2024年, 第44卷, 第6期　刊出日期：2024-06-28

  

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  基于电感耦合等离子体质谱仪开发的检测器检测模式校正方法

  李凯, 王雷, 王海舟, 钊金辉, 王小龙, 方哲

  冶金分析. 2024, 44(6): 1-10.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012355

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  电感耦合等离子体质谱具有灵敏度高、检出限低等优点,是痕量元素强有力的分析手段之一。然而,许多应用要进行主量元素和痕量元素的同时测量,这就要求仪器具备宽的线性动态范围。基于电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)用双模式检测器,研究了一种此类检测器检测模式的校正方法,即脉冲-模拟(PA)校正方法。首先根据所要达到的动态范围,确定检测器负高压和正高压,并获取检测器合适阈值电压,确保待测信号被采集到,噪声信号被去除(220 u处计数值小于0.1 cps);然后确定碰撞反应池的He流量,使得待测元素在0.1 ng/L浓度时计数小于10 cps;最后进行信号测试,确定重叠区元素及其测试数据,计算其脉冲-模拟校正系数,简称PA系数,并对其进行三次多项式拟合,得到全质量范围元素的PA系数。选用样条插值与三次多项式进行拟合方式对比,结果表明,在2~250 u全质量数范围内,三次多项式拟合数据更接近原始数据趋势;选用线性动态范围为9个数量级的低、中、高质量数元素Be、Cd、U(0.1 ng/L~100 mg/L)对本校正方法进行了验证,结果表明,校准曲线的决定系数均为1.000,且测得数据对数坐标下校准曲线的决定系数均大于0.999 5;选用高温合金标准物质GBW01636中含量跨度有4个数量级的Cu、Ga、As、Bi进行验证,结果显示测定值与认定值基本一致。采用本校正方法可实现线性动态范围达9个数量级的主量元素和痕量元素的同时测定,满足了某些应用中宽浓度范围的测试需求。
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  氧气反应模式-电感耦合等离子体串联质谱法测定转炉石墨球中痕量铊

  朱诗文, 贾进, 李小君, 沈真, 陈泽仁, 杜登福

  冶金分析. 2024, 44(6): 11-17.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012366

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  采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定转炉石墨球样品中痕量Tl时,其含有的Hg、Pb和稀土元素(Ir、Os、Re等)会以氢化物多原子离子(¹H²⁰⁴Hg⁺、¹H²⁰⁴Pb⁺)和稀土化合物离子(¹²C¹⁹³Ir⁺、¹⁴N¹⁹¹Ir⁺、¹⁶O¹⁸⁹Os⁺、¹⁸O¹⁸⁷Re⁺)形式对²⁰⁵Tl⁺的测定产生多原子离子质谱干扰。将样品于750 ℃灼烧1 h后用10 mL HCl-10 mL HNO₃-5 mL HF-3 mL HClO₄体系溶解样品;在串联四级杆(MS/MS)模式下,设置一级质量过滤器(Q1)的质荷比(m/z)为205,使得²⁰⁵Tl⁺与¹²C¹⁹³Ir⁺、¹⁴N¹⁹¹Ir⁺、¹⁶O¹⁸⁹Os⁺、¹⁸O¹⁸⁷Re⁺等进入碰撞反应池;同时,在反应池中通入O₂,使²⁰⁵Tl⁺和O₂反应生成²⁰⁵Tl¹⁶O⁺,而干扰离子不与O₂发生反应;将二级质量过滤器(Q2)的m/z设置为221,只有²⁰⁵Tl¹⁶O⁺通过并进入检测器中,从而消除了质谱干扰。据此,建立了氧气反应模式-电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)测定转炉石墨球中痕量Tl的方法。对O₂流量进行了优化,选择O₂流量为0.5 mL/min;考察了基体效应和内标校正的效果,结果表明,基体效应可忽略,选择5 μg/L In为内标校正可克服仪器信号漂移对测定的影响。方法线性范围为0.01~1.00 μg/L,线性相关系数为0.999 8,检出限为0.000 65 μg/g,定量限为0.002 0 μg/g。按照实验方法对转炉石墨球样品中Tl进行加标回收试验,回收率在95%~105%之间。采用所建立的方法对转炉石墨球样品中Tl进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.6%~2.4%,测定值与石墨炉原子吸收光谱法测得结果基本一致。
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  紫外可见近红外光谱结合偏最小二乘法测定煤中挥发分

  张淑利, 翟璐璐, 楚琰, 张天龙

  冶金分析. 2024, 44(6): 18-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012343

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  以重量法为主的传统的挥发分测定方法具有分析精度差、检测耗时长以及样品前处理复杂等缺点。紫外可见近红外(UV-Vis-NIR)光谱技术分析速度快,操作简便,同时结合化学计量学方法能够有效降低煤样体系的复杂性对挥发分定量分析精确度的干扰,可实现对煤样品挥发分含量的准确定量分析。本文通过UV-Vis-NIR光谱技术结合化学计量学方法对煤炭中的挥发分进行快速定量分析。首先采用UV-Vis-NIR光谱技术得到不同煤样挥发分的光谱数据,其次优化偏最小二乘(PLS)模型的潜变量数(LVs)、一阶导数(1^st Der)的平滑点数、Savitzky-Golay平滑(SG平滑)的平滑点数和多项式阶数,最后考察标准正态变换(SNV)、1^st Der和SG平滑3种预处理方法分别建模以及集成后建模对模型预测结果的影响。结果表明,基于SNV-1^st Der-SG平滑集成预处理方法建立的PLS校正模型的预测性能最佳。当LVs为15,留一交叉验证(LOOCV)的决定系数(R²_cv)提升至0.974 7,均方根误差(RMSE_cv)降低至1.193%;外部验证得到决定系数(R²_p)为0.862 5,均方根误差(RMSE_p)为2.767%。该工作为煤炭性质的快速准确分析以及化石能源的高效利用提供实验基础和理论依据。
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  基于氩离子截面抛光及电子背散射衍射技术的2A12铝合金显微组织检测方法探讨

  刘艳锋, 潘永红, 李晓增, 赵宇清, 王法云

  冶金分析. 2024, 44(6): 25-29.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012348

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  常规对铝合金的显微组织检验方法主要采用金相法,但是该方法操作复杂,对轻微过烧组织容易造成误判,晶粒显示效果也不理想,具有一定的局限性。因此,为了更方便准确地进行铝合金显微组织分析,实验借助氩离子截面抛光(CP)和电子背散射衍射(EBSD)技术对2A12铝合金的显微组织分析方法进行了详细研究。结果表明,与常规金相法相比,经过氩离子截面抛光加工的铝合金试样无需腐蚀,在光学显微镜下即可灵敏准确地判断过烧组织,电子背散射衍射则可以对物相和晶粒度进行进一步的准确分析。
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  X射线荧光光谱分析铁矿石技术的进展

  林天闻, 王彩云, 李英敏, 蒋晓光

  冶金分析. 2024, 44(6): 30-43.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012349

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  本文综述了2011年以来国内发表的X射线荧光光谱(XRF)分析铁矿石的文献。总结了粉末压片法和熔融制样法制备试料片的条件、使用的标准试料、仪器分析条件、校准曲线评价、分析系统评价、测量不确定度评价和相关应用;展望了X射线荧光光谱(XRF)分析在铁矿石成分分析中的应用前景;并建议开展XRF测定铁矿石主次成分用标准试料片和标准化试料片制备技术的研究和应用,以及高压粉末制样技术在铁矿石XRF分析中的应用研究工作的建议。
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  超声萃取-气相色谱法测定刹车片摩擦层中游离苯酚

  余建龙, 刘健斌, 李全忠, 卢焯冬, 房兆龙, 吴长俊

  冶金分析. 2024, 44(6): 44-48.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012359

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  刹车片摩擦层中游离苯酚会挥发进入空气中从而污染人们的生活环境,因此需要准确测定并控制其含量。将样品装进洁净的冷冻粉碎钢瓶内,通过液氮冷冻粉碎为粒径0.075~0.150 mm的粉末状固体,称取0.5~1.0 g粉末状固体,用乙醇超声萃取30 min,定容后取上层清液,用0.45 μm滤膜过滤,采用HP-INNOWax毛细管色谱柱进行分离后用气相色谱法进行测定,实现了气相色谱法对刹车片摩擦层中游离苯酚的测定。实验表明,游离苯酚在2.0~200 mg/L质量浓度范围内与其对应的色谱峰面积呈线性关系,线性相关系数为0.999 5,方法定量限为10 mg/kg。按照实验方法测定4个刹车片摩擦层样品中游离苯酚的含量,结果表明,游离苯酚测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)不大于3%。在样品中分别添加5.0、10.0、30.0 mg/L苯酚标准工作液进行加标回收试验,回收率为86%~107%。
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  镍钴物料的来源分析及进口可用做原料的可行性探讨

  余淑媛, 王刚, 徐勤, 任聪, 孙乐纯, 冯均利

  冶金分析. 2024, 44(6): 49-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012510

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  对一例申报为“镍钴物料”的进口货物进行多技术联用表征,通过分析确认其来源属性,并对其是否可用作原料的可行性进行了探讨,结果为进口监管提供了技术支撑。采用X射线荧光光谱分析、碳硫分析、顶空气相色谱质谱分析、裂解气相色谱质谱分析、X射线衍射分析、电镜能谱分析、电位滴定分析、原子吸收光谱分析、热重分析、感观检测等多种技术手段进行测试,并与相关文献资料对比进行溯源分析,对样品进行微观形貌、元素组成、物相组成、毒害物质、有机物等特征的分析。结果表明:样品主要为镍钴锰酸锂三元材料,还含有少量金属铝屑、单质碳以及有机物,具有锂离子电池正极片的组成特征,结合样品的外观和组成特征,确认样品是锂离子电池正极片的回收粉料。
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  熔融制样-X射线荧光光谱测定镍铬生铁中主次成分

  刘云利, 曾垚

  冶金分析. 2024, 44(6): 57-63.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012367

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  为解决高温熔融时镍铬生铁中还原物质对铂金坩埚的腐蚀问题,开发出一步熔融法制备镍铬生铁玻璃片的方法。称取0.1 g试样,用5.0 g四硼酸锂+2.0 g偏硼酸理+1.5 g四硼酸锂覆盖方式加入助熔剂,1.0 g碳酸锂为氧化剂;在700 ℃保持10 min,850 ℃保持10 min,用500 g/L 溴化锂溶液为脱模剂,熔融得到光滑、平整、均匀的玻璃片;用国标方法定值的具有一定含量跨度且呈一定含量梯度的生产样作为校准样品系列绘制校准曲线,用铬对铁、硅分别进行重叠校正,而镍、铬、磷谱线不需基体校正,采用X射线荧光光谱法(XRF)对玻璃片进行测定,建立了镍铬生铁中总铁(TFe)、镍、铬、铁、硅含量的测定方法。按照实验方法测定5个镍铬生铁样品中的TFe、镍、铬、铁、硅,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.13%~1.3%。分别采用本法与国标方法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行方法比对,测定结果基本一致。方法使用全自动熔融炉将氧化和熔融步骤整合,制备玻璃片,省去繁琐复杂的挂壁操作,并有效保护铂金坩埚不受腐蚀。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定钢包水口絮流物中5种组分

  亢德华, 杨洁, 胡忠新, 邓军华, 王一凌

  冶金分析. 2024, 44(6): 64-68.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012295

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  炼钢厂在浇注某些钢种时经常发生钢包水口絮流现象,经X射线荧光光谱(XRF)半定量分析,水口絮流物是一种以Al₂O₃、CaO、SiO₂、MgO和Fe为主要成分的物质,其化学成分的分析一般采用滴定法、分光光度法或原子吸收光谱法(AAS)等,这些方法操作相对繁琐、流程长。采用Li₂B₄O₇-LiBO₂混合熔剂(m:m＝67:33)按稀释比为1:12.5的比例进行熔融制样,加入0.15 g NH₄I 脱模剂,消除了样品的矿物效应,降低了基体效应的影响;选择与水口絮流物基体相似的矾土、莫来石、焦宝石、高炉渣等标准样品及用这些标准样品按不同比例混合配制的校准样品绘制校准曲线,解决了水口絮流物没有标准物质的难题;以经验系数法校正基体对分析线光谱强度的吸收-增强影响,校准曲线的相关系数均大于0.998 9,建立了熔融制样-X射线荧光光谱法同时测定钢包水口絮流物中Al₂O₃、CaO、SiO₂、MgO和总铁(TFe)含量的分析方法。各组分方法检出限为0.009%~0.014%。选取同一水口絮流物试样,按实验方法测定,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)均小于3.0%。分别采用实验方法与标准方法GB/T 5069—2015测定2个水口絮流物试样,两种方法的差值均小于标准方法GB/T 5069—2015的允许差。
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  氢氧化钠溶出-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定三门峡地区一水硬铝石型铝土矿中氧化铝实际溶出率

  任金鑫, 闫东飞, 班俊生

  冶金分析. 2024, 44(6): 69-73.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012335

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  溶出率是衡量一水硬铝石型铝土矿质量的重要指标,通常在计算Al₂O₃实际溶出率时,因用来溶出铝土矿中Al₂O₃的母液中含有大量的Al₂O₃,故需要先对溶出Al₂O₃后的试液进行过滤、洗涤、烘干得到赤泥,再对赤泥消解后测定其中Al₂O₃的含量,然后经过换算才能得到最终的结果,操作较为繁琐。实验采用高压消解技术,模拟高温拜耳法氧化铝生产工艺,使用与生产工艺浓度一致的NaOH溶液代替生产工艺中的母液将铝土矿中Al₂O₃溶出,用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对溶出液中Al₂O₃进行测定,可直接测得溶出Al₂O₃的含量,然后用溶出Al₂O₃含量除以Al₂O₃总量计算得到Al₂O₃的实际溶出率,建立了测定三门峡地区一水硬铝石型铝土矿中Al₂O₃实际溶出率的方法。在选定条件下,Al₂O₃的质量浓度在10~100 μg/mL范围内与其对应的发射光强度呈线性关系,校准曲线线性方程的相关系数为0.999 9;方法检出限为0.04%。按照实验方法测定一水硬铝石型铝土矿样品中溶出Al₂O₃和Al₂O₃实际溶出率,溶出Al₂O₃测得结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.67%~0.92%,Al₂O₃实际溶出率为68.51%~84.14%。分别按照实验方法和其他方法(先测定赤泥中Al₂O₃含量,再通过差减法计算得到溶出Al₂O₃含量)测定一水硬铝石型铝土矿中溶出Al₂O₃含量,并计算Al₂O₃实际溶出率。结果表明,两种方法测得结果相一致。
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  高频燃烧红外吸收法测定攀西地区钛精矿中硫

  刘林, 王勇

  冶金分析. 2024, 44(6): 74-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012351

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  硫是钛精矿的重要质量指标之一,准确测定其含量,对后续工艺控制及产品质量监管有重要意义。由于攀西地区钛精矿中硫含量范围跨度较大,采用高频燃烧红外吸收法测定攀西地区钛精矿中硫含量时,部分矿区样品易出现积分延迟的问题。实验在前人研究基础上,结合扫描电镜技术及红外碳硫仪的程序升温功能,通过大量试验对攀西地区四大矿区产的钛精矿进行研究,得出了钛精矿中硫化物形态及含量的差异是造成硫积分延迟的主要原因,并通过优化助熔剂种类及其用量、助熔剂与样品添加顺序、仪器分析功率等分析条件,解决了硫积分延迟的问题,拓宽了硫的测定范围,实现了高频燃烧红外吸收法对攀西地区钛精矿中0.004%~4.77%(质量分数,下同)硫的测定。优化后的实验条件如下:样品量为0.20 g,助熔剂为0.50 g铁粒、0.30 g铜粒和1.50 g钨粒,助熔剂和样品的添加顺序为铁粒-铜粒-样品-钨粒,分析功率为95%。采用不同硫含量的钛精矿标准样品建立校准曲线,在硫含量为0.004%~0.201%时(低硫),校准曲线线性方程为y=1.006 5x-1.45×10^-6,相关系数为0.999 7;在硫含量为0.201%~4.77%时(高硫),校准曲线线性方程为y=1.002 1x-1.16×10^-6,相关系数为0.999 8,方法检出限为0.000 1%。采用实验方法对攀西矿区钛精矿样品及钛精矿标准样品中硫含量平行测定7次,结果表明,标准样品的测定值在标准值的允许范围内,相对标准偏差(RSD)为1.2%~2.0%;样品测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.28%~0.60%。
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  固体进样-塞曼测汞仪测定铅精矿中汞

  黎香荣, 罗明贵, 黄园, 陈李柱

  冶金分析. 2024, 44(6): 81-85.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012385

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  重金属精矿中汞会排入环境,加剧生态环境恶化,因此铅精矿中汞的检测意义重大。称取0.05～0.30 g样品,利用塞曼测汞仪将样品在空气气氛中高温灼烧,控制热释温度为800 ℃,热释时间为150 s,将汞释放并原子化,汞蒸气被空气带入检测器,基于塞曼效应扣除样品基体中硫的干扰,在波长253.7 nm处对汞进行测定,建立了铅精矿中汞的测定方法。实验表明,汞含量分别在1～500 ng和500～15 000 ng范围内与其对应的峰面积呈良好的线性关系,相关系数均为0.999 9;方法检出限为0.24 ng,定量限为0.80 ng。按照实验方法测定铅精矿样品,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.2%～5.0%,加标回收率为85%～114%。采用标准方法GB/T 8152.11—2006中的原子荧光光谱法进行方法比对,结果表明,实验方法的测定值与标准方法基本一致。该方法采用固体直接进样,无需对样品进行前处理,与汞齐富集型测汞仪相比,检测范围较宽。
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  三氯化钛还原-重铬酸钾滴定法测定铜冶炼烟尘中铁

  苗晓焕

  冶金分析. 2024, 44(6): 86-93.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012341

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  铜冶炼烟尘基体复杂,在采用重铬酸钾滴定法测定铁含量时样品中高含量的铜、砷、锑、碳、硫、硅等元素会对测定产生干扰。实验采用氟化铵、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸溶解试样,用氢溴酸除去砷、锑的干扰,加入过量氨水生成氢氧化铁沉淀与铜、镍等分离,沉淀用盐酸溶解后,用氯化亚锡还原至溶液呈浅黄色,实现了重铬酸钾滴定法对铜冶炼烟尘中铁含量的测定。实验探讨了溶样方法、冒硫酸烟后保持的时间、砷或锑对测定的干扰、氯化铵用量、加入氨水后煮沸时间以及滤纸种类对测定结果的影响。优化后的条件如下:试样采用混合酸溶解后冒硫酸烟后保持15~30 min;当试样中砷含量大于1 mg或锑含量大于2 mg时需加入5 mL氢溴酸消除干扰;氯化铵用量为3~4 g;加入氨水后加热微沸1~2 min使沉淀完全;沉淀采用中速滤纸过滤。选取两个铜冶炼烟尘试样进行加标回收试验,加标回收率为99.00%~101.37%。按照实验方法测定4个铜冶炼烟尘试样,测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)基本一致,相对标准偏差(RSD,n=11)为0.32%~0.56%。方法适用于铜冶炼过程中各个阶段烟尘中铁的测定,且不受试样基体差异性的影响。
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  C70S6材料连杆胀断掉屑原因分析及机理探究

  孙军, 倪培相, 林栋, 周扬帆, 葛全慧

  冶金分析. 2024, 44(6): 94-100.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012364

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  利用火花放电原子发射光谱仪、金相显微镜、扫描电子显微电镜(SEM)、万能拉伸试验机等仪器,对C70S6材料连杆进行化学成分、金相组织、胀断面宏观及微观形貌、机械性能等检测分析,深入研究了连杆大头孔胀断掉屑的原因与机理。结果显示:胀断掉屑位置主要在毛坯分模面附近,掉屑连杆分模面处晶粒度为6.5级,铁素体含量(质量分数,下同)为7.0%,整个胀断面晶粒度级差为3.5级,脱落钢渣边缘为明显的韧性断裂特征。无掉屑连杆分模面处晶粒度为5级,铁素体含量为5.0%,胀断面晶粒度级差为0.5级,组织均匀性好,微观形貌呈脆性解理特征。综合分析得出,连杆毛坯组织不均匀,局部晶粒细小,整体级差大,致使毛坯材料局部塑性偏高,是导致胀断掉屑的根本原因。通过调整锻造连杆用棒材的生产及热处理工艺,粗化组织晶粒,降低晶粒度级差和铁素体含量,掉屑问题完全消除。