2024年, 第44卷, 第10期　刊出日期：2024-10-28

  

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综述
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  化学计量学赋能现代光谱分析技术—理论、仪器和应用进展

  李敬岩, 褚小立, 陈瀑, 许育鹏, 刘丹

  冶金分析. 2024, 44(10): 1-9.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012513

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  近些年,现代光谱分析技术与时代发展特征(如人工智能、大数据、云计算和物联网等)的结合越来越紧密,已被广泛地用于农业、食品、制药、石化、冶金和地质等领域,在一些领域取得了规模化的应用成效,为科技和经济的发展做出了贡献。本文主要介绍结合化学计量学的现代光谱分析技术的构成和特点,总结用于光谱定量和定性分析的化学计量学方法与进展。基于典型实例,分不同的应用场景介绍了现代光谱分析技术在不同领域的应用现状,如原油快评、种粒筛选、口岸铁矿石分类等实验室高通量分析场景;土壤检测、矿产勘探、水果采摘判断、司法鉴定等现场快速分析场景;汽油调和、冶炼过程物料分析、煤质在线分析、废塑料分类等工业在线分析场景。未来,以光谱仪微型化、光谱新理论的深入研究、深度学习算法与光谱技术的深入结合为基础,精细农业、智能工厂、精准医疗和智慧环保等领域的快速发展为现代光谱分析技术提供了强大的牵引力量,将会带来更多的创新和先进的应用。
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  复杂基质样品光谱定量分析的化学计量学方法研究进展

  卞希慧, 张可欣, 凌梦旋, 李子涵, 刘曙

  冶金分析. 2024, 44(10): 10-21.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012552

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  光谱分析技术因具有简单、快速、无损等优势,已广泛应用于食品、医药、石化、冶金等领域,其中化学计量学方法是光谱分析技术的关键。本文总结了复杂基质样品定量分析的基本流程与框架,包括数据分组、光谱预处理、变量选择以及多元校正等4个步骤。文章简要介绍了这4个方面的传统方法,并详细介绍了2018年以来光谱定量分析领域中化学计量学方法的最新进展。为化学计量学方法在光谱分析领域的进一步推广和应用提供了重要参考依据。
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  激光诱导击穿光谱结合化学计量学在冶金体系定量分析中的研究进展

  张容玲, 宋晨佳, 李又超, 张天龙, 汤宏胜, 李华

  冶金分析. 2024, 44(10): 22-30.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012634

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  冶金分析是冶金生产过程中不可缺少的重要环节,同时也是原料选择、冶炼工艺流程控制与产品检验等的重要依据和技术手段。为了适应工艺生产优化的客观需要,冶金工艺面临着提高精确性、分辨率、快速性、连续性、在线性和系统性等的实际需求。激光诱导击穿光谱(LIBS)作为一种基于激光的创新型原子发射光谱分析技术,因其具有无需复杂样品预处理、实时在线分析、远程探测、非接触式测量等独特优势,在冶金领域具有广泛的应用前景和发展潜力。传统定量分析方法如标准曲线法、内标法和自由定标法等,在准确度上通常受样品均匀性、基体效应以及自吸收效应等影响,无法满足实际复杂应用场景的高精度定量分析。化学计量学能够从复杂体系多维光谱信号中最大程度地提取特征信息,进而建立适用于冶金领域复杂体系精准定量的分析方法。因此,本文综述了近5年LIBS结合化学计量学方法在矿石与合金材料定量分析方面的研究进展,进一步总结了矿石与合金材料存在的关键问题以及发展趋势。
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  废旧金属分类回收技术及应用研究进展

  徐昕霞, 刘佳, 崔飞鹏, 李亚强, 郭飞飞, 沈学静

  冶金分析. 2024, 44(10): 31-37.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012434

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  基于算法、成分的废旧金属智能分拣技术逐渐崭露头角,包括机器视觉、X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射形貌术(XRT)、激光诱导击穿光谱(LIBS)技术等,本文综述了这些技术在废旧金属分类方面的最新进展。机器视觉已实现产业化应用示范,其自动化程度高,不过对环境敏感的问题需要进一步解决;X射线荧光光谱/X射线衍射形貌术技术的元素识别能力强但适用的金属种类有限;目前市场上针对金属、塑料及矿石的商业化仪器已相当成熟,LIBS技术的元素检测范围广,理论上可以覆盖全元素周期表,但检测效率较低,且技术本身仍在研究发展中。各技术均有优缺点,需融合创新以优化分类效果。未来应多技术联用提升分类能力,定制化满足市场需求,自主研发增强核心竞争力,全流程自动化提高效率,结合人工智能(AI)、区块链、云计算等技术,推动废旧金属智能分类产业迈向新台阶。
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  基于X射线衍射指纹图谱技术的进口铁矿固废属性快速鉴别探究

  李烃, 沈维, 易志伟, 刘曙, 陈朝方, 吴飞龙

  冶金分析. 2024, 44(10): 38-44.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012547

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  相似度作为数字信号科学中的一个定量定性参数,已被国家药典委员会确定为中药指纹图谱标准中的一项重要评价指标。本文将其引入进口固体废物属性快速鉴别研究中,先采用X射线衍射(XRD)技术,建立外观呈黄色(Y)、红色(R)、黑褐色(B)各15个进口铁矿的XRD指纹图谱,分别计算并绘制其XRD平均对照图谱,确定共有指纹特征峰,再采用相关系数法和夹角余弦法进行相似度评价,计算得各组15个铁矿样品的XRD图谱与其对照图谱之间相关系数r≥0.960 6、夹角余弦cos(α)≥0.980 0。添加含铁固废(氧化铁皮、炉渣、除尘灰)可导致相似度降低,且掺杂量越大,其指纹图谱与对照指纹图谱之间的差异越大,从而进一步确定固废鉴别阈值,从量化的数据上直观鉴别铁矿和含铁固废及其掺杂物。实验结果表明,采用此法掺杂10%含铁固废的铁矿样品可被有效识别,同时该方法在实际样品检测中表现出较好的快筛效果。
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  近红外光谱结合连续小波变换-卷积神经网络判定煤炭类别

  徐鼎, 闵红, 郭升阳, 严承琳, 刘曙, 朱志秀

  冶金分析. 2024, 44(10): 45-54.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012625

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  煤炭类别的判定关系到商品归类、商品检验以及清洁利用。近红外光谱技术(NIRS)因其高效、准确、环保和适应性强等优势,在众多领域中获得了广泛的应用和持续的关注。本文采集了来自11个国家共计305个进口煤炭样品的近红外光谱数据,按煤炭类别分别从吸光度、光谱斜率和特征峰3个方面开展特征分析,结果表明单一指标能反映煤炭种类差异,但不足以准确判定煤炭类别。本文提出一种采用近红外光谱结合连续小波变换-卷积神经网络(CWT-CNN)判定煤炭种类的方法。通过连续小波变换,实现近红外光谱从二维数据到三维图像的转换,提高了光谱分辨率,能有效提取光谱曲线的微弱特征。将得到的三维图像输入GoogleNet 网络结构的卷积网络判别模型,采用交叉熵损失函数(Cross-entropy Loss)作为模型的损失函数,用于判别煤炭类别。在模型训练前期优化了学习率因子偏差和权重,并对优化器进行对比和选择,经交叉验证后优化模型的训练集平均准确率为99.69%,验证集平均准确率为96.69%,测试集平均准确率为96.39%。
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  俄罗斯无烟煤和越南无烟煤的拉曼光谱鉴别

  王兵, 朱志秀, 殷俊, 严承琳, 闵红, 刘曙

  冶金分析. 2024, 44(10): 55-63.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012614

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  我国进口煤炭征收关税税率适用相应的原产地规则,因此鉴别俄罗斯无烟煤和越南无烟煤,有助于防控伪报、瞒报及误报风险。收集了18批俄罗斯无烟煤和15批越南无烟煤代表性样品,运用532 nm拉曼光谱仪采集光谱数据。比对俄罗斯无烟煤和越南无烟煤的原始光谱,发现在一级模区域,俄罗斯无烟煤峰型相对宽缓;在二级模区域,俄罗斯无烟煤和越南无烟煤在波数2 680 cm^-1和2 950 cm^-1附近均存在两个特征峰,但俄罗斯无烟煤在2 950 cm^-1处峰强度较弱。对谱图一级模进行分峰拟合,提取谱图特征参数,发现俄罗斯无烟煤和越南无烟煤在D1峰强度和G峰半高宽特征平均值上较为接近,但越南无烟煤在D1峰强度和G峰半高宽的标准偏差更大,其余特征如D1峰和G峰的峰强比、半高宽比值、峰型系数等在平均值和其标准偏差上均差异明显。基于分峰拟合Fisher逐步判别提取D1峰强度、D1峰偏度、D1峰峰度、G峰强度、G峰偏度、G峰峰度和G峰半峰宽7项鉴别特征,基于原始光谱主成分分析结合Fisher逐步判别提取5个主成分,分别建立俄罗斯无烟煤和越南无烟煤的鉴别模型,采用留一交叉验证方法评价模型的准确率,两个模型的平均准确率均为100%,其中基于化学知识的分峰拟合结合Fisher逐步判别模型表现出更好的鉴别能力。
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  X射线荧光光谱结合主成分分析-线性判别分析对炼焦煤产地识别

  田琼, 欧阳政, 曲强, 管嵩

  冶金分析. 2024, 44(10): 64-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012610

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  炼焦煤作为钢铁生产的关键原料,其质量和来源的准确追溯对于保障产业链的稳定和安全至关重要。本文收集并获取俄罗斯(南雅库特盆地、库兹巴兹盆地)、澳大利亚(博文盆地)、美国(阿巴拉契亚盆地)、加拿大(糜鹿谷)4个国家5个产地共78组炼焦煤样本的X射线荧光光谱(XRF),采用主成分分析、线性判别分析等算法,建立了炼焦煤产地识别模型,实现了对炼焦煤产地的快速识别。采用箱型图校正法、最邻近值方法填充的异常值。采用Savitzky-Golay(SG)平滑滤波、二次函数曲线拟合基线进行光谱数据预处理。结果表明,使用前3个主成分作为输入向量,4个国别作为目标向量,训练集、测试集分别按照70%、30%的比例随机选取,训练集进行5折交叉验证,采用线性判别分析,建立识别模型,验证集准确率为98.2%,测试集准确率为100%。对产地为俄罗斯(南雅库特盆地、库兹巴兹盆地)、澳大利亚(博文盆地)、美国(阿巴拉契亚盆地)、加拿大(糜鹿谷)的炼焦煤,该模型能够准确、快速识别产地。
定量
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  高斯拟合算法在电感耦合等离子体原子发射光谱重叠峰解析中的应用

  关宁昕, 张晓燕, 何雨珊, 彭程

  冶金分析. 2024, 44(10): 72-78.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012611

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  针对电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)中常出现的谱线重叠干扰问题,提出了一种基于高斯拟合算法的电感耦合等离子体原子发射光谱重叠峰解析方法,以提高定量分析的准确度。本文采用三次样条插值函数进行光谱数据增强,利用高斯拟合算法对光谱重叠峰进行解析,并结合实际的电感耦合等离子体原子发射光谱数据进行了解析方法的验证。结果表明:增强处理有利于高斯拟合算法对谱线数据的解析,高斯拟合得到的目标谱峰及干扰谱峰的峰位置与实际值相符,峰强度与实际值相对误差为0.40%～2.69%,半高宽与实际值相对误差为0.10%～2.92%,通过高斯拟合能够较为准确解析重叠峰。基于解析重叠峰得到目标谱峰数据,建立ICP-AES测定铜合金中铅的方法,其校准曲线线性相关系数为0.999 9;分别以ICP-AES分析软件中峰高、峰面积算法及高斯拟合算法处理光谱数据,高斯拟合算法处理得到铜合金标准物质中铅含量的相对误差最小(-4.55%～0.32%);分别使用3种算法处理光谱数据,铜合金样品中铅测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)分别为1.9%、1.1%和1.5%。
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  用逐步回归分析法和单元素轮换优化法筛选土壤和沉积物样品ED-XRF经验系数法校准模型中基体元素

  杜祯宇, 曹冠, 姚志枭, 李斯明, 张辉, 李玉武

  冶金分析. 2024, 44(10): 79-86.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012586

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  能量色散X射线荧光光谱法(ED-XRF)在环境监测领域用于测定土壤、沉积物样品中重金属元素日益普及。经验系数法是校准模型中最常使用的方法。如果校准模型中基体元素数量过多,不合适的组合会导致校准模型产生“过拟合”现象。即校准曲线拟合质量很好,但用于实际样品测试时,分析误差明显高于模型建立时拟合结果,不符合质控要求。采用逐步回归分析法和单元素轮换优化法筛选基体元素,可以快速得到满足质控指标的基体元素组合。采用4家ED-XRF实验室土壤样品元素实测数据验证了计算过程。研究结果表明,基体元素筛选结果与校准曲线中的标准样品有关。不同标准样品构成的校准曲线可能对应不同筛选结果;相同标准样品在不同实验室测量数据,基体元素筛选结果不一定相同。讨论了方法使用中的注意事项。此方法同样适合于波长色散X射线荧光光谱(WD-XRF)经验系数法校准模型中基体元素的筛选。
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  激光诱导击穿光谱结合偏最小二乘测定渣油中镍钒

  刘良, 闫春华, 李茂刚, 张天龙, 汤宏胜, 李华

  冶金分析. 2024, 44(10): 87-94.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012458

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  渣油中金属元素含量的快速分析对于保证渣油的产品质量和炼油过程的效率具有重要意义。从某炼油厂获得不同渣油样品,煅烧后研磨成粉末,按不同质量比混合获得渣油样本。本研究将激光诱导击穿光谱(LIBS)与化学计量学相结合建立了渣油中金属元素Ni和V的快速定量分析方法。首先,基于20个不同样本的LIBS光谱构建渣油中Ni和V定量分析的偏最小二乘(PLS)模型。其次,探究了不同预处理和变量选择方法对PLS校正模型预测性能的影响。结果表明,对于渣油中Ni和V元素,基于一阶导数-多元散射校正结合和协同区间偏最小二乘的PLS模型以及基于二阶导数-多元散射校正结合和协同区间偏最小二乘的PLS模型获得了最优预测效果,最优的决定系数(R²_p)分别为0.986 4和0.981 2,均方根误差(RMSE_P)分别为1.440 2 mg/kg和0.588 8 mg/kg,平均相对误差(MRE_P)分别为3.89%和1.85%。因此,LIBS技术与PLS算法相结合可为渣油中Ni和V元素的定量分析提供一种可行方法。
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  卷积神经网络辅助激光诱导击穿光谱测定铁矿石中钙镁硅铝

  金悦, 刘曙, 徐倩茹, 闵红, 安雅睿

  冶金分析. 2024, 44(10): 95-103.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012478

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  激光诱导击穿光谱(LIBS)定量分析铁矿石中钙、镁、硅、铝含量有助于快速评价铁矿石质量。然而,受到激光能量波动、基体效应、光谱干扰等因素的影响,LIBS结合单变量定量分析铁矿石中钙、镁、硅、铝含量存在误差大、精度低的应用挑战。对LIBS原始光谱进行多变量分析可以有效提升LIBS定量性能,本文建立了一种基于LIBS光谱的卷积神经网络(CNN)模型应用于铁矿石中钙(以CaO计)、镁(以MgO计)、硅(以SiO₂计)、铝(以Al₂O₃计)含量的定量分析方法。8个国家35个品牌628个铁矿石代表性样品被收集,决定系数(R²)和均方根误差(RMSE)用于评价模型性能。对比了铁矿石LIBS光谱进行特征归一化、光谱归一化和内标归一化对模型性能的影响,结果表明归一化预处理对镁和铝含量影响较小,而光谱归一化更适用于钙含量分析,特征归一化更适用于硅含量分析。模型参数对模型性能影响较大,分别对卷积核个数、卷积核大小及批量大小进行优化。结果显示,卷积核数量为24,大小为50,批量大小为256时,硅含量的预测模型中预测集的R²、RMSE分别为0.962 6、0.469 8%。卷积核数量为12,大小为60,批量大小为256时,铝含量的预测模型中预测集的R²、RMSE分别为0.949 4、0.132 4%。当卷积核数量为24,大小为60,批量大小为128时,钙含量的预测模型中预测集的R²、RMSE分别为0.967 0、0.077 6%。卷积核数量为12,大小为60,批量大小为256时,镁含量的预测模型中预测集的R²、RMSE分别为0.999 2、0.075 3%。采用构建的最优模型与偏最小二乘(PLS)、支持向量机(SVM)、随机森林(RF)和变量重要性-反向传播-人工神经网络(VI-BP-ANN)等方法进行对比,CNN模型表现出更为优异的预测性能,RMSE最低,R²最高。研究表明CNN辅助LIBS能实现铁矿石中钙、镁、硅、铝含量的测定。
工业在线
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  激光诱导击穿光谱矿浆品位分析仪在铁矿选矿过程中的应用

  胡健, 盖俊鹏, 齐立峰, 王金池, 郑黎明, 孙兰香

  冶金分析. 2024, 44(10): 104-111.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012609

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  基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术的矿浆品位分析仪,通过管道取样器自动取样,将矿浆样本直接输送至分析仪器,实现选矿生产过程中矿浆品位在线测量。针对铁矿选矿生产过程中铁矿矿浆的特点,对二次缩分取样量及激光能量和光斑大小等参数进行了优化分析,确定二次缩分取样量为10 L,激光能量为200 mJ,聚焦光斑大小为1.0 mm。结合基于循环变量筛选的非线性偏最小二乘法进行了模型建立,并结合不同阶段的同步取样分析对比,结果显示矿浆品位分析仪在测量矿浆Fe品位时,其平均绝对误差(MAE)与均方根误差(RMSE)均低于1%,能够满足生产控制需求。该技术突破了铁矿浆铁品位在线精准测量的瓶颈,有力推动了矿山智能化生产的发展,为构建智能工厂奠定了重要的基础。
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  旁路取样-激光诱导击穿光谱在“双闪”铜冶炼过程冰铜粉成分在线检测中的应用

  任鹏, 薛骅骎, 史瑞斌, 潘从元, 张丙辰, 贾军伟

  冶金分析. 2024, 44(10): 112-119.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012617

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  “双闪”铜冶炼过程冰铜粉的成分对工艺控制和产品质量至关重要,电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等方法存在实时性不足的问题。基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术研发的旁路取样式激光成分分析系统首次实现了封闭料仓内冰铜粉的在线检测,现场应用每2 h检测一次,检测结果3~5 min输出,检测成分为Cu、S、Fe、SiO₂等。通过设备应用参数和检测点位的研究优化了激光成分分析系统的应用条件,在线检测结果与化验室检测结果比对的Cu、S、Fe、SiO₂平均绝对偏差分别为0.507%、0.234%、0.188%、0.035%,满足1.3%、1%、1%、0.1%的比对准确度目标。在两个检测点位共计4个月的长期运行比对中,检测点位A在线检测结果与化验室检测结果平均绝对偏差分别为0.712%、0.273%、0.486%、0.029%,检测点位B平均绝对偏差分别为0.711%、0.566%、0.457%、0.045%。结果表明,激光成分分析系统应用具有良好的准确性和稳定性,可满足冶炼工艺对冰铜粉成分检测的实时性和可靠性要求,助力工艺智能化改进和工序优化。