2023年, 第43卷, 第9期　刊出日期：2023-09-28

  

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  电感耦合等离子体串联质谱技术特点及国内应用现状

  冯先进, 杨斐

  冶金分析. 2023, 43(9): 1-13.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012207

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  本文介绍了电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)仪器及技术特点,对近5年来电感耦合等离子体串联质谱在高纯金属及其氧化物、合金、冶金物料中杂质元素的分析,环境样品、食品、植物、中药中痕量元素及同位素分析、元素形态分析,以及化学工业及半导体中无机元素分析等方面的应用进行了概述和总结。展望了电感耦合等离子体串联质谱技术发展及应用前景。
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  电感耦合等离子体质谱法测定高纯稀土及其氧化物中钪

  范小龙, 包香春

  冶金分析. 2023, 43(9): 14-20.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012087

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  随着高纯稀土金属及其氧化物在工业生产中的应用日益广泛,对其纯度要求逐渐提高,准确测定高纯稀土金属及其氧化物中钪的含量十分必要。采用10 mL硝酸并加入3~5滴过氧化氢溶解样品,以2%(V/V)硝酸为测定介质,以铯为内标,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定高纯稀土金属及其氧化物中钪含量的方法。从轻、中、重稀土中分别选择高纯氧化钇、高纯氧化镧、高纯氧化镨、高纯氧化铕、高纯氧化钬和高纯氧化镱配制其质量浓度依次为0.20、0.50、0.70、1.00 mg/mL的基体溶液,加入钪标准溶液使氧化钪质量浓度均为10.00 ng/mL,考察了这几种基体质量浓度在0.20~1.00 mg/mL范围内与钪信号强度之间的关系。结果表明,钪的信号强度与基体浓度之间存在良好的线性关系,线性相关系数均不小于0.97,说明在此时基体效应可忽略。考察了不同基体浓度下内标元素铯、铑与钪信号强度的变化情况,结果表明铯信号强度的降低程度与钪基本一致,实验选择10.00 ng/mL铯作为内标校正钪的含量。实验表明,钪质量浓度在1.00~100.00 ng/mL范围内,校准曲线的相关系数大于0.999 5,方法检出限为0.045 μg/g,定量限为0.15 μg/g。将实验方法应用于高纯镧、高纯氧化镧、高纯氧化铕和高纯氧化镱样品中钪(高纯稀土氧化物的结果以氧化钪计)的测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为6.2%~7.9%。采用实验方法对高纯镧、高纯钐、高纯镱以及高纯氧化钇、高纯氧化镧、高纯氧化镨、高纯氧化铕、高纯氧化钬和高纯氧化镱样品中钪进行分析,加标回收率为96%~104%,测定结果与标准加入法基本一致。
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  铸坯及轧材中元素偏析行为分析

  张海波, 王敏, 高宇波, 张孟昀, 姚骋, 包燕平

  冶金分析. 2023, 43(9): 21-27.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012072

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  帘线钢由于含有较高的碳含量,极易在连铸过程中产生中心偏析和疏松、缩孔缺陷,影响成品稳定性。目前,轻压下工艺作为一种改善铸坯内部质量的有效方法之一,被广泛应用于连铸生产中。实验以LX86帘线钢为例,制定不同拉速下的轻压下实验方案,进行工业试验。使用碳硫检测仪、电子探针(EPMA)等对工业试验后铸坯及轧材元素偏析情况进行检测,试验结果表明,拉速设定为2.2 m/min时,铸坯中心碳偏析指数由1.136降低至1.062,轧材中碳、硅元素偏析指数得到改善,有效改善了铸坯内部元素均匀性,为后续成品的质量稳定性提供了支撑。
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  电感耦合等离子体质谱法测定金属铍珠中痕量杂质元素

  郭文韬, 王雷, 孟祥娥, 方哲, 王超刚, 王瑞

  冶金分析. 2023, 43(9): 28-34.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012046

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  铍中杂质元素的含量直接影响铍材的各种性能,准确测定其含量具有重要意义。用盐酸-硝酸体系溶解样品,以标准模式测定同位素⁷Li、¹¹⁴Cd、¹⁴⁷Sm、¹⁵³Eu、¹⁵⁷Gd、¹⁶³Dy,控制氦气流量为6.0 mL/min,在氦气碰撞池动能歧视(KED)模式下测定²⁷Al、⁵²Cr、⁵⁵Mn、⁵⁶Fe、⁶⁰Ni、²⁰⁸Pb,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铍珠中锂、铝、铬、锰、铁、镍、镉、钐、铕、钆、镝、铅12种痕量杂质元素的分析方法。考察了基体效应,确定采用逐级稀释样品溶液以降低基体浓度和在线加内标校正这两种方法克服基体效应。考虑到铍珠中铁、铝杂质的含量要比其余杂质元素含量高,使用稀释因子为200的试液测试铁、铝杂质元素含量,其余元素含量使用稀释因子为50的试液进行测试。采用内标⁴⁵Sc校正锂、铝、铬、锰、铁、镍,内标¹⁰³Rh校正镉、钐,内标¹⁸⁷Re校正铕、钆、镝、铅。实验表明,各待测元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999 5,方法检出限为0.002~2.90 μg/g,定量限为0.006~9.67 μg/g。将实验方法用于纯度牌号为Be-2的金属铍珠样品中锂、铝、铬、锰、铁、镍、镉、钐、铕、钆、镝、铅这12种痕量元素的测定,并进行加标回收试验,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.76%~7.0%,加标回收率95%~118%;采用标准GJB 2513A—2008进行方法对照试验,实验方法与标准方法测定结果的绝对误差均在标准方法规定的允许差范围内。
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  火花放电原子发射光谱法测定中低合金钢中镧和铈

  赵梦莹, 徐永林, 王姗姗, 秦汉成, 杨志强, 鞠新华

  冶金分析. 2023, 43(9): 35-40.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012056

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  在炉前检验中,快速、准确测定中低合金钢中La、Ce元素含量,对推进稀土添加中低合金钢的开发具有重要意义。采用高频感应重熔炉制备内部校准样品,选择La 433.37 nm(1级)、Ce 413.76 nm(1级)作为La和Ce的分析线,Fe 273.1 nm(1级)作为内标线,建立了火花放电原子发射光谱法测定中低合金钢中La、Ce含量的方法。对积分时间、预燃时间等进行试验,优化后分析条件如下:积分时间为8 s,预燃时间为6 s。在优化的实验条件下,采用干扰系数法进行校正,绘制校准曲线,其线性相关系数为0.997 4(La)和0.997 0(Ce);方法检出限为0.000 033%(La,质量分数,下同)和0.000 33%(Ce)。按照实验方法测定中低合金钢X80样品中La和Ce,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为5.5%和3.5%;并用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行比对试验,结果相一致。
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  碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铬铁矿中14种主次量元素

  刘军, 加丽森·依曼哈孜

  冶金分析. 2023, 43(9): 41-48.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012060

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  铬铁矿属难溶矿物,用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定时存在铬铁矿较难分解完全,基体干扰较大的难题,且一次熔样较难实现包括钾、钠在内的主次量元素的同时测定。实验采用四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂熔解样品,同时加入硝酸铵氧化铬铁矿中氧化亚铁以保护铂坩埚不被还原性气氛腐蚀并降低熔矿温度,用超声振荡方式加酸溶解熔融物,以铜做内标消除碱熔法中高盐基体产生的基体效应,建立了ICP-AES测定铬铁矿中铬、铁、镁、铝、锰、钛、镍、钴、硅、钒、钙、钠、钾、磷等14种主次量元素的方法。各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999 5;各元素的检出限为0.000 3%～0.032%。实验方法应用于铬铁矿样品中14种主次量元素的测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n＝6)均小于10%。按照实验方法对3个铬铁矿标准物质中主次量元素进行测定,测定结果的相对误差(RE)满足DZ/T 0130.3—2006的相对误差允许限(Y_B)要求。分别按照实验方法和铬铁矿石分析规程DZG 93－12中的方法对3个铬铁矿样品进行测定,实验方法和对比方法的测定结果基本一致。方法通过一次熔样即可同时测定铬铁矿中包括钾、钠在内的14种主次量元素。
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  CASINO模拟用于扫描电镜能谱法测定铜镀金纳米薄膜厚度

  王丁丁, 马贤, 刘庆凯, 刘涛

  冶金分析. 2023, 43(9): 49-55.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012049

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  以铜镀金纳米薄膜为研究对象,利用CASINO软件模拟计算电子束与材料的相互作用,得到不同铜镀金纳米薄膜厚度(10~1 000 nm)、不同加速电压(15、20 kV)下样品的X射线分布及X射线出射强度,建立不同加速电压下膜厚与金薄膜信号强度和纯金信号强度比值(K_Au)的关系曲线。利用扫描电镜能谱仪(SED-EDS),对4种厚度样品进行能谱测量,得到K_Au值,通过关系曲线计算得到膜厚值,以俄歇电子能谱仪测量结果作为参考值,用于判断此方法的测量误差。结果表明:15 kV加速电压下,膜厚测量范围为10~200 nm;20 kV加速电压下,膜厚测量范围为10~300 nm;不同加速电压的膜厚曲线趋势相同,对于30~50 nm左右铜镀金薄膜,20 kV条件下的结果准确度更好,测量相对误差均小于10%,满足日常纳米膜厚的测试需求。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定磷矿石中9种主次元素

  樊蕾, 郭晓瑞, 王甜甜, 倪文山, 毛香菊

  冶金分析. 2023, 43(9): 56-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012180

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  磷矿石中多种元素的准确测定对磷矿石的开发利用具有重要指导作用。采用微波消解法以盐酸、硝酸和氢氟酸处理磷矿石,消解完成后加入20 mL饱和硼酸溶液中和残余的氢氟酸从而避免刻蚀玻璃引入杂质;再使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定磷、钾、钠、钙、镁、硅、铝、铁、钛,建立了微波消解-ICP-AES测定磷矿石中9种主次元素的分析方法。试验探究了微波消解用酸,结果表明仅使用盐酸和硝酸不能完全消解磷矿石,使用盐酸、硝酸和氢氟酸才能使磷矿石溶解完全;对氢氟酸用量进行了优化,选择加入2 mL氢氟酸。在优化的实验条件下,各元素质量浓度在线性范围内与其对应的发射光谱强度呈良好的线性关系,相关系数均不小于0.999 7;方法中各元素的检出限为0.003%~0.078%(质量分数)。按照实验方法测定磷矿石标准物质,测定值与认定值一致,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)均小于3%。按照实验方法测定磷矿石样品,测定结果的相对标准偏差(n=5)在0.26%~1.9%之间,加标回收率在90%~105%之间。
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  多元谱线拟合-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中铍

  刘跃, 王记鲁, 王鑫, 林冬, 李静

  冶金分析. 2023, 43(9): 62-68.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012058

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  采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定土壤中铍时,选择Be 313.042 nm和Be 313.107 nm为分析谱线,均会受到基体钛和铌的特征谱线Ti 313.079 nm和Nd 313.079 nm的部分光谱重叠干扰,从而导致很难准确测定铍的含量。实验采用盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸处理样品,选择Be 313.042 nm和Be 313.107 nm作为分析谱线,选用多元光谱拟合(MSF)校正光谱干扰,建立了ICP-AES测定土壤中铍的方法。对ICP-AES工作条件进行了优化,选择射频功率为1 450 W、雾化气流量为0.6 L/min,蠕动泵转速为1.6 mL/min。土壤中铍质量分数在1.3~16.5 mg/kg范围内与其发射强度呈线性关系,线性相关系数均为0.999 0;方法检出限均为0.02 mg/kg,定量限均为0.08 mg/kg。按照实验方法对土壤标准物质中铍进行测定,测定值在认定值允许的范围内,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.7%~3.7%。按照实验方法对土壤样品进行测定,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.3%~3.6%;t检验法结果表明,实验方法测定值与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)无显著性差异。
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  自动测氟仪测定铜精矿中氟

  曾明朗

  冶金分析. 2023, 43(9): 69-75.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012117

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  目前,铜精矿中氟含量的测定通常采用国标方法GB/T 3884.5—2012和GB/T 3884.12—2010,虽然准确度高,但是操作繁杂,对操作者的要求也很高。实验称取0.50 g样品,添加0.6 g经1 100 ℃灼烧1 h后的石英砂,在氧气流量为600 mL/min的条件下,采用动态斜率方法,使用自动测氟仪测定氟含量,建立了自动测氟仪测定铜精矿中氟的方法。氟含量在0.014%~0.454%(质量分数)范围内,铜精矿样品中氟测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)均小于5%。按照实验方法测定铜精矿标准物质/样品,测定值与认定值/标准值基本一致。选取铜精矿实际样品,分别按照实验方法和国标方法对氟含量进行测定,并进行F检验和t检验,结果表明实验方法与国标方法的测定结果无显著性差异。
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  四硼酸锂-偏硼酸锂熔融-重铬酸钾滴定法测定铁矿石中全铁

  滕广清, 张改梅, 鲍希波

  冶金分析. 2023, 43(9): 76-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012074

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  铁矿石是冶金行业的重要原料之一,全铁是最重要的计价元素,因此测定铁矿石中全铁含量至关重要。标准方法GB/T 6730.65—2009采用碳酸钠-硼酸熔融法处理样品时,不仅需要用大量酸浸取熔融物,且操作较为繁琐。本文提出用四硼酸锂-偏硼酸锂熔融法处理样品,通过加入脱模剂使熔融物自动剥离,仅需少量酸即可将熔融物完全溶解,不仅简化了操作,而且节约了试剂。对熔样条件进行了优化,通过控制熔剂与样品的质量比为5∶1,将样品置于盛有四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂的铂金坩埚中,混匀,加入0.5 mL 300 g/L碘化铵溶液作为脱模剂,将铂金坩埚置于1 000 ℃的高温炉中熔融10 min;冷却后熔融物自动剥离,将熔融物置于盐酸(1+10)中进行溶解,向试液中滴加氯化亚锡溶液将三价铁还原二价铁后,以二苯胺磺酸钠为指示剂,建立了重铬酸钾滴定法测定全品类铁矿石中全铁含量的方法。选用磁铁矿和烧结矿标准样品,按照实验方法测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)均小于0.3%。分别采用实验方法和标准方法GB/T 6730.65—2009中碳酸钠-硼酸熔融-重铬酸钾滴定法对铁矿石标准样品中全铁进行测定,两种方法测定结果基本一致,且两种方法测定值与认定值/标准值的误差均在标准方法GB/T 6730.65—2009允许差范围内。
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  重量法测定尾矿渣中硫化物

  王斌, 王攀峰, 张勇

  冶金分析. 2023, 43(9): 81-85.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012118

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  硫化物矿床开发利用后,其尾矿渣中硫化物因氧化或酸蚀会严重危害环境,因此探索一种适合尾矿渣中硫化物含量的测定方法具有重要意义。尾矿渣中低价硫(S^2—)于220 ℃与盐酸反应2 h,生成硫化氢逸出,硫化氢以40 mL硝酸银(30 g/L)-氨水(体积分数为10%)溶液吸收生成硫化银沉淀。将沉淀洗涤、过滤、烘干、称重计算硫化物的含量(以硫计)。方法检出限和定量限分别为0.009%和0.03%。按照实验方法测定闪锌矿、黄铜矿标准物质以及尾矿渣质控样品中硫化物,测定结果与认定值/参考值基本一致,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)在0.50%~3.9%之间。按照实验方法对12个不同硫化物含量的尾矿渣样品平行测量两次,平行样相对偏差在0~7.28%之间,满足标准HJ 833—2017中对平行双样测定结果相对偏差的要求。
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  L245管线钢环焊缝在4 MPa氢气环境中的氢脆敏感性探讨

  高晋, 李拔, 宋卫臣, 汪兵, 付国强, 刘清友

  冶金分析. 2023, 43(9): 86-94.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012075

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  一般认为低钢级钢管受到的氢损伤较小,是输氢管道实际铺设的首选,但是环焊缝的组织变化和冶金缺陷有可能使氢脆敏感性显著增加。通过光滑和缺口试样慢拉伸试验对比研究了正火态L245管线钢环焊缝在空气和4 MPa氢气中的氢脆敏感性,并采用金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和电子探针显微镜(EPMA)对显微组织和断口形貌进行了系统表征与分析。结果表明,当组织中存在应力集中时,L245管线钢环焊缝在4 MPa氢气环境中的氢脆敏感性会显著增加造成氢损伤,使得慢拉伸断裂方式从韧性断裂转变成准解理+韧性断裂,并且在缺口边缘伴随有大量的环向裂纹。L245环焊缝组织中的铁素体/针状铁素体相界面作为氢陷阱会加速氢的渗入,同时碳偏析的存在也会促进氢富集,导致慢拉伸断口表面出现了大量裂纹。