2024年, 第44卷, 第1期　刊出日期：2024-01-28

  

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  基于微束X射线荧光光谱的907A钢元素偏析与带状组织探究

  褚梦婕, 孙宇晗, 李冬玲, 林双平, 沈学静, 王海舟

  冶金分析. 2024, 44(1): 1-9.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012196

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  907A钢作为我国自行开发研制的船用低碳结构钢,已广泛应用于常规船舶建造中,其铸坯热轧过程中常会形成带状组织的缺陷,造成铸坯成分和组织结构的不均匀并严重影响钢材后续加工性能和使用性能。因此为了保证907A钢的质量,必须对其带状组织进行分布表征。目前907A钢带状组织主要通过金相法进行评级来表征,样品表面需要经过腐蚀处理,制样较为困难,也无法反映元素的偏析情况。实验研究了基于微束X射线荧光光谱(μ-XRF)的907A钢带状组织和元素偏析的原位统计分布分析表征方法,针对907A钢的组成元素和含量范围优化了微束X射线荧光光谱的测定参数,并引入与待测样品成分相近的低碳钢合金光谱标准样品对仪器定量模型进行了校正,获得了907A钢中4种主要合金元素Ni、Mn、Cr、Cu的含量二维分布表征。发现当扫描步距为10 μm时,Ni、Mn、Cr元素含量二维分布图和金相测得的带状组织分布图谱具有较好的一致性,说明可以采用微束X射线荧光光谱法表征钢中带状组织分布。经统计解析,发现Cr元素分布相对较为均匀,统计偏析度为5%左右,其余3种元素偏析较为明显,统计偏析度均接近或超过了10%。同时也考察了不同元素在带状组织上的分布规律,发现深色带状组织上Mn、Cr、Ni元素存在明显的正偏析,带状组织上的元素偏析度都大于1,Ni元素的富集导致的正偏析最为明显。
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  钢中非金属夹杂物检测技术进展

  姚聪林, 杨皓, 张咪娜, 陈常勇

  冶金分析. 2024, 44(1): 10-25.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012302

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  钢中非金属夹杂物是对钢材组织和性能危害最大的缺陷之一,为了生产出高品质的钢材,对钢中夹杂物的检测是极为重要的。本文首先简要概述了近年来出现的夹杂物检测新方法,然后筛选出几项前沿技术进行了深入探讨,分别是ASPEX扫描电镜自动分析技术、显微计算机断层扫描技术(Micro-CT)、连续切片扫描电子显微分析技术(SBFSEM)、透射电镜分析技术(TEM)、聚焦离子束结合三维原子探针层析技术(FIB-3DAP-APT)、激光诱导击穿光谱法(LIBS)、大尺寸样品火花映射原位分析法 (OPA-SMALS)、悬浮炼钢观测夹杂物法,对这几项技术的最新应用进展进行了分析,并通过相互对比概括出各自的优缺点。同时介绍了采用扫描电镜检测夹杂物成分时电子束能量的选择对检测结果的影响,最后指出了各项检测技术在未来需要进一步改进和发展的方向。
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  S355J2W(H)钢镁处理洁净度及生产问题解析

  高燕, 张浩, 付建勋, 沈平

  冶金分析. 2024, 44(1): 26-34.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012222

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  某厂生产S355J2W(H)钢时,采用镁处理技术,夹杂物改质效果不稳定,产品质量和性能改善不明显。为此,本文对镁处理S355J2W(H)钢的过程样和铸坯样进行解析,采用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、夹杂物三维腐刻技术对钢中夹杂物的大小、形态、成分、分布等进行检测,确定铸坯不同部位的洁净度水平,通过热力学计算确定镁处理过程中夹杂物的转变规律及临界转变条件,确定问题产生原因。研究表明,夹杂物在铸坯不同部位中,内弧1/4处及铸坯中心部位夹杂物尺寸最大,面积占比也最大,符合一般夹杂物在铸坯中分布规律,但氧化物夹杂成分及类型存在多样性,在铸坯中同时包含CaO-Al₂O₃、CaO-MgO-Al₂O₃、MgO·Al₂O₃、MgO,夹杂物类型跨度较大,改质不均匀,钢中Mg含量偏低及分布不均匀是导致该问题的主要原因。
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  加速溶剂萃取-硅胶柱净化-气相色谱-三重四极杆质谱法测定环境空气气态和颗粒态样品中20种卤代多环芳烃

  牛少敏, 张鑫, 田渭花, 李飞, 王婷, 杏艳

  冶金分析. 2024, 44(1): 35-43.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012270

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  环境空气中卤代多环芳烃(HPAHs)的含量多在皮克(pg)级别,且基质干扰大,准确测定其含量难度较大。实验采用体积比为1∶1的正己烷-二氯甲烷为萃取溶剂进行加速溶剂萃取(ASE),用硅胶柱以体积比为3∶2的正己烷-二氯甲烷为洗脱溶剂进行净化,以菲-d₁₀、?-d₁₂、苝-d₁₂为内标进行定量,建立了气相色谱-三重四极杆质谱法(GC-QQQ-MS/MS)同时检测环境空气气态和颗粒态中20种HPAHs的分析方法。实验表明,在0.1~20.0 pg/μL范围内,20种HPAHs的校准曲线线性关系良好,相关系数r＞0.995,检出限为0.05~0.4 pg/μL,定量限为0.1~1.5 pg/μL。高、低2个浓度水平的空白加标试验结果表明,低浓度(0.4 pg/μL)时20种HPAHs的平均回收率为75%~113%,相对标准偏差(RSD,n=6)为0~15.6%;高浓度(5.0 pg/μL)时20种HPAHs的平均回收率为82%~97%,RSD(n=6)为1.8%~5.8%,符合标准HJ 646—2013对母体多环芳烃(PAHs)空白加标回收率和相对标准偏差的相关规定。将实验方法应用于样品和样品加标分析,测得环境空气气态和颗粒态样品中20种HPAHs浓度范围为未检出到2.0 pg/μL;当加标浓度为3.0 pg/μL时,20种HPAHs的平均加标回收率为80%~107%,RSD(n=6)为2.9%~8.2%。
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  X射线荧光光谱法测定300系不锈钢中11种合金元素

  张祥, 缪乐德, 张毅

  冶金分析. 2024, 44(1): 44-51.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012240

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  300系不锈钢为高Cr-Ni钢,合金元素间存在强烈的吸收增强效应,因此采用X射线荧光光谱法(XRF)分析300系不锈钢中的合金元素含量,必须校正样品中的基体效应。本实验采用XRF测定了15块300系不锈钢标准样品中的12种合金元素的X射线荧光强度,并绘制校准曲线,采用了两种理论α系数法校正基体效应,分别为De Jongh方程和COLA方程,结果表明,COLA方程对Cr的校正效果要明显优于De Jongh方程,而含量范围相当的Ni未表现出明显差异,这可能是因为在300系不锈钢中Cr主要受到Fe和Ni的增强作用,相应的理论影响系数α_Cr,Fe、α_Cr,Ni值随Fe、Ni含量变化而发生较大变化,其相对标准偏差(RSD)分别为10.4%、12.0%,而COLA方程能够根据元素含量变化而调整理论α系数值,适用于元素含量0~100%(质量分数,下同)范围的校正。Ni主要受到Fe和Cr的吸收作用,计算出的理论影响系数α_Ni,Fe、α_Ni,Cr值变化很小,RSD分别仅为1.6%和1.7%,因此,采用固定的理论α系数法,即De Jongh方程也能得到良好的效果。此外,300系不锈钢中合金元素间存在较强的谱线重叠干扰,实验采用分辨率更高的LiF220晶体和狭缝0.15°,以减少谱线间的重叠干扰,通过进一步扫描发现,仅需对CrKβ_1,3对MnKα_1,2、MoL_I对PKα_1,2的重叠干扰校正,为此,采用基于浓度校正的经验系数法进行校正。按照实验方法对300系不锈钢样品平行测定11次,结果表明,当元素含量在0.1%以上时,测得结果的相对标准偏差(RSD)均小于1%;当元素含量小于0.1%时,相对标准偏差均小于10%。选取了3个未参与校准曲线绘制的不锈钢标准样品和2个生产样品,按照实验方法进行测定,测定结果分别与标准样品标准值或湿法测定值相一致。
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  高频感应燃烧红外吸收法测定铁硅铝合金中碳

  刘攀, 李斌, 龚慧, 陈倩倩, 陈迪春, 张欣耀

  冶金分析. 2024, 44(1): 52-58.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012239

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  铁硅铝合金是由7%~9.5%的硅、5%~6.5%的铝和铁基体组成的重要磁性材料,其中碳杂质会降低其磁导率,需准确监控。针对铁硅铝合金中碳含量分析标准方法及应用研究缺失的现状,建立了高频感应燃烧红外吸收法测定铁硅铝合金中碳含量的方法,重点考察了样品量和助熔剂对测定结果的影响。确定的方法如下:准确称取0.2~0.3 g样品与1.5 g钨+0.20 g铁+0.30 g锡三元助熔剂,采用钢铁标准样品建立仪器校准曲线,其线性相关系数为0.999 1;采用校准曲线对钢铁标准样品中碳进行分析,测定值与标准值相符。方法检出限为6 μg/g,定量限为21 μg/g。按实验方法测定碳质量分数为0.005%~0.020%的铁硅铝合金样品,测定结果的相对标准偏差(n=6~7)均小于8%,钢铁标准样品中碳的加标回收率介于89%~110%之间。
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  选择性溶解分离-火花放电原子发射光谱法测定镀镍锡青铜带基材中锡磷铅锌镍

  周西林, 王娇娜, 黄晴晴, 弥海鹏, 叶反修

  冶金分析. 2024, 44(1): 59-65.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012062

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  镀镍锡青铜带基材中锡、磷、铅、锌、镍的准确测定是保证产品质量的前提。采用由4.5 mol/L硝酸和1.25 g/L CM-911硝酸缓蚀剂组成的浸泡液,在水浴40 ℃对镀镍锡青铜带样品表面的镍镀层和锡青铜基材进行选择性溶解分离,经过清水和无水乙醇漂洗后,选择压力为70 t,压样时间为2 min,用冷压法将样品压制成块,选择青铜的工作曲线,采用锡青铜标准样品作为控样对工作曲线进行校准,实现了火花放电原子发射光谱法对镀镍锡青铜带基材中锡、磷、铅、锌、镍的测定。选择2卷不同牌号的锡青铜带样品,将其上下面均进行电镀镍工艺的加工,制成镀镍锡青铜样品,按照实验方法对镀镍锡青铜带基材中的锡、磷、铅、锌、镍进行测定,结果表明,当测定元素含量(质量分数,下同)在1%～10%之间时,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于0.3%;当测定元素含量在0.01%～0.4%之间时,测定结果的相对标准偏差(n=6)小于4%。采用GB/T 5121系列方法对锡青铜带中各元素分析以进行方法对照。结果表明,两种方法的测定结果基本一致。方法实现了火花放电原子发射光谱法对多层材料基材的化学成分检测,解决了火花放电原子发射光谱法测定壁厚不足1 mm样品时易击穿样品的难题。
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  钴湿法冶炼中间品的表征及属性鉴别

  查燕青, 潘生林, 袁敏, 戴东情, 封亚辉, 严文勋

  冶金分析. 2024, 44(1): 66-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012223

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  近年来,由于新能源技术的广泛应用,钴的进口量迅猛增加,一些以钴冶炼中间品名义申报的固体废物也充斥了进来。由于钴的冶炼中间品没有明显的物相结构特征,传统的感官检验和单一的X射线衍射(XRD)分析,无法对其准确鉴别。本文采用基于X射线衍射、X射线荧光光谱(XRF)、超景深显微镜、热重分析以及扫描电镜(SEM)等技术相结合,针对无明显衍射峰的两例钴湿法冶炼中间品进行属性鉴别。综合表征的结果表明,两例含钴物料为氢氧化钴,属钴湿法冶炼中间品。确定样品来源,为海关监管和资源利用提供了科学依据。
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  密闭消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定变形镍基高温合金中主次元素

  王越, 张菅, 王青松, 徐春一, 张庆建

  冶金分析. 2024, 44(1): 72-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012124

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  变形镍基高温合金牌号众多,组分复杂,各元素含量范围宽。高含量的铬、钼、铌、钛、钒、钨、锆等难熔元素不仅对试样前处理造成阻碍,而且其元素间的光谱干扰会对测定结果造成影响。实验采用5 mL盐硝混酸(体积比为9∶1)-2 mL过氧化氢-2 mL氢氟酸的酸溶体系,在180 ℃下密闭消解2 h,选择Al 237.312 nm、Cr 206.550 nm、Cu 327.395 nm、Fe 239.563 nm、Mn 257.610 nm、Mo 203.846 nm、Nb 269.706 nm、Si 288.158 nm、Ti 337.280 nm、V 292.401 nm、W 203.000 nm、Zr 343.823 nm作为分析线,采用基体匹配法配制标准溶液系列消除基体效应的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定上述元素,建立了密闭消解-ICP-AES测定变形镍基高温合金中铝、铬、铜、铁、锰、钼、铌、硅、钛、钒、钨、锆等12种主次元素的方法。各元素校准曲线在线性范围内呈良好的线性关系,相关系数均大于0.999。按照实验方法测定7个变形镍基高温合金标准物质中铝、铬、铜、铁、锰、钼、铌、硅、钛、钒、钨、锆,结果的相对标准偏差 (RSD,n=6)为0.50%～4.56%。按照实验方法测定8个变形镍基高温合金标准物质中上述12种元素,测定值与认定值无显著性差异。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法用于锰矿石中碳酸锰、氧化锰和硅酸锰的物相分析

  姜云, 周鑫, 陈明桂, 夏传波

  冶金分析. 2024, 44(1): 81-86.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012192

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  锰矿石中含锰矿物种类繁多、分类复杂,但目前锰矿石物相分析手续繁琐,流程不统一,缺少操作细节描述。实验选择了不同矿区、不同类型含量的锰矿石,通过单矿物实验选择浸取剂,建立了50 g/L硝酸铝沸水浴60 min浸取碳酸锰,30 g/L硫酸羟胺-1%(V/V)硫酸沸水浴60 min浸取氧化锰,残渣经酸分解得到硅酸锰,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定处理的溶液中锰,建立了锰矿石化学物相分析方法。方法的检出限分别为(以锰计):碳酸锰相0.000 3%,氧化锰相0.000 5%,硅酸锰相0.000 3%。按照实验方法测定1个碳酸锰原矿和1个氧化锰原矿,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)小于5.0%,满足DZ/T 0130.3—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。实验方法用于测定锰矿石化学物相分析标准物质GBW(E)070256(碳酸锰矿)和GBW(E)070258(氧化锰矿),主相态测定结果的相对误差(RE)小于1%,其他相态相对误差小于10%,同样满足DZ/T 0130.3—2006的要求。
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  硫脲析出-EDTA光度滴定法测定含钯合金中钯

  金娅秋, 朱武勋, 付仕梅, 汪原伊, 张航波, 孙祺

  冶金分析. 2024, 44(1): 87-92.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012265

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  准确测定含钯合金中钯含量对其产品的质量控制、市场交易具有重要的意义。含钯合金中钯的测定常采用丁二肟析出EDTA络合滴定法或丁二肟重量法。但分别存在肉眼判定终点易产生视觉误差或流程较长的问题。将含钯合金溶解后,在样品溶液中加入过量EDTA溶液使其络合钯和共存离子,用锌标准滴定溶液滴定过量的EDTA至溶液颜色由黄色变为红黄色为第1终点,此时滴定体积不参与结果的计算,加入硫脲溶液使硫脲与钯-EDTA中钯络合,析出与钯等量的EDTA,再用锌标准滴定溶液滴定与钯等量的EDTA至溶液颜色由橙黄色变为红黄色为第2终点,采用光度滴定仪将吸光度变化转变为电信号变化来判定滴定终点。据此,建立了光度滴定法测定含钯合金中钯的新方法。将AgPd₃₀、AgPdCu_20-28、AuPd₂₀、AuPdNi_8-22、PdW₁₈和PdNi₄₀溶解后,按照实验方法对其中的钯进行测定,并加入钯标准溶液进行加标回收试验,结果表明,样品中钯含量(质量分数,下同)的范围为7.83%～81.61%,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.09%～0.36%,回收率为99.6%～100.3%。分别采用实验方法和行业标准方法YS/T 372.3—2006对PdW₁₈、PdNi₄₀、AgPd₃₀、AgPdCu_20-28、AuPd₂₀、AuPdNi_8-22中钯平行测定7次,两种方法测定结果基本吻合。
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  YB/T 4174.3—2022《硅钙合金分析方法 第3部分:氧化钙含量的测定 电位滴定法》标准应用解析

  谭胜楠, 刘洁, 任玲玲, 杨晓倩, 葛晶晶, 郭圣洁

  冶金分析. 2024, 44(1): 93-98.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012241

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  本文全面解析了YB/T 4174.3—2022《硅钙合金分析方法 第3部分:氧化钙含量的测定 电位滴定法》在实际检测中的应用,详细讨论了标准中“范围、试剂和材料、仪器、取样和制样、试样的分析、结果计算和表示、精密度”等章节中对应的条款。同时对检测环节中需要注意的事项、测试结果可接受性的检验方法、实验室内测量的重复性、实验室间测量的再现性进行了补充说明,为检测人员在使用标准时提供参考。
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  X80M钢级管道自动焊环焊缝裂纹成因分析

  李曾珍, 杨叠, 代晓波, 鹿锋华, 李彦龙, 闫新宇

  冶金分析. 2024, 44(1): 99-105.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012160

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  管径1 422 mm、高钢级X80M某管线工程的自动焊环焊缝经现场无损检测发现疑似裂纹,打磨验证后确认为裂纹缺陷。为了探究X80M管线钢环焊缝出现裂纹的原因,通过钢管和焊接材料化学成分分析、裂纹无损检测定位、裂纹缺陷切割,以及裂纹宏微观形貌及组织、显微硬度、裂纹及裂纹附近区域分析等试验方法,确定了裂纹的形成原因。分析结果表明:裂纹位于焊缝填充层,裂纹附近的基体富集Cu元素,以等轴晶为主,其周围显微硬度值明显高于远离裂纹的焊缝,且裂纹沿着晶界扩展,裂纹内部及其附近区域均存在Cu。结合现场施焊信息,在填充焊接过程中,铜质导电嘴与坡口壁接触而发生短路,短路电流产生的高温使铜质导电嘴与坡口壁接触部分烧熔,熔化的Cu进入焊缝,并沿着焊缝晶界扩散而形成Cu富集区,导致环焊缝熔铜开裂。