2024年, 第44卷, 第4期　刊出日期：2024-04-28

  

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  GH4169合金中富铌相的定量统计分布表征方法研究及应用

  宋妍, 王蓬, 杨植岗, 周晴晴, 李冬玲, 鲍磊

  冶金分析. 2024, 44(4): 1-8.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012315

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  GH4169合金中加入了大量的铌元素来提高其高温强度,在其制备过程中不可避免产生铌偏析,并导致较多富铌相的产生,这些富铌相的形貌、数量、尺寸及其分布均会对材料的力学性能产生直接影响,因此有必要对富铌相进行原位定量统计分布表征。本文基于扫描电子显微镜(SEM)多视场自动采集和能谱高效分析技术,建立了GH4169合金大尺寸范围内全域微米级富铌相的定量统计分布表征方法,通过对扫描电子显微镜亮度、对比度进行设置,能谱计数采集时间的优化,实现了富铌相颗粒与基体组织图像的良好分割和微米级富铌相的可靠检出,获得了测试区域内全域富铌相的位置、形貌、尺寸、数量等信息,并绘制了富铌相二维分布图和尺寸频度分布图谱。将方法应用于GH4169合金棒材横截面不同区域富铌相的定量统计分布表征,探讨了棒材中心到边缘富铌相数量、尺寸分布的演变规律。富铌相数量呈中心、边缘少,r/2(r为半径)处多的趋势;富铌相中心平均尺寸最大,r/2与边缘富铌相平均尺寸较为接近,较中心处有减小趋势。对后续改进工艺,降低富铌相的尺寸提供了参考。
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  易切削银亮棒钻孔开裂原因解析

  张晓宇, 苏蒙蒙, 徐翔宇, 邹虎, 付建勋

  冶金分析. 2024, 44(4): 9-16.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012337

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  1215MS易切削钢具有良好的切削加工性能,其表面质量的好坏直接影响产品的生产加工。现某钢厂生产的1215MS易切削银亮棒钻孔加工后,零件芯部出现开裂现象。为了探究钻孔开裂原因,采用扫描电镜及能谱仪(SEM/EDS)等分析检测设备,对试样开裂区域进行研究。结果表明:1215MS易切削钢金相组织主要为铁素体+珠光体,占比分别为92.0%和4.4%,在试样开裂侧发现粗大的珠光体带状组织,其等效直径可以达到15.0 μm,而普通珠光体等效直径为6.2 μm。相较于铁素体组织,珠光体组织平均硬度较高,为243 HV0.01,高硬度的珠光体带在钻孔加工时导致钻头施力不均,引起材料开裂。
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  K因子在ZAF迭代计算中的作用和强基体效应样品中ZAF修正系数的具体分析

  张晓峰, 胡晋生, 李明, 周子浩, 乔桥, 周广学

  冶金分析. 2024, 44(4): 17-22.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012333

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  ZAF法是目前电子探针(EPMA)定量分析时最常用的修正方法,其本质就是准确测量样品中每个元素的K因子,然后进行K因子的数学迭代计算(数学修正)。理解了这一修正过程,有利于操作者正确、精确地设置定量分析实验条件。对于超轻元素含量不低或基体效应强的样品,K因子和实际浓度相差较大,修正系数相应也较大,这种情形下K因子的准确测量尤为重要。本文首先对ZAF法的迭代计算数学过程进行了推导,说明K因子是ZAF定量分析的核心;通过CrTiAlC磁控溅射材料(C质量分数约为8%)的微区定量分析结果,进一步分析造成C、Al元素的K因子和实际浓度相差较大的物理原因并对ZAF修正系数的每一项进行分析,进一步理解ZAF定量的数学迭代过程,建立强基体效应样品系统下的定量分析参数设置思路。
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  H13钢中碳化物及非金属夹杂物扫描电镜自动统计的影响因素探讨

  李云玲, 马党参, 钟振前, 迟宏宵, 周健, 张淑兰

  冶金分析. 2024, 44(4): 23-30.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012322

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  以H13钢为研究对象,利用扫描电镜(SEM)对钢中碳化物及夹杂物进行自动统计,讨论了放大倍数、图像分辨率、束流大小、工作距离、检测面积、灰度阈值对分析结果的影响,进而确定利用扫描电镜同时测量夹杂物和碳化物的测试方法。研究结果表明,随放大倍数的增大,碳化物数量增加量明显大于夹杂物数量增加量,H13钢中夹杂物及碳化物(1 μm以上),放大倍数建议设置在200倍左右。图像分辨率与放大倍数对于最小颗粒尺寸的识别具有一致性,H13钢建议选取512×512以上分辨率。H13钢中碳化物及夹杂物数量密度随束流增大均呈现出先增大后减小的趋势,这与电镜最大束流达到最佳分辨率有关。工作距离对颗粒类型、数量、尺寸影响不大,主要影响能谱计数率。检测面积越大,所用检测时间越长,实际测试中H13钢检测面积应保证在20 mm²以上,才能确保结果的有效性。对H13钢中碳化物及夹杂物测试应采用双阈值设置。
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  X射线荧光光谱法测定纯镁中7种杂质元素

  瞿媛媛, 白万里

  冶金分析. 2024, 44(4): 31-39.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012304

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  纯镁中杂质元素含量较低,主要包括Si、Fe、Cu、Al、Mn、Zn、Pb等,应用化学湿法测定时程序繁琐、测试周期长,应用火花放电原子发射光谱法虽可快速测定,但多类金属交叉测试时存在污染风险。试验采用铣床制备样品后快速测定,确立了X射线荧光光谱法(XRF)测定纯镁中Si、Fe、Cu、Al、Mn、Zn、Pb的分析方法。经标准样品分析,各元素测定值与标准值相吻合,有效解决了化学湿法分析测试周期长的问题和火花放电原子发射光谱法测定多类金属时交叉污染的问题。经实际样品分析及实验室间结果比对,0.001 0%级别以上元素测定结果的相对标准偏差(RSD)在7%以下,方法具有良好重现性和广泛适用性。
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  表面脱碳对高氮不锈轴承钢中析出相的影响

  许洁, 李玲霞, 王存宇, 李菁菁

  冶金分析. 2024, 44(4): 40-44.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012318

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  X30N高氮不锈轴承钢在经过热处理后,材料表面会出现脱碳脱氮层,为研究C、N等局部成分变化对材料中第二相析出的影响,采用10 g/L氯化锂-40 g/L磺基水杨酸-5%(V/V)甘油甲醇溶液,通过电解萃取的方法将析出相从基体中分离,并利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)研究了析出相的结构和形貌,用碳硫分析仪、定氮仪和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)研究了析出相的元素含量。研究结果表明:经过热处理后,试验钢中主要析出相的类型为M₂₃C₆和Cr₂(C,N),脱碳表面以Cr₂(C,N)为主,随着距离脱碳表面深度的增加,M₂₃C₆的衍射谱峰逐渐明显,总析出相的含量逐渐增加,在脱碳表面下0.4 mm时基本达到稳定,C元素含量较脱碳层表面增加了460%,N元素含量较脱碳层表面增加了38.9%,总析出相元素含量较脱碳层表面增加了85.2%。Cr₂(C,N)的形貌为球状颗粒,M₂₃C₆的形貌为不规则的短棒状。
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  粉末压片-X射线荧光光谱法测定过磷酸钙中氟

  刘林, 王勇, 邵国庆, 施宗友

  冶金分析. 2024, 44(4): 45-50.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012306

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  测定过磷酸钙中氟含量,对过磷酸钙生产及质量控制有指导意义。实验将样品充分干燥后粉碎至粒度小于74 μm,采用硼酸镶边,在压力35 t条件下保压30 s,制成样片,选择F-Kα线为分析线,建立了粉末压片-波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)测定过磷酸钙中氟的方法。采用X射线衍射(XRD)对大量过磷酸钙样品进行扫描,结果发现,过磷酸钙中物相组成主要是硫酸钙、氟化钙、二氧化硅,故实验选择以离子选择电极法定值的过磷酸钙样品为基体,加入不同质量的氟化钙后用三维混样仪混匀,配制得到一组氟含量呈一定梯度且能覆盖样品中氟含量范围的系列校准样品用于绘制校准曲线,以使校准样品系列和过磷酸钙样品中氟的谱峰角度始终保持一致,且减少了基体效应、矿物效应等对测定的影响;选取3个不同氟含量的校准样品,用三维混样仪混匀5 min后按照实验方法平行测量5次,氟荧光强度测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)小于3.0%,表明校准样品均匀性满足实验要求。以氟含量为横坐标,对应的氟荧光强度为纵坐标绘制校准曲线,其线性相关系数为0.999 6,方法检出限为3 mg/kg。采用实验方法对3个不同氟含量的过磷酸钙样品中氟进行测定,结果的相对标准偏差(n=10)为1.4%~3.1%;采用氟离子选择电极法对这3个样品进行测定以进行方法比对,结果表明,两种方法测定结果基本一致。
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  基于原子荧光光谱仪的多道叠加测试技术探究

  王永杰, 李可, 魏丽娟

  冶金分析. 2024, 44(4): 51-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012309

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  采用多通道原子荧光光谱仪(AFS)测量多种元素时,因各种元素蒸气发生时所需介质、介质的浓度及测定工作条件等的差异,往往采用相互折中的工作条件,而非各元素最佳条件,使得测定结果的灵敏度和准确性受到了限制。本文基于多通道原子荧光光谱仪,提出了多道叠加测试技术,在提高原子荧光信号强度的同时避免了引入噪声,提升了仪器的整体技术性能。在双通道原子荧光光谱仪基础上,将采用多道叠加测试技术对As和Hg的测试结果与未采用多道叠加测试技术进行比对,考察了多道叠加测试技术对仪器灵敏度、精密度、正确度等指标的改善效果。结果表明,分别测试As和Hg两个校准曲线溶液系列,As和Hg的测试灵敏度较未采用该技术时均提高了近1倍;分别对含5%(体积分数)盐酸的空白溶液连续测量11次,结果表明,As和Hg的仪器检出限较未采用该技术时均降低了一半;分别测定5.0 ng/mL As标准溶液和0.50 ng/mL Hg标准溶液,测定结果的相对标准偏差(RSD)较未采用该技术时均略有降低;分别对3个土壤标准物质中的As和Hg进行7次平行测定,测定结果的相对误差(RE)均降低了约原来的1/3。
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  焦硫酸钠熔融-电位滴定法和四苯硼钾重量法分别测定钾冰晶石中铝和钾

  王秀莉, 宋丹丹, 尚玉俊, 张金玉

  冶金分析. 2024, 44(4): 57-64.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012310

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  为保证钾冰晶石钎剂的产品品质及其焊件的产品质量,需准确确定其K/Al分子比。X射线荧光光谱法(XRF)存在标准样品制备复杂、基体校正相对困难等问题,无法满足准确定量的要求。化学湿法分析通常需要分次熔样,过程较为繁琐。实验采用6 g焦硫酸钠于700 ℃熔融分解样品30 min。通过过量EDTA-氟化物置换法,于574 nm波长下采用动态等当点滴定(DET)模式用ZnCl₂标准滴定溶液电位滴定置换出的EDTA,有效解决了钾冰晶石中铁、钛等金属杂质离子对铝含量测定的干扰问题,建立了自动电位滴定法测定钾冰晶石中铝的方法。碱性条件下以最初6～8 s每滴、之后2～3 s每滴的速度加入10 mL沉淀剂,并采用EDTA掩蔽铝、铁、钙、镁等离子,建立起四苯硼钾重量法测定钾冰晶石中钾含量的方法。通过焦硫酸钠一次熔样的前处理方法,避免了分次熔样的繁琐步骤。按照实验方法测定钾冰晶石实际样品中铝和钾,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于0.2%;与其他方法(其中铝采用YS/T 273.4—2020中规定的EDTA滴定法测定,钾采用碱性氢氧化钠熔融-四苯硼钾重量法测定)的测定结果进行对比,绝对误差小于0.4%。
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  偏硼酸锂-四硼酸锂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中14种成分

  席秀丽, 王生进, 高艳敏, 刘春虎

  冶金分析. 2024, 44(4): 65-72.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012320

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  准确测定土壤矿物质成分可以了解土壤肥力状况,有助于合理施肥、改善土壤质量。实验通过样品前处理条件的优化,建立了偏硼酸锂-四硼酸锂混合熔剂(m∶m=33∶67)熔融,盐酸-酒石酸提取,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定土壤中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、K₂O、Na₂O、CaO、MgO、TiO₂、MnO、P₂O₅、Ba、V、Sr、Zr 14项主要成分的测定方法。试验结果表明:熔剂与样品质量比为5∶1时熔融效果较好;使用盐酸-酒石酸为提取液可以抑制Ti、Zr水解;采用基体匹配法绘制校准曲线可消除基体效应的影响。14种成分校准曲线的线性相关关系均在0.999以上;各成分的检出限为0.32~39.27 μg/g。采用实验方法测定土壤成分分析标准物质GBW07402,各成分测定值与认定值基本一致,相对误差(RE)为-0.43%~1.88%,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.05%~3.7%;土壤实际样品分析结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.15%~6.2%。
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  碱熔-氟硅酸钾滴定法测定复合脱氧剂中硅

  张丽伟, 高立红, 权龙海, 徐艳艳, 王晓佳

  冶金分析. 2024, 44(4): 73-78.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012298

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  快速、准确测定炼钢用复合脱氧剂(成分复杂)中硅含量对于有效控制炼钢技术和产品质量具有重要意义。样品分解采用混合熔剂氢氧化钾和过氧化钠进行碱熔,碱熔温度850 ℃,碱熔时间为15 min,加入15 mL硝酸、50 mL热水浸取熔融物,加过氧化氢掩蔽钛元素,加入氟化钾生成氟硅酸钾沉淀。经过15 min陈化,向过滤后沉淀中加入热水,分解成氢氟酸,用氢氧化钠标准溶液进行滴定,建立了碱熔-氟硅酸钾滴定法测定复合脱氧剂中硅的方法。按照实验方法测定4个复合脱氧剂中硅,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.15%～0.25%;加标回收率为99.3%～99.7%。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定矾土中主次成分

  佡云, 马晓卉

  冶金分析. 2024, 44(4): 79-86.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012336

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  准确测定矾土中的主次成分对确定钒土等级及选择冶炼生产工艺参数具有重要意义。矾土中10余种主次成分含量范围较宽,常需采用两种及以上分析方法分别进行测定。实验用矾土标准样品及成分与矾土相似的3个粘土标准物质绘制校准曲线,以变化理论α系数校正法对基体效应进行校正,以Spectra plus软件进行烧失量校正,建立了熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)对矾土中主次成分(Al₂O₃、CaO、MgO、P₂O₅、Fe₂O₃、TiO₂、MnO、SiO₂、K₂O、Na₂O)的测定。实验表明,以四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(质量比为67∶33)为熔剂,控制样品稀释比为1∶23,将样品和熔剂搅拌均匀后加入1.0 g硝酸锂于600 ℃预氧化5 min,升至1 075 ℃熔融制样10 min,期间分3次加入共50 mg碘化铵为脱模剂,可制成均匀、透明的玻璃片。考察了Spectra plus软件和对样品灼烧两种烧失量(LOI)校正方式对矾土中主次成分测定结果的影响,结果表明,两种方式基本一致。选择同一个矾土样品由同一人员在相同环境下于1 d内平行测定11次,测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.20%~4.1%;选择不同的试验人员在相同的环境下于15 d内平行测定11次,测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.25%~4.7%。采用实验方法对两个矾土样品中主次成分进行测定,结果分别与滴定法或电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)基本一致。
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  TA1纯钛冷轧薄板表面开裂原因分析

  陈容, 张达富, 张磊, 杨柳

  冶金分析. 2024, 44(4): 87-93.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012282

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  针对TA1纯钛冷轧薄板表面开裂问题,采用宏观分析、扫描电镜(SEM)、化学分析、光学显微镜、显微硬度计等手段,对开裂原因进行了分析。结果表明,冷轧薄板开裂位于严重的表面褶皱区内,褶皱区板中心存在聚集分布的硬α相区,氧元素富集形成的硬、脆α相在轧制过程中不能同步变形,形成了内部开裂程度不同的表面褶皱,氧富集程度低的区域形成较浅的表面褶皱,氧富集程度高的区域形成严重的表面褶皱,同时异常的杂质Al元素富集于部分硬α区加剧了材料脆化形成解理断裂,薄板由内部开裂的褶皱缺陷提前扩展为宏观的表面开裂。
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  电解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镀锌板中铝镁铁硅

  任玲玲, 戚振南, 孟延军

  冶金分析. 2024, 44(4): 94-99.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012307

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  使用现有国标方法GB/T 24514—2009检测镀锌板镀层元素Al、Mg、Fe、Si时,采用一定浓度的盐酸(5%~15%)、再加入少量的缓蚀剂得到镀层溶液,但盐酸溶液中锌层性质活泼,在剥离镀层过程中,可能会造成基板溶解。实验采用电解法在中性电解液中实现镀锌板镀层与基板的有效分离,在电解液中加入盐酸溶解盐类物质,建立了电解-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定镀锌板中Al、Mg、Fe、Si的方法。试验确定电解过程的电流为0.20 A、并确定了合适的电解终点。采用基体匹配法配制校准曲线,各元素校准曲线相关系数均大于0.999 9;方法中各元素检出限为0.000 20%～0.001 6%,定量限为0.000 7%～0.005 3%。按照实验方法测定镀锌板中Al、Mg、Fe、Si,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为1.2%～2.6%,回收率为99%～102%;结果与GB/T 24514—2009标准方法比对,一致性较好。