2024年, 第44卷, 第3期　刊出日期：2024-03-28

  

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  不同热处理热轧搪瓷钢含钛析出相的定性定量分析

  缪乐德, 张毅, 王双成

  冶金分析. 2024, 44(3): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012371

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  热轧搪瓷用钢要求具备良好的抗鳞爆性能,要提高贮氢性能即增加氢陷阱,最有效的方法是增加钢中析出相的含量。为了对不同热处理的热轧搪瓷钢的析出相进行定量分析,本文采用电解提取方法将析出相从基体中分离,通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)定性研究了提取后析出相的形貌以及结构的变化过程;并利用Rietveld全谱拟合法计算不同析出相的组成及含量。同时采用透射电镜(TEM)和三维原子探针(3DAP)对纳米级析出相进行了表征。最后,探讨了热轧搪瓷钢中析出相与贮氢性能的关系。结果表明,通过XRD检测,热轧搪瓷钢中的析出相主要为Ti₂CS、TiC_0.95和TiC_0.3N_0.7;透射电镜显示150 nm以上粗大析出物含有硫,为碳硫化钛,100 nm左右的碳化钛,以及10 nm级的大量析出,且分布不均匀,3DAP确认其为碳化钛。850 ℃热处理的试样析出相的含量(质量分数,下同)最高,达到了0.39%,颗粒比表面积最大,氢穿透实验显示其平均穿透时间最长,有更高的贮氢性能。
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  超级微波消解-电感耦合等离子体串联质谱法测定MFI型分子筛硅铝比

  米彩霞, 张静, 王佳俊

  冶金分析. 2024, 44(3): 8-14.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012139

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  作为重油催化裂化及甲醇制汽油重要的催化剂,MFI型分子筛的硅铝比是影响其催化性能的主要指标。采用盐酸、硝酸、氢氟酸混酸以超级微波消解法处理样品,克服了高硅样品难以消解完全的问题;采用串联质谱(MS/MS)的氧气质量转移模式,分别设置一级质量过滤器(Q1)和二级质量过滤器(Q2)的质荷比为28、60,控制氧气流量为0.40 L/min测定Si;采用单极杆的氦气碰撞池模式,控制氦气流量为3.0 L/min测定Al;以Ge为内标校正Si,以Sc为内标校正Al,实现了超级微波消解-电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)对分子筛中Si和Al的测定,进而计算得到了硅铝比。为了避免Si的挥发损失,对氢氟酸的加入时机进行了考察,结果表明,在微波消解后加入氢氟酸,所测Si含量略高于微波消解前,且相对标准偏差较小,因此认为微波消解后加入氢氟酸可有效避免Si的损失。在优化的实验条件下,Si和Al校准曲线的线性范围分别为50～1 000 μg/L和5~400 μg/L,相关系数均为1.000 0,检出限分别为0.003 1和0.001 4 μg/g,定量限分别为0.010 2和0.004 5 μg/g。采用实验方法对MFI型分子筛样品进行测定,Si和Al测定结果均与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)基本一致,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)分别为2.5%、3.1%,加标回收率分别为95%～110%和90%～110%。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定锰铁合金和金属锰中锰硅磷

  陈德, 朱文军, 谌亚, 刘媛, 熊维蓉

  冶金分析. 2024, 44(3): 15-22.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012280

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  锰铁合金和金属锰是炼钢过程加入的重要原料,锰、硅、磷含量的准确检测对商务结算及生产控制具有重要意义。以四硼酸锂、偏硼酸锂、过氧化钡、钴粉与试样按一定质量比例混合包球,先在石墨垫底的瓷坩埚中通过马弗炉低温加热熔融,再置于盛有四硼酸锂的铂-金坩埚熔制成片,解决了合金中单质元素腐蚀铂-金坩埚的问题;用钴内标对锰进行校正克服了因烧失量及元素价态变化导致的样片质量波动对主量元素锰测定结果的影响,硅、磷的测定结果无需内标校正,实现了熔融制样-X射线荧光光谱法对锰铁合金和金属锰中锰、硅、磷的测定。选用各元素含量呈一定梯度的锰铁合金、金属锰等标准样品绘制校准曲线,采用ZSX Primus分析软件自带数学校正功能校正元素间吸收增强效应,校准曲线的相关系数不小于0.999 4,硅的方法检出限为0.000 8%,磷检出限为0.000 3%。分别选取高碳锰铁、中碳锰铁、金属锰试样,按实验方法进行10次平行试验,锰、硅、磷测定结果的相对标准偏差(n=10)在0.06%～4.1%之间。将实验方法应用于锰铁和金属锰标准样品中锰、硅、磷的测定,测定值与标准值的误差分别满足GB/T 5686.1、GB/T 5686.2、GB/T 5686.4标准方法的允许差要求。随即抽取锰铁、金属锰试样共8件,采用实验方法和GB/T 5686系列标准方法进行方法比对,结果表明,实验方法与GB/T 5686.1中高氯酸氧化滴定法测定锰、GB/T 5686.2中高氯酸重量法测定硅、GB/T 5686.4中钼蓝光度法测定磷的结果基本一致。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定高碳铬铁中铬铁硅锰

  滕广清, 侯钢铁, 张改梅, 鲍希波

  冶金分析. 2024, 44(3): 23-29.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012273

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  为解决高温熔融时铬铁试样中还原性物质对铂-金坩埚的侵蚀问题,实验确定在600～850 ℃条件下,以经碳烧失校正的试样、铬系合金专用氧化剂、无水偏硼酸锂混匀后,在石墨粉垫底陶瓷坩埚内程序升温氧化高碳铬铁试样,氧化后用六偏磷酸钠和无水偏硼酸锂作为熔剂,滴加1～3 mL 300 g/L溴化铵溶液作为脱模剂,在1 050 ℃电热熔样炉中熔融20 min,制得玻璃样片,采用X射线荧光光谱法对玻璃样片进行测定。最终,建立了高碳铬铁中铬、铁、硅、锰含量的测定方法。硅和锰检测下限分别为44.51 μg/g和22.62 μg/g。精密度试验表明,高碳铬铁试样中铬、铁、硅、锰测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)分别为0.44%、0.51%、2.1%、4.8%;正确度试验表明,高碳铬铁合金标准样品中铬、铁、硅、锰的测定值与标准值间的误差,分别控制在GB/T 4699.2—2008、GB/T 5687.13—2021、GB/T 5687.2—2007和GB/T 5687.10—2006规定的允许差范围内。按照实验技术方案测定高碳铬铁中铬、铁、硅、锰含量,能够满足高碳铬铁试样的常规检测需求。
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  粉末压片-能量色散X射线荧光光谱法测定粗制氢氧化钴中钴铜铁锰钙镁铝

  兰福荫, 蒙文飞, 刘杰, 周宽达, 陆智国

  冶金分析. 2024, 44(3): 30-35.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012267

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  粗制氢氧化钴的主要化学成分为钴、铜、铁、锰、钙、镁、铝,其含量是判定粗制氢氧化钴品级的决定性指标。采用能量色散X射线荧光光谱法(ED-XRF)替代化学湿法测定粗制氢氧化钴中钴、铜、铁、锰、钙、镁、铝的含量,可缩短分析周期,实现各元素的同时、快速测定。实验采用粉末压片法制样,将样品研磨至74 μm,以硼酸为粘结剂垫底镶边,在15 t的压力下保压10 s,压制成光滑平整的样片。搜集16个各元素含量具有一定梯度,能覆盖粗制氢氧化钴中各元素含量范围,且由行业标准YS/T 1157—2016定值的粗制氢氧化钴生产样品作为校准样品系列制作校准曲线,并采用经验系数法进行基体校正,建立了能量色散X射线荧光光谱测定粗制氢氧化钴中钴、铜、铁、锰、钙、镁、铝的方法。各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.998,方法检出限为0.001 4%~0.093%。按照实验方法对同一氢氧化钴样品进行精密度测试,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.11%~3.9%,另选取4个非校准系列中的粗制氢氧化钴生产样品,分别按照实验方法和行业标准YS/T 1157—2016进行测定,两种方法的差值均满足行业标准YS/T 1157—2016中规定的再现性限要求。
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  钐钴合金中氧元素系列标准样品的研制及定值溯源性探讨

  任旭东, 于勇海, 常诚, 张秀艳

  冶金分析. 2024, 44(3): 36-45.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012232

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  目前,各种样品中的氧元素均采用脉冲熔融红外吸收法进行测定,缺乏基体一致的标准样品进行曲线校正是日常检测更是标准样品研制过程中亟待解决的问题。本文主要探讨了在钐钴合金系列标准样品定值过程中定值检测方法溯源性的问题,验证了不同定值方法对定值结果一致性的影响,从而保证了本文研制系列标准样品定值的准确性。考察了熔融温度对粉末和块状两种形态钐钴合金样品、钛合金标准样品、铜合金标准样品中氧元素释放程度的影响,结果表明,设置仪器功率高于4.4 kW且熔融温度大于1 200 ℃可以保证定值结果的溯源性;采用基准试剂法进行量值溯源性试验,结果满意;分别采用基准试剂法、中子活化法、行业标准XB/T 610.3—2015中的脉冲熔融红外吸收法对本文研制的标准样品进行测定,3种方法的一致性满足标准样品定值要求。在对标准样品的均匀性、稳定性考察的基础上,采用多家实验室协作定值的方式,分别以基准试剂法、中子活化法、行业标准XB/T 610.3—2015中的脉冲熔融红外吸收法为定值方法,确定了所研制的钐钴合金系列标准样品的标准值和扩展不确定度。本文为钐钴合金中氧含量的测定提供实物保障并为其他类型尚无同类标准样品作为定值溯源的氧元素标准样品研制提供了参考。
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  碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钨精矿中钡

  李平, 徐娜, 肖石妹, 李建国

  冶金分析. 2024, 44(3): 46-52.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012281

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  钨精矿作为钨产品的重要原料,其中的钡会与钨形成难溶的沉淀,故钡含量直接影响钨产品的品质及回收率。实验称取0.500 0 g样品于盛有2 g无水碳酸钠的银坩埚中,覆盖1 g氢氧化钠、1 g过氧化钠和0.1 g氯化锶,在700 ℃熔融15 min;水浸过滤后以硝酸、高氯酸溶解滤渣;选择Ba 455.40 nm作为分析线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钨精矿中钡的方法。结果表明:钡的质量浓度在0.5～10.0 μg/mL范围内与其发射强度呈线性关系,线性相关系数大于0.999 9。钨精矿中铁、钙、镁、锰、镍等共存元素对钡的测定无干扰;方法检出限为0.000 78%,定量限为0.002 6%。按照实验方法测定钨精矿样品中钡,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.4%～1.6%,回收率为92%～105%。8个实验室采用实验方法对钨精矿样品中钡进行测定,统计数据结果表明该方法精密度满足产品检测需求,并形成国家标准方法进行推广。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石灰岩中游离二氧化硅

  李海娟, 杨林, 隋东, 邹国庆, 费建亮, 张行荣

  冶金分析. 2024, 44(3): 53-58.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012286

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  标准方法GB/T 14840—2010采用热磷酸溶解石灰岩中的硅酸盐矿物,分离出游离二氧化硅,再用重量法测定其含量,操作较为繁琐。本文利用热磷酸可溶解硅酸盐矿物而几乎不溶解游离二氧化硅的特性分离出石灰岩中的游离二氧化硅,再以氟硼酸解聚已溶出的硅酸,用致密滤纸过滤,使游离二氧化硅与其他矿物完全分离;然后以热水洗涤沉淀3次,在银坩埚中灰化,用1.5 g氢氧化钠熔融、盐酸浸取后,选取Si 251.611 nm为分析谱线,用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定试液中的二氧化硅,从而建立了石灰岩中游离二氧化硅的测定方法。方法中二氧化硅的校准曲线线性相关系数为0.999 9,线性范围为0.024%～10.0%;方法检出限为0.008%,定量限为0.024%。按照实验方法测定4个石灰岩标准物质中游离二氧化硅,测定值与认定值的相对误差为－0.18%~0.48%,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为1.2%~1.9%。选取4个石灰岩样品,分别采用实验方法和标准方法GB /T 14840—2010中的重量法进行测定,以进行方法比对,二者测定结果基本一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法结合氟离子选择电极法测定含白云石萤石矿中氟化钙

  冯振华, 蒯丽君, 邵慧琪

  冶金分析. 2024, 44(3): 59-64.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012242

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  含白云石萤石矿中含有白云石和硅酸钙等组分,现有测试方法受萤石种类和实验条件的影响较大,难以避免白云石、硅酸钙等成分的干扰,导致氟化钙测定结果偏高。本文通过对一次滤液、二次滤液以及样品中镁和硅的含量分别进行测定,分析了白石云和硅酸钙分别在一次滤液、二次滤液中的含量分布,并结合一次滤液中氟的测定结果,对测定流程进行了优化:确定使用10%乙酸对含白云石萤石矿进行溶解,用三氯化铝溶液提取一次滤渣中的氟化钙,分别用氟离子选择电极法测定一次滤液中的氟、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定二次滤液中的钙,将两种方法的结果换算为氟化钙含量后加和,建立了ICP-AES结合氟离子选择电极法测定含白云石萤石矿中低品位氟化钙的方法。考察了三氯化铝基体对10.00~40.00 μg/mL钙测定的影响,结果表明,三氯化铝基体对钙的测定有较大的基体效应,因此采用基体匹配法配制标准溶液系列。按照实验方法测定含白云石萤石矿中的氟化钙,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)在0.21%～0.64%之间,加标回收率在99.2%~100.3%之间。方法消除了含白云石萤石矿中白云石、硅酸钙等组分对氟化钙测定结果的干扰。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锑锭中9种微量元素

  卞大勇, 刘淑香, 姚旭

  冶金分析. 2024, 44(3): 65-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012252

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  锑锭中的微量元素含量是确定锑锭品质的主要指标,现行国家标准方法(GB/T 3253.X—2008/2009)操作难度大、效率低,开发新方法极具现实意义。使用王水在低温下溶解样品,并使用氢氟酸抑制锑的水解,选择Pb 220.353 nm、Fe 259.940 nm、Cu 324.754 nm、Cd 214.438 nm、As 193.759 nm、Se 196.090 nm、Bi 190.234 nm、Hg 194.227 nm、S 180.731 nm为Pb、Fe、Cu、Cd、As、Se、Bi、Hg、S的分析谱线,以基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应的影响,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定锑锭中Pb、Fe、Cu、Cd、As、Se、Bi、Hg、S等9种微量元素的方法。各元素的校准曲线线性相关系数r均大于0.999 5,方法检出限为0.000 020%~0.000 21%,定量限为0.000 067%~0.000 70%。按照实验方法测定锑锭样品中9种微量元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为1.3%~9.4%,与国家标准方法(GB/T 3253.X—2008/2009)比对结果相一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定WC-Co硬质合金中铼

  唐彦渊, 何红梅, 刘香, 钟志强

  冶金分析. 2024, 44(3): 72-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012262

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  在硬质合金生产中,铼元素被广泛应用于提高硬质合金韧性的添加剂。铼元素因价格高昂且添加量要求精准,为此,准确测定硬质合金中的铼含量具有重要意义。实验利用氟离子可与钨结合形成络合物的特性,采用硝酸-氢氟酸体系消解样品从而避免了钨酸的析出,以基体匹配法绘制校准曲线克服基体效应,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定WC-Co硬质合金中铼含量的方法。在选定的实验条件下,分别选择Re 221.426 nm和Re 227.525 nm为分析谱线,铼质量浓度与其对应的发射强度呈良好的线性关系,线性范围为1.0~20.0 μg/mL,线性相关系数分别为0.999 98和0.999 93;方法检出限分别为0.000 048%和0.000 054%;定量限分别为0.000 16%和0.000 18%。按照实验方法选用Re 221.426 nm为分析谱线测定5个WC-Co硬质合金样品中铼的含量,测定结果与国标法GB/T 14352.18—2010相吻合,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)均小于1%。
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  基于过筛预处理提高重砂中金量的测定准确性探讨

  郝明阳, 芦新根, 陈永红, 赵凯

  冶金分析. 2024, 44(3): 77-83.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012289

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  重砂中存在少量大颗粒金,造成金品位极不均匀,为其金含量的测定增加了一定的难度。试验基于过筛预处理方法改进常规取样方式,使筛下样品金量均匀性大幅提高,进而增加取样代表性。并通过探究样品磨制过程颗粒金粒径及形态变化规律,优化样品磨制条件,提高过筛处理效果,进而提高重砂样品测定准确性。试验表明:将重砂进行过筛预处理,筛下样品经多次火试金重量法(以下简称火试金法)测定金量,相对标准偏差(RSD)最小可达1.10%,明显低于未经过筛样品相对标准偏差9.66%。通过筛下样品取2～3份、筛上样品取全量测定再计算样品中平均金量的方法,可有效提高重砂中金含量测定准确性,避免多次测定取平均值方法造成的成本浪费;综合考虑过筛难度、筛上样品质量、筛下样品均匀性等因素,选择200目(74 μm)为最优过筛目数;在500 g样品棒磨7 h后,巨粒金及粗粒金发生断裂进入到筛下,造成筛下样品均匀性变差,为使筛下样品金量均匀性达到最高,样品研磨程度不宜过高;过筛处理过程样品质量及金量损失较少,对检测结果准确性影响可忽略不计。方法可适用于火试金检测实验室。
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  惰气熔融-热导法测定炼钢促进剂中氮

  王虹, 魏秉炎, 李异

  冶金分析. 2024, 44(3): 84-89.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012272

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  氮含量是衡量炼钢促进剂性能的重要参数之一,测定炼钢促进剂中氮含量十分必要。称取0.10 g样品于锡箔中,包裹住样品,将其压紧封口后装入镍篮中,投入石墨套坩埚内进行测定,以能覆盖炼钢促进剂中氮含量范围且氮含量呈一定阶梯水平的铁屑粉、氮化锰铁、高氮铬铁和钒氮合金粉末状标准物质绘制校准曲线,建立了惰气熔融-热导法测定炼钢促进剂中氮含量的方法。在优化的实验条件下,样品中氮含量与其对应的峰面积呈良好的线性关系,校准曲线的相关系数为0.999 3,方法检出限为0.003%,方法定量限为0.010%。分别采用实验方法对4个炼钢促进剂样品中氮含量平行测定7次,测定结果的相对标准偏差(RSD)在0.91%～1.7%之间。分别称取2个0.05 g炼钢促进剂样品,加入约0.05 g铁屑粉标准物质或高氮铬铁标准物质进行加标回收试验,加标回收率为95%～102%。
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  惰气熔融-热导法测定铝钙复合脱氧剂中氮

  葛青锋, 周桂海

  冶金分析. 2024, 44(3): 90-94.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012277

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  快速准确测定铝钙复合脱氧剂中氮含量对炼钢脱氧有着重要指导意义。选择称样量为0.200 0 g,0.4 g镍作为助熔剂,分析功率设定为5.5 kW,以氮标准溶液系列绘制校准曲线,建立了惰气熔融-热导法测定铝钙复合脱氧剂中氮的方法。实验表明,氮质量在100.0~1 000.0 μg范围内与其对应的峰面积呈线性关系,线性相关系数为0.999 2,方法检出限为0.000 3%,方法定量限为0.001%。按照实验方法测定铝钙复合脱氧剂样品中氮,结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为1.4%～3.3%。按照实验方法在铝钙复合脱氧剂样品中加入氮标准溶液进行加标回收试验,回收率为96%～103%。
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  辉光放电原子发射光谱仪故障维修实例

  胡维铸, 李德强, 燕际军, 王亚朋, 牟英华

  冶金分析. 2024, 44(3): 95-98.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012303

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  辉光放电光谱具有稳定性高、谱线锐、背景小、干扰少、能分层取样等优点,而被广泛应用于金属、合金等导体材料及玻璃、陶瓷、地质等非导体试样的固体成分分析。以GDS850A型辉光放电原子发射光谱仪(GD-OES)为例,归纳了光谱仪联机异常、光谱描迹异常、内循环水水流异常、铰刀不转、新旧电极更换、光电倍增管更换等6个故障实例,通过系统地分析辉光放电原子发射光谱仪结构及工作原理,找到故障原因,并介绍了处理方法。通过这6个故障现象、分析与处理方法,为实验室维护人员遇见类似故障时迅速提供参考并帮助其快速恢复故障,降低仪器故障率,确保其能稳定有效地工作。