2024年, 第44卷, 第7期　刊出日期：2024-07-28

  

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  高分辨辉光放电质谱定量分析变形高温合金GH4169中29种杂质元素

  侯艳霞, 乔丽丽, 王雷, 杨国武, 胡净宇, 李小佳

  冶金分析. 2024, 44(7): 1-8.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012390

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  变形高温合金GH4169广泛用于航空、航天、能源等领域,其中的杂质元素直接影响其性能、品质及服役寿命,建立多种杂质元素同时、快速、准确的分析方法对于GH4169合金的应用具有重要意义。本文采用高分辨辉光放电质谱(GDMS)定量分析了变形高温合金GH4169中29种杂质元素,通过优化辉光放电质谱参数,探讨了辉光电离过程中放电参数对待测元素灵敏度的影响,确定了实验条件:放电电压850 V,放电电流50 mA,气体流速450 mL/min。考察了待测元素的质谱干扰情况,选择相对丰度高、干扰少的同位素在不同的分辨模式(中/高)进行测试。使用基体匹配的标准物质或控制样品校准29种待测元素的相对灵敏度因子(RSF),实现了对变形高温合金GH4169中镁、磷、砷、铅等29种杂质元素的定量分析。采用实验方法对GH4169合金样品进行测定,同时采用可溯源的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、高频感应燃烧红外吸收法、氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等进行结果比对;采取t检验对测试结果进行准确性检验,其中28种元素(除Cd外)测定结果的t检验值为0.500~2.30＜t0.025,8=2.306,在95%置信区间内,GDMS测试结果与以上分析方法结果无显著性差异,Cd采用GDMS测定的结果和三重四极杆-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS/MS)测定结果一致;29种杂质元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)在1.0%~25.7%之间。
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  基于便携式激光诱导击穿光谱的12Cr1MoV钢晶粒度等级评估

  陆盛资, 董美蓉, 唐飞强, 王磊, 尚子瀚, 蔡俊斌

  冶金分析. 2024, 44(7): 9-15.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012388

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  激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种原子光谱技术,在金属失效检测领域表现出巨大的潜力。作为衡量金属老化重要指标之一的晶粒度等级,应用LIBS技术实现对其检测对失效特性预测具有重要意义。本文选用工业中广泛使用的12Cr1MoV钢为对象,利用便携式LIBS设备对金属的晶粒度等级进行评估。首先对光谱数据分别尝试应用主成分分析(PCA)、线性判别式分析(LDA)及递归特征消除(RFE)-LDA进行数据的降维处理,然后基于降维后的数据应用支持向量机(SVM)及多层感知机(MLP)分类算法建立金属晶粒度等级评估模型,并探究了数据经过RFE初步筛选后剩余特征数量对所建模型分类性能的影响。结果表明RFE与LDA组合方法,能较好地提升评估模型的分类准确度,同时发现在该组合的基础上进一步结合MLP分类算法所构建的模型分类准确率最高,达94.05%。该建模方案能有效地实现基于便携式LIBS设备的12Cr1MoV钢晶粒度等级评估。
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  中国地质标准物质分类评介

  李松, 王毅民, 高玉淑, 刘斯文

  冶金分析. 2024, 44(7): 16-33.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012411

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  文中简介了中国标准物质的分类体系,讨论了地质标准物质,特别是中国地质标准物质的分类问题。重点分类评介了已有的中国标准物质分类中第7类地质标准物质和中国地质分析中常用的其他大类地质材料标准物质,包括整体成分分析用标准物质、超细地质标准物质、化学物相及形态分析标准物质、微区原位分析标准物质、同位素及地质年代学标准物质和有机污染物分析及环境放射性测量标准物质等。作为种类最多、数量最大的整体成分分析用标准物质,作者按照岩石、沉积物、土壤、矿石、单矿物、贵金属、能源矿产、建材、核地质材料和环境化学等领域分类进行了评介。评介的主要内容包括标准物质编号、样品个数、数据数。最后讨论了复杂地质材料标准物质的分类问题及中国地质标准物质研制中备受关注的其他现存问题,并提出相关建议。全文引用文献82篇。
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  铅试金-激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中痕量铂钯

  赵一帆, 肖芳, 毛香菊, 樊蕾, 王甜甜, 倪文山

  冶金分析. 2024, 44(7): 34-41.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012244

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  本文报道了铅试金富集和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)相结合测定地球化学样品中痕量Pt和Pd的新方法。采用自制并提纯的碱式碳酸铅分离Pt和Pd,并通过加Ag保护灰吹的方式将Pt和Pd富集在银合粒中,将银合粒经清洁、称重、退火并被压制成银片后,采用LA-ICP-MS多点剥蚀(10点)银片直接固体进样,以¹⁹⁵Pt、¹⁰⁵Pd和¹⁰⁹Ag为待测同位素,用经验系数法和内标法相结合的方式进行定量,实现了对地球化学样品中痕量Pt和Pd的测定。实验表明,采用自制并提纯的碱式碳酸铅为捕集剂,测得的Pt和Pd空白值均较使用氧化铅时降低了2个数量级,显著降低了铅试金流程中Pt和Pd的空白值;采用铂族元素标准物质制备标准系列银片绘制校准曲线,实现了标准系列与实际样品的基体匹配,克服了基体效应;采用激光剥蚀银片直接固体进样,避免了溶液中大量O、H和Cl等带来的多原子分子离子质谱干扰以及制成溶液的稀释效应;将银合粒在700 ℃灼烧退火后再压制成片,¹⁹⁵Pt、¹⁰⁵Pd的多次激光剥蚀进样测定信号更加稳定,可消除组织缺陷并提高合粒的均匀性。以¹⁹⁵Pt和¹⁰⁵Pd的质谱强度与¹⁰⁹Ag的质谱强度比值为纵坐标,银片中Pt和Pd的含量为横坐标绘制校准曲线,相关系数分别为0.999 7和0.999 6,方法检出限分别为0.066和0.028 ng/g(10 g样品)。将实验方法应用于不同类型的地球化学样品中痕量Pt和Pd的分析,Pt和Pd测得结果的相对标准偏差(RSD,n=5)分别为4.5%~13.9%和4.8%~10.7%,测得结果与铅试金-高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法吻合性较好。按实验方法测定地球化学标准物质中痕量Pt和Pd,测定值与认定值一致。
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  应用Minitab软件进行磁铁矿中二氧化硅质量控制分析及评价

  邓军华, 胡忠新, 杨洁, 亢德华

  冶金分析. 2024, 44(7): 42-48.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012354

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  实验室内部质量控制多以标准物质为分析对象,测量值与标准物质认定值的绝对差值和临界值比较,采用Excel或Wps软件可实现结果的分析与评价,评价手段对评价者的能力要求不高,但不适用于量大的临界值计算。Minitab软件是现代质量管理中的重要工具,功能强大,可快速实现数据的均值、正态、标准化四分位距、异常值、质控图、尧敦图等统计。实验利用Minitab软件对磁铁矿中二氧化硅的对样质量监控数据进行分析,采用3种临界值公式进行评价。结果表明:采用中间精密度临界值的评价结果95%满意,临界值约为其他方法的35%~83%,说明采用中间精密度临界值评价能达到严格质控目的。统计A样、B样的Z比分数,只有B样的第37组结果可疑。进一步统计对样实验室间Z比分数(Z_B)和实验室内Z比分数(Z_W),数据表明第19组数据的Z_B值为-2.19,第34组数据的Z_W值为2.59,这两组数据均可疑。通过Minitab软件能实现对质控结果的快速统计,有效发现可疑数据,进一步纠正人员不规范操作,具有很强的实践意义。
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  惰气熔融-红外吸收法测定铜及铜合金中氢

  李绍文, 刘攀, 陈倩倩, 孟秋达

  冶金分析. 2024, 44(7): 49-54.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012395

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  氢是铜及铜合金的有害元素,对其进行准确定量分析有助于提升产品质量。针对国内外普遍缺乏铜及铜合金中氢含量的分析方法标准这一问题,在GB/T 5121.8的修订过程中增加了氢元素的分析方法,开展了惰气熔融-红外吸收法测定铜及铜合金中氢含量的分析方法研究和参数优化,确定的分析条件如下:分析功率为2.75 kW,样品量为1~2 g,推荐1 g锡做助熔剂,采用标准型坩埚或套坩埚进行测试,并使用钢铁标准样品建立仪器校准系数。所建立方法的检出限为0.1 μg/g,定量限为0.4 μg/g。按照实验方法进行测定,并分别加入邻苯二甲酸氢钾和氯化铵标准物质进行加标回收试验,回收率为90%～115%。测定氢含量在2~6 μg/g范围内的铜及铜合金样品,测得结果的标准偏差不大于0.5 μg/g,相对标准偏差(RSD,n=7)为5.2%~9.1%,测定值与实验室间协同验证数值或热导法相符。
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  质量吸收系数修正-X射线衍射外标法定量分析氧化铁皮中4种物相

  乔柱, 王恒, 苏明跃, 赵秀荣, 张萍萍, 王永红

  冶金分析. 2024, 44(7): 55-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012414

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  氧化铁皮物相的准确定量分析可以为氧化铁皮的控制、消除以及再利用工艺提供重要参数。实验建立了一种改进的X射线衍射(XRD)外标定量分析氧化铁皮中物相含量的方法,通过样品元素含量计算出质量吸收系数,以物相含量为横坐标,衍射峰强度与质量吸收系数乘积为纵坐标建立校准曲线,实现了对Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO和SiO₂物相的同时定量。试验对制样、扫描条件和积分方式进行了考察,样品粒度不大于45 μm,扫描步长0.01°,步时30 s,以峰面积积分。在选定条件下各物相校准曲线的决定系数(R²)为0.998 8~0.999 3,检出限(LOD)为1.1%~4.2%。选取轧钢氧化铁皮和连铸氧化铁皮样品进行了测定,相对标准偏差(RSD,n=6) 为2.3%～10.2%,加标回收率为92%~110%。方法与X射线全谱拟合法进行了对比,结果一致。方法适用于含非晶相样品的测定,满足氧化铁皮中物相的精确定量分析要求。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定锰矿石及大洋多金属结核中15种主次成分

  苏建芝, 罗学辉, 邓华, 李海东, 满玉凯, 胡雪冰

  冶金分析. 2024, 44(7): 62-67.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012408

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  本文基于锰矿石和大洋多金属结核这两种重要锰资源基体和物相具有高度相似性,以四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂(Li₂B₄O₇-LiBO₂-LiF)为熔剂,为解决高含量铜的大洋多金属结核样品在熔融时易脆裂和出现裂痕的问题,经过试验确定稀释比为30∶1,以(m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)∶m(LiF)=4.5∶1∶0.4)为熔剂,再分次加入2.000 0 g NH₄NO₃为氧化剂,以饱和溴化锂饱和溶液为脱模剂,制备出完整的高质量熔融片。建立了同时测定锰矿石及大洋多金属结核(锰结核)中MnO、SiO₂、Al₂O₃、TFe₂O₃、TiO₂、CaO、K₂O、MgO、BaO、P₂O₅、CuO、ZnO、PbO、NiO、CoO 15种组分的定量分析方法。用此方法分析国家标准物质GBW07263、GBW07296,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.11%～4.8%;分析不参加回归的国家一级大洋多金属结核标准物质GBW07295和锰矿石标准物质GBW07265,测试值与认定值相符。
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  高氯酸蔗糖介质火焰原子吸收光谱法测定地质样品中钼

  任金鑫, 杨牧青, 班俊生

  冶金分析. 2024, 44(7): 68-73.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012376

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  准确快速测定地质样品中钼的含量对于钼矿的开发利用、地质科学研究等许多领域都具有十分重要的意义。由于钼为难电离元素,采用火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定时灵敏度较低、检出限较高。本文利用氧化还原体系进样会提高空气-乙炔火焰温度进而对钼的吸光度产生增敏效应的原理,以高氯酸为氧化剂,蔗糖为还原剂,建立了火焰原子吸收光谱法测定地质样品中0.002%钼的方法。在优化的实验条件下,钼的质量浓度在2~20 μg/mL范围内与其对应的吸光度呈良好的线性关系,相关系数为0.999 8,灵敏度为0.010 6 mL/μg,方法检出限为0.000 7%,定量限为0.002%。应用实验方法测定钼矿石成分分析标准物质中钼,测定值与认定值的最大相对误差均小于DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》中的相对误差允许限(Y_B);测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为1.5%~8.2%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定再生金属铜中镁钛钴硼铬铍

  陈国成, 黄间珍, 罗有雄

  冶金分析. 2024, 44(7): 74-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012413

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  再生金属铜在投入重新生产前需要通过检测分析来了解其质量情况,镁、钛、钴、硼、铬、铍元素含量作为再生金属铜中的质量指标,对其准确、快速测定十分重要。样品经预处理后,选用硝酸和盐酸混合酸并滴加过氧化氢溶解,选择Mg 285.213 nm、Ti 336.121 nm、Co 230.786 nm、B 249.773 nm、Cr 283.563 nm和Be 313.107 nm为分析谱线,采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定镁、钛、钴、硼、铬、铍,从而建立了再生金属铜中6种微量杂质元素同时测定的方法。方法中各元素检出限为0.000 1%～0.000 4%,定量限为0.000 3%～0.001 3%。实验方法应用于再生金属铜样品中镁、钛、钴、硼、铬、铍等6种元素含量的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)小于8%;回收率为96%～105%。按照实验方法测定3个金属铜标准样品中6种元素,测定值和标准值相符合。
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  硅钼黄分光光度法测定镍原矿中二氧化硅

  刘晓丽, 宁骏斌, 李婷, 韦犇犇, 郭海珍, 赵静静

  冶金分析. 2024, 44(7): 81-87.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012394

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  硅含量是冶金过程的重要控制指标。本文以自产镍原矿为例,探讨了影响硅钼黄显色的实验条件,以及冶金样品中常见的Fe³⁺、F^-干扰。样品经氢氧化钠熔融处理,干过滤后以滤后液为待测试液,用硫酸稳定酸度,加入钼酸铵溶液显色后即可测定吸光度。结果表明,保持适宜的显色酸度是测定的关键,且无需其他试剂加入。以二氧化硅计,校准曲线的线性范围为1.00%～40%;方法检出限约为1.00%。方法的表观摩尔吸光系数为1.1×10⁴ L·mol^-1·cm^-1。待测试液中F^-质量浓度大于65 mg/L即会对硅钼杂多酸显色产生影响;待测试液中Fe³⁺质量浓度小于7.5 mg/L时对测定无影响。按照实验方法测定镍原矿中二氧化硅,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)小于0.6%;回收率为95%～100%;二氧化硅质量分数为20%～40%时,估算误差为0.4%。本文还推荐了一种衡量样品与标准系列基体匹配的方法。
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  碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石灰石中8种组分

  滕广清, 王彬果

  冶金分析. 2024, 44(7): 88-94.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012409

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  石灰石中常规组分含量的准确测定对指导冶金生产具有重要意义。为解决酸溶法过程繁琐且硅含量测定难度大,碱熔法熔融物黏附坩埚且钠、钾含量测定受制于熔融试剂等问题,借鉴X射线荧光光谱法(XRF)的硼酸盐熔融制样的方法,即在铂-金坩埚内将0.2 g样品与1.0 g四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(m∶m=67∶33)、8～10滴300 g/L碘化铵溶液混合,经1 000 ℃高温熔融10 min,形成可完全剥离的玻璃熔珠,使用10%硝酸(V/V)加热溶解玻璃熔珠,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定Al、Fe、Mg、Mn、Si、Ti、K、Na共8种元素。根据谱线的强度大小及干扰情况,选择背景简单、干扰元素少的分析谱线;用基体匹配法消除了熔剂和主成分基体的基体效应的影响;在选定的工作条件下,各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999;方法检出限为0.001～0.03 μg/g。按照实验方法对两个石灰石样品进行精密度考察,Al、Fe、Mg、Mn、Si、Ti、K、Na(均以氧化物计)测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.53%～4.8%。对2个石灰石标准物质/标准样品(GBW03106a、YSBC28707a-2013)进行测定,标准物质/标准样品的测定值与认定值/标准值一致,符合GB/T 27417—2017《合格评定化学分析方法确认和验证指南》的要求。
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  进口再生含铜金属物料的固体废物属性鉴别

  胡小霞, 吕晓华, 萧达辉, 张金龙, 白桦

  冶金分析. 2024, 44(7): 95-99.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012406

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  随着我国铜金属资源的缺口持续增大,对外依赖性不断增强,对进口再生含铜物料的准确高效鉴别显得尤为必要。本文建立了一种进口再生含铜金属物料的快速检验鉴别流程。以3起典型的进口再生含铜物料为案例,按照GB/T 38471—2019《再生铜原料》,对放射性污染物、表观特征、夹杂物含量、水分含量、金属总量、金属铜量、铜含量和金属回收率等指标进行检测并完成样品的来源分析,再依据GB 34330—2017《固体废物鉴别标准 通则》进行固体废物属性鉴别。鉴别结果表明,样品1为来源于铜加工或下游企业生产过程产生的余料,以及家用电器、机械设备、电气设备、换热器等经拆解、分选后所得,符合再生铜原料标准要求,为非固体废物;样品2为来源于不同规格/型号的电机、电器、变压器经拆解但未经剥离去除绝缘层的漆包线及其他含铜混合物料,属于丧失原有使用价值的物质,为固体废物;样品3为未经拆解、分选、加工和清洁的废五金和含有色金属的废碎料的混合物料,属于已丧失原有功能而无法继续使用的物质,为固体废物。通过制定快速检验鉴别流程,为进口含铜金属物料的固体废物鉴别和海关口岸监管提供技术支持。