钢板表面1/4厚度(T /4)位置冲击功均值为58 J,距离钢板表面1/2厚度(T/2)芯部位置冲击功均值为26 J,很难达到船级社规范的要求,主要原因是大厚度FH790海工钢厚度T/2芯部位置存在大量的回火粒状贝氏体组织,这种微观组织的有效晶粒尺寸相对较大,导致了冲击韧性相对较差。
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  铬天青S光吸收比差法测定环境水样中痕量铝

  陈佳惠, 茹钰茵, 简惠娣, 邱燕璇, 赵丹华, 张国平

  冶金分析. 2024, 44(8): 41-47.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012457

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  测定生活用水中痕量Al(Ⅲ),对提高人们的生活质量和身体健康具有重要意义。在pH 6.80的HAc-NaAc缓冲介质中,Al(Ⅲ)与铬天青S(CAS)形成二元配合物,通过光谱修正技术表征分析和CAS表面静电势理论计算Al(Ⅲ)与CAS形成配合物的分子结构为[Al(CAS)₂(OH)₂]^4-,以配合物光谱中峰谷波长566 nm和422 nm为工作波长,测定显色溶液及空白溶液的吸光度,并计算Al(Ⅲ)-CAS配合物的光吸收比差值(ΔA_r),建立了光吸收比差法测定痕量铝的方法。当Al(Ⅲ)质量浓度为0~0.20 μg/mL时,Al(Ⅲ)质量浓度与ΔA_r值之间具有良好的线性关系;方法的检出限为0.59 μg/L。采用实验方法对广东第二师范学院花都校区自来水和天马河水中痕量Al(Ⅲ)进行测定,其结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的测定结果基本一致,相对标准偏差(RSD,n=7)在0.90%~2.7%之间。
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  随机取样在碳酸锂期货品质检验中的应用

  朱明伟, 李朋, 卞志强, 董毅, 谢越

  冶金分析. 2024, 44(8): 48-52.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012446

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  电池级碳酸锂自2024年1月份开始进入期货市场,由于没有专门的取样标准,导致不同检验机构取样代表性差异较大。为了提高碳酸锂期货入库品质检验时取样代表性,对塑料编织袋包装形式的碳酸锂二步法随机取样进行研究。介绍了随机取样的定义、意义和流程。通过对随机数表法、伪随机数法、扑克牌法和乒乓球法等4种不同的随机数的产生方法在碳酸锂实际检验过程中的应用进行研究,能够对碳酸锂品质检验采用两步法取样时,如何应用随机取样方法提供了重要技术支持。
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  高频燃烧红外吸收法测定氟化镨钕-氟化锂电解质中碳

  郝慧聪, 杨帆, 张秀艳, 范小龙, 任旭东

  冶金分析. 2024, 44(8): 53-58.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012420

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  准确测定和控制氟化镨钕-氟化锂电解质中的碳含量,对监测镨钕合金中生产工艺流程及最终产品的质量具有重要意义。控制分析时间为35 s,称样量为0.20～0.30 g,用钢铁标准样品进行单点校正曲线,选择钨、锡、铁为助熔剂,建立了高频燃烧红外吸收法测定氟化镨钕-氟化锂电解质中碳含量的测定方法。以钨质量、锡质量、铁质量,助熔剂和试样的加入顺序为考察因素,设计了4因素3水平的正交试验,确定助熔剂和试样的加入顺序为纯铁+试样+钨、锡,助熔剂用量为0.60 g纯铁、1.20 g钨、0.40 g锡。方法检出限为0.000 255%(质量分数,下同),定量限为0.000 85%。按照实验方法对3个不同批次的氟化镨钕-氟化锂电解质试样进行测定,11次测定结果的相对标准偏差(RSD)为2.8%～3.3%。使用格拉布斯异常值判断法进行异常值判别,3个试样测定结果的格拉布斯GMax分别为1.463、1.503、1.335,GMin分别为1.704、1.639、1.669,均小于格拉布斯临界值G(0.05,11)=2.234(显著水平α=0.05),表明测定结果均不存在异常值。在这3个试样中加入钢铁标准样品进行加标回收试验,回收率介于96%～105%之间。
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  管线钢环焊接头热影响区热模拟实验及组织性能分析方法

  张鹤松, 崔绍华, 刘诗琳, 王浩, 李园

  冶金分析. 2024, 44(8): 59-66.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012437

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  目前,高钢级大口径石油天然气长输管道普遍采用全自动环焊工艺,其环焊接头热影响区组织性能复杂,建立环焊接头热影响区组织和性能特征的系统性分析方法具有重要意义。本研究针对高级别管线钢的相变特征对焊缝热模拟试验的工艺路线进行了优化设计,利用Gleeble 3500热模拟试验机进行了焊缝热模拟试验,获得了不同热输入和峰值温度条件下的热模拟试样;采用扫描电子显微镜(SEM)和电子背散射衍射(EBSD)对显微组织及其亚结构的特征进行了分析,建立了显微组织与夏比冲击韧性之间的关系。结果表明,与环焊接头热影响区低温韧性密切相关的显微组织特征要素包括有效晶粒尺寸、大角度晶界比例以及马氏体/奥氏体(M/A)组元的形貌及尺寸分布特征;当有效晶粒尺寸较小、大角度晶界比例较高且具有颗粒状的小尺寸M/A组元时,具有较高的低温韧性;当出现大尺寸的M/A岛链状结构时,低温韧性较低。
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  X射线荧光光谱法测定锡钢板71型钝化膜厚度

  刘洋, 朱启茂, 何小琴, 姚远, 陈梦乔

  冶金分析. 2024, 44(8): 67-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012417

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  镀锡板71型钝化膜的厚度与产品质量和性能密切相关,其准确测定具有重要意义。选取7块不同厚度梯度的71型钝化膜镀锡板样品,参照GB/T 1838中的卫星取样法进行取样,采用GB/T 28290中分光光度法进行定值,作为校准样品系列绘制校准曲线,实现了X射线荧光光谱法(XRF)对镀锡板71型钝化膜厚度的测定。由于71型钝化膜中存在氧化铬、氢氧化铬、金属铬等多种形态,并且金属铬含量的多少与氧化铬层随时间变化对钝化膜校准样品的储存与定值会产生严重影响,进而影响校准曲线的准确性。试验对快速固化稳定钝化层的方法进行讨论,用极化曲线对表面钝化膜的耐蚀进行研究表明,在200 ℃烘烤15 min,腐蚀电流密度最低,镀锡板的耐蚀性最好。用钝化膜厚为4.26 g/m²的校准样品2#分别进行短期稳定性和长期稳定性测试,结果表明,短期和长期稳定性试验测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)分别为1.2%和2.0%,所得结果符合GB/T 27417中实验室内RSD小于5.3%的规定。取6个71型钝化膜镀锡板样品,分别使用本法和GB/T 28290中分光光度法进行分析,结果表明:本法测定值与分光光度法测定值基本一致,经计算得到统计量P=0.817 5,可知两组数据之间不存在显著差异。
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  硼氢化钾分离-铅试金重量法测定高锑铋物料中金

  王啸, 李荣华, 甘黎明, 门倩妮, 魏欣, 何涛

  冶金分析. 2024, 44(8): 72-77.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012377

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  高锑铋物料是有色金属冶炼过程中的一种中间产物,准确测定其中金的含量对于指导冶炼生产和市场交易具有十分重要意义。采用铅试金重量法分析高锑铋物料中金,锑、铋易进入铅扣,严重影响铅扣成型,不利于灰吹,导致金的测定结果误差较大。实验利用锑氢化物、铋氢化物易挥发的特性,以亚硫酸钠将高价态锑、铋分别还原至低价态,加入硼氢化钾使其与锑、铋分别反应生成对应的氢化物挥发分离,剩下残渣直接配料进行铅试金,无需过滤及焙烧即可实现锑、铋与金的分离,建立了铅试金重量法测定高锑铋物料中金的方法。对亚硫酸钠用量、硼氢化钾用量进行了优化,结果表明称取10.00 g样品于500 mL三角瓶中,加入50 mL王水(1+1)于电热板上微沸消解至近干,加入20 mL盐酸(1+1)、10 mL亚硫酸钠溶液、50 mL饱和硼氢化钾溶液,搅拌均匀,于电热板上加热蒸干后取下,可将样品中的锑、铋挥发除去。将配料中氧化铅、二氧化硅的质量进行了优化,确定二者质量分别为80、5 g。按照实验方法测定高锑铋物料中金,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)在0.49%~3.1%之间,测定值与铋试金-电感耦合等离子体原子发射光谱法基本一致。按照实验方法分别在不同金含量水平的高锑铋物料中加入高纯金进行加标回收试验,加标回收率在96%~103%之间。
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  萃取分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废弃钒钛基脱硝催化剂中钒和钨

  陈林

  冶金分析. 2024, 44(8): 78-85.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012357

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  废弃钒钛基脱硝催化剂中钒、钨含量的准确测定,对其相关金属资源的回收具有重要意义。为了减小基体效应的影响,采取硫酸高温消解废弃钒钛基脱硝催化剂(V₂O₅-WO₃/TiO₂),并通过萃取剂(20% N1923+2%仲辛醇+78%磺化煤油,V/V)萃取分离其中钒、钨后,再采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钒和钨。根据单因素试验结果,得到样品的预处理条件:催化剂与80%(m/m)硫酸的用量之比为1:40(料液比,g/mL);萃取时,N1923浓度为20%(体积分数),有机相与水相的体积比(O/A)为2:1;反萃取时,氢氧化钠溶液浓度为1 mol/L,O/A为1:2。结果表明,当钒和钨的质量浓度分别为1.0~10.0 μg/mL和2.0~20.0 μg/mL与其对应的发射强度呈良好的线性关系,相关系数分别为0.999 5和0.999 6,检出限分别为0.002%和0.003%(质量分数)。按照实验方法测定3个废弃钒钛基脱硝催化剂样品中钒和钨,结果的相对标准偏差(RSD%,n=11)小于4.0%;与GB/T 31590—2015中的X射线荧光光谱法测定结果相一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜铬合金中镧

  唐丽尖, 杨红艳, 陈梦祎, 解紫嫣

  冶金分析. 2024, 44(8): 86-90.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012401

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  铜铬合金中加入镧元素可提高各项性能、降低偏析,但过量加入镧也会影响材料质量。实验采用分步加入盐酸和硝酸溶解样品,选择镧的分析谱线为La 408.672 nm,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铜铬合金中镧。镧在质量浓度为0.050～2.00 μg/mL范围内与发射强度呈较好的线性关系,线性相关系数为0.999 97;方法的检出限为0.000 27%。考察了基体效应和共存元素的干扰,结果表明,铜铬合金中铜基体和其他元素对镧的测定无显著影响。采用实验方法测定铜铬合金样品中镧,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.5%~2.0%;加标回收率为96%~104%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铈锆复合氧化物中氧化镧、氧化镨和氧化钇

  王丽娟, 任旭东, 赵拓, 刘琴, 吴丹

  冶金分析. 2024, 44(8): 91-96.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012455

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  铈锆复合氧化物常作为稀土助催化剂使用,其中含有的La、Pr、Y等稀土元素,可以改善铈锆复合氧化物的催化性能和综合性能。试样经硝酸、过氧化氢、氢氟酸分解,冒硫酸烟,在盐酸介质中,选择La、Pr、Y的分析谱线分别为La 333.749 nm、Pr 410.072 nm、Y 377.433 nm,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铈锆复合氧化物中La₂O₃、Pr₆O₁₁和Y₂O₃。实验结果表明,在选定的特征谱线下,Ce、Zr对La、Pr、Y无光谱干扰;当溶液中Ce和Zr的质量浓度不大于100 μg/mL时,基体效应可以忽略;溶液中Fe、Ca、Zn、Al、Na等共存元素对测定无影响。La、Pr、Y的质量浓度在1.00～20.00 μg/mL范围内与其对应的发射强度呈线性关系,线性相关系数均不小于0.999 9。方法用于铈锆复合氧化物中La₂O₃、Pr₆O₁₁和Y₂O₃的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)小于2%;采用X射线荧光光谱法(XRF)和本方法进行方法比对,测定结果相一致。