2023年, 第43卷, 第8期　刊出日期：2023-08-28

  

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  化学分析技术在冶金表面分析中的应用

  余卫华, 李杰, 李江文, 于录军

  冶金分析. 2023, 43(8): 1-9.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012061

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  介绍了化学分析和物理测试之间的区别,指出化学分析方法能进行定量表面分析;概述了选择性溶解法、电化学溶解法、X射线荧光光谱法(XRF)等化学分析方法在表面分析中的应用。重点论述了辉光放电发射光谱技术在表面分析中的应用和实例,它不但能给出试样元素含量在深度方向上的分布,还能结合相的特征给出特殊相的厚度。利用其快速逐层剥离的特点,也可用于扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)等物理表面分析手段的试样预处理。
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  合金钢中微量元素的双脉冲激光诱导击穿光谱远程定量分析

  葛韩星, 魏宽, 侯佳佳, 冯中琦, 张大成

  冶金分析. 2023, 43(8): 10-16.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012191

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  在冶金工业生产中,快速检测产品的化学元素组成对生产过程和产品质量的实时、现场控制具有重要意义。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术具有无需制样、快速、无接触测量等优势,适合高温、振动等复杂环境下的冶金工业生产线上产品的在线原位监测。实验利用自主研发的共轴远程双脉冲LIBS测量装置对20 m处的6种合金钢标准样品进行探测,并采用内标法和偏最小二乘法对标准样品中的Cr、Mn、V 3种元素进行定量分析。采用内标法分析时,为提高定量分析的精度,选取合金钢的基体元素Fe作为内标元素,得到3种元素的定标曲线的相对标准偏差为4%~5%,决定系数均大于0.98,预测相对误差分别为7.64%、7.86%、9.09%。采用偏最小二乘法分析时,3种元素预测模型的决定系数均大于0.99,预测相对误差分别为15.79%、8.12%、8.53%。与偏最小二乘法相比,内标法获得了更加精确的定量结果。结果表明,共轴远程双脉冲LIBS测量装置具有远距离高精度探测能力。
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  电子探针定性分析图谱在锆合金/钨复合层界面处锡钨金元素判定的应用

  黄榕深, 胡晋生, 魏少红, 张志明

  冶金分析. 2023, 43(8): 17-23.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012040

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  锆合金/钨复合材料界面性能对其最终在核材料领域的应用产生重要影响。界面处的元素扩散行为是研究其服役过程中相变的基础。为了判定锆合金/钨复合层界面是否有W元素扩散,需要甄别锆合金中微量Sn元素与W元素峰位的干扰。Au元素峰位与Sn元素的高度重合需要对Au元素做进一步判定。电子探针(EPMA)全元素定性分析图谱能够提供元素峰位干扰的重要信息。W元素的M线系及L线系分别与Zr元素的L线系及Sn元素的K线系高度重合,通过对比锆合金侧不同位置的精扫测试结果,在PET以及PETH图谱中检测到W元素的Mα、Mβ信号,确认了在复合层界面处含有W元素,而在远离界面处不存在W元素。Au 元素的Mα峰与Zr元素的Lβ峰重合,同时Au元素的Lα 峰位置为88.402 mm又与 Sn元素的Kβ₂ 重合。同样对比不同位置的精扫测试结果发现,采集到Au元素的X射线信号在不同位置保持一致变化。判定该材料中不含有Au元素,Au元素为误标。
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  铋试金-石墨炉原子吸收光谱法测定黑色页岩中痕量金铂钯

  毛香菊, 姚明星, 郭晓瑞, 王甜甜, 倪文山, 程诚

  冶金分析. 2023, 43(8): 24-30.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011905

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  黑色页岩中Au、Pt和Pd含量较低且分布不均匀,因此测定时需要辅以合适的分离富集方法。本文通过矿物解离度分析仪研究了黑色页岩样品的组成结构;利用Ag能与Au、Pt和Pd形成合金的原理,以Bi₂O₃作为捕集剂,在试金配方中添加Ag作为保护剂进行熔融,增加了铋扣的稳定性;同时在试金配料中加入KNO₃以将基体中的S氧化成硫酸盐进入熔渣;得到的铋扣经过灰吹可得到银合粒,据此,实现了对黑色页岩中Au、Pt和Pd的分离富集。采用先加入HNO₃再加入HCl的方式溶解银合粒,建立了石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)测定黑色页岩中Au、Pt和Pd的方法。对试金配料中面粉和Bi₂O₃的用量进行了优化,确定采用8 g面粉和100 g Bi₂O₃。试验表明,在试金配方中加入200 μL 20 g/L Ag银标准溶液,在Bi完全吹尽后,形成的银合粒形状规则、光滑圆整、大小适中,未出现散珠现象。在选定的实验条件下,用Au、Pt和Pd的吸光度与其对应的质量浓度绘制校准曲线,决定系数为0.999 7～0.999 9,特征浓度为0.338～2.15 ng/mL。将实验方法应用于黑色页岩贵金属成分分析标准物质中Au、Pt和Pd的测定,测定值与认定值基本一致。按照实验方法对贵州省纳雍地区的黑色页岩样品进行精密度和加标回收试验,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)在3.1%~5.1%之间,加标回收率在92%～109%之间。
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  电感耦合等离子体串联质谱法测定高纯钽、高纯钨、高纯钼中痕量硅

  王志清, 侯艳霞, 杨国武, 齐荣, 乔丽丽, 娄金辉

  冶金分析. 2023, 43(8): 31-37.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012029

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  用单四极杆电感耦合等离子体质谱法(SQ-ICP-MS)测定高纯钽、高纯钨、高纯钼中痕量Si时,会受到¹⁴N¹⁴N⁺、¹²C¹⁶O⁺的干扰,严重影响测定结果,这一直是ICP-MS测定低含量Si的研究难点。采用王水-氢氟酸体系消解样品,在串联四极杆(MS/MS)模式下,先设置一级质量过滤器(Q1)的质荷比(m/z)为28,接着向碰撞/反应池内通入氢气,此时Si不与氢气反应,而干扰离子则均与氢气反应生成质荷比不等于28的多原子离子;设置二级质量过滤器(Q2)的质荷比(m/z)为28,仅有²⁸Si⁺通过并被检测器检测,故而避免了¹⁴N¹⁴N⁺、¹²C¹⁶O⁺的质谱干扰。据此,建立了电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)测定高纯钽、高纯钨、高纯钼中Si的方法。对氢气流速进行了优化,确定氢气流速为4 mL/min。考察了不同质量浓度的钼、钽、钨基体对Si含量测定的影响,试验结果表明,这3种基体的基体效应均较为显著,但采用Sc内标进行校正后可克服基体效应。方法线性范围为1～100 μg/L,线性相关系数为1.000,检出限为0.33 μg/L,定量限为1.11 μg/L。采用实验方法测定高纯钽、高纯钨和高纯钼中Si并进行加标回收试验,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)均小于5%,加标回收率为94%～111%。采用实验方法对来自不同生产企业的高纯钼(纯度大于99.99%)、高纯钽(纯度大于99.99%)、高纯钨(纯度大于99.99%)样品进行测定,测定结果与企业所提供的Si含量范围基本一致。
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  中国地质标准物质40年文献评介

  李松, 李小莉, 王毅民, 高玉淑, 邓赛文

  冶金分析. 2023, 43(8): 38-48.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012095

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  检索收集了10年来中国地质标准物质研制与应用的相关文献122条,与此前已有的1980—2009年间的207条文献进行了补充、整合,共汇集1980—2022年间的期刊、文集文献329条,国家技术规范1条和著作11部。其中外刊文献26篇,约占文献总量8%。在此基础上,对中国地质标准物质文献进行了计量统计分析,包括中、英文献的年度分布,文献内容类型的统计评介,机构和作者的文献统计,文献的期刊分布和著作评介。自1980年至2022年的42年间,年均期刊文献量近8篇;文献类型以研制成果发表(182篇)和技术方法(95篇)居多;文献总数最多最集中的单位是国家地质实验测试中心(72篇)和中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所(51篇);刊载论文最多的期刊是《岩矿测试》(103篇)和Geostandards Newsletter: Geostandards and Geoanalytical Research (23篇);出版地质标准物质专著最多的是地质出版社(6篇)。
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  氧弹燃烧分解-原子荧光光谱法测定铜精矿中汞

  杨春茹, 李冀平, 冯冬, 高建文, 米飞, 杨欣

  冶金分析. 2023, 43(8): 49-54.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012101

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  汞是铜精矿中主要有害元素之一,铜精矿中汞的准确测定具有重要意义。称取0.10 g样品,以0.50 g苯甲酸为助燃剂通过氧弹燃烧法分解样品,挥发逸出的汞被酸性高锰酸钾溶液吸收后用原子荧光光谱法进行测定,建立了氧弹燃烧分解-原子荧光光谱法(AFS)测定铜精矿中汞含量的分析方法。在选定的实验条件下,汞质量浓度在0~2.0 ng/mL范围内与其对应的荧光强度线性良好,相关系数为0.999 9。方法检出限为12 ng/g,定量限为40 ng/g。按照实验方法对3个不同汞含量的铜精矿标准物质进行7次平行测定,同时在样品中加入汞标准溶液进行加标回收试验,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为2.1%～5.8%,回收率为90%～107%。选取来自智利、澳大利亚、墨西哥、秘鲁、老挝、西班牙6个地区的铜精矿样品,分别采用实验方法和国家标准GB/T 3884.20—2018中的固体进样直接测汞法进行方法对照,t检验结果表明,这两种方法无统计学意义上的差异。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定石墨矿中10种主次量组分

  赵烨, 胡艳巧, 陈超, 张雪梅, 徐崇颖, 赵良成

  冶金分析. 2023, 43(8): 55-62.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012048

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  石墨是一种特殊的非金属材料,广泛应用于航空、航天等行业,石墨矿中杂质元素(除碳以外)对石墨制品的性能有较大影响,应用时需准确测量杂质元素含量。石墨矿样品中固定碳含量高,直接熔融易导致熔片有黑渣和气泡,因此需对样品进行预氧化。实验选择Li₂B₄O₇-LiBO₂混合熔剂(质量比1∶1),稀释比为20∶1,滴加4滴300 g/L LiBr溶液为脱模剂,先在800 ℃预氧化30 min,再1 050 ℃熔融19 min,制备玻璃熔片;选用石墨矿、水系沉积物、岩石、土壤等标准物质/样品得到具有合适梯度范围的系列校准样片,X射线荧光光谱法(XRF)测定石墨矿中Al₂O₃、SiO₂、Fe₂O₃、MgO、CaO、K₂O、Na₂O、TiO₂、MnO、P等10种主次量组分。实验方法用于测定石墨矿标准物质GBW03118、GBW03120中10种主次量组分,结果的相对标准偏差(RSD)为0.20%~3.7%,测定值与认定值相一致。采用实验方法与行业标准方法JC/T 1021.5—2007测定石墨矿样品,测定结果相一致。
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  碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定岩棉中二氧化硅

  李芳, 张静

  冶金分析. 2023, 43(8): 63-68.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012269

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  国家标准GB/T 1549—2008《纤维玻璃化学分析方法》中使用重量法-硅钼蓝分光光度法和氟硅酸钾滴定法测定岩棉中二氧化硅,测定结果准确,但是操作繁琐、耗时较长,还涉及环境污染等问题。实验采用混碱熔融-酸化处理的方式溶解样品,选择Si 251.611 nm为分析谱线,使用基体匹配法配制标准溶液系列以消除基体效应的影响,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定岩棉中二氧化硅的分析方法。二氧化硅在线性范围内校准曲线的线性相关系数r为0.999 9;方法中二氧化硅的检出限为0.049 5%,定量限为0.248%。实验方法应用于岩棉实际样品中二氧化硅含量的测定,结果的相对标准偏差(RSD, n=11)小于1.5%,加标回收率为96%~104%。按实验方法测定岩棉样品中二氧化硅含量,测定结果与国标法结果相吻合。
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  苦杏仁酸重量法测定铈锆复合氧化物中氧化锆和氧化铪合量

  王丽娟, 赵拓, 李蒙, 任旭东, 张慧珍

  冶金分析. 2023, 43(8): 69-73.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011895

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  氧化锆和氧化铪合量为铈锆复合氧化物性能的重要评价指标。采用10 mL硝酸、1滴氢氟酸加热溶解试样至试液清亮,加入5.0 mL硫酸(1+1),在电炉上加热至冒尽白烟,取下冷却,用10 mL盐酸和2.0 mL过氧化氢进行提取,用氨水分离法除去钙、镁和硫酸根后,加入苦杏仁酸溶液沉淀锆和铪,生成难溶性的苦杏仁酸锆铪白色絮状沉淀,陈化后于900 ℃灼烧,以氧化物形式称重,经过计算得出试样中氧化锆和氧化铪的合量。据此,建立了苦杏仁酸重量法测定铈锆复合氧化物中氧化锆和氧化铪合量的方法。采用实验方法测定铈锆复合氧化物样品中氧化锆和氧化铪合量,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.46%和0.23%。用不含氧化锆和氧化铪的高纯氧化铈、高纯氧化镧、高纯氧化镨和基准试剂氧化锆配制铈锆复合氧化物模拟试样,按照实验方法对氧化锆和氧化铪合量进行测定,结果表明,测定值与理论值基本一致。采用实验方法、X射线荧光光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法对铈锆复合氧化物控制样中氧化锆和氧化铪合量进行测定。结果表明,3种方法的测定值均与参考值基本一致。
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  脉冲加热惰气熔融-红外吸收法测定高纯金属铬中氢

  杨峥, 李蓓, 梁钪, 陈靖, 王桂军

  冶金分析. 2023, 43(8): 74-78.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012051

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  高纯金属铬中氢会导致金属发生点蚀,因此需要严格控制其含量。称取0.05～0.20 g试样,以锡囊为助熔剂,控制分析功率为4 500 W,实现了脉冲加热惰气熔融-红外吸收法对块状和碎屑状两种形态高纯金属铬中氢含量的测定,方法可用于分析氢含量小于10 μg/g的样品。采用单点校准法,以氢含量尽量接近或略高于未知试样中氢含量为原则,选用钢标准样品502-855绘制氢的校准曲线,并用其他钢标准样品502-416和501-529对校准曲线进行验证,结果表明,测定结果处于标准值的允许范围之内。方法的检出限为0.025 μg/g,定量限为0.081 μg/g。应用实验方法对块状和碎屑状高纯金属铬试样中的氢含量进行测定,测定结果与脉冲加热惰气熔融-热导法的结果一致,相对标准偏差(RSD,n=8)分别为1.2%和2.5%。在块状和碎屑状高纯金属铬试样中分别加入钢中氢标准样品进行加标回收试验,回收率为97%～106%。
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  氮吹水浴-离子色谱法测定黄金冶炼产物氰化渣中氰化物

  时燕华, 张若煊, 吴赞华, 吴小鹿

  冶金分析. 2023, 43(8): 79-85.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012055

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  准确测定黄金冶炼产物氰化渣中CN^-含量,对判断黄金冶炼产物氰化渣中CN^-的危害性有重要意义。利用氮吹-水浴加热蒸馏提取CN^-,避免了加热易燃易爆的危险,通过吸收瓶前加装串联脱硫装置吸附样品中的硫,消除了S^2-对CN^-测定的干扰,最终实现了离子色谱法对黄金冶炼产物氰化渣中CN^-的测定。对淋洗液的种类、浓度、流速等条件进行了优化,确定淋洗液为0.10 mol/L氢氧化钠-0.05 mol/L醋酸钠-0.5%(体积分数)乙二胺混合液,流速为1.0 min/mL。CN^-质量浓度在1~30 μg/L范围内与其谱峰面积呈良好的线性关系,相关系数为0.999 3,最小检测浓度为0.15 μg/L,方法检出限为2.9 μg/kg,定量限为9.6 μg/kg。按照实验方法测定3个不同含量水平的氰化渣样品并进行加标回收试验,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为2.7%~6.5%,回收率为94%～111%。选取高、中、低含量的固体废弃物中总CN^-质控样品,分别按照实验方法和分光光度法进行测定。结果表明,两种方法测定结果均与参考值较为接近,符合质控标样测定误差不大于10%的要求;所得t值均小于t_0.05(5)=2.571,这两种方法无显著性差异。选择黄金冶炼产物氰化渣样品SPL2、SPL5,分别按照实验方法与气相色谱法进行比对试验。结果表明,两种方法测得结果基本一致;所得t值均小于t_0.05(5)=2.571,表明实验方法与气相色谱法也无显著性差异。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法与EDTA滴定法联用测定青海牙马矿区矿石中氟化钙

  鲁海妍, 谢海东, 崔强强, 杨晓文

  冶金分析. 2023, 43(8): 86-93.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012015

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  青海省牙马矿区矿石中氟化钙的含量高低不一,准确测定其中氟化钙的含量,对寻找该矿区萤石矿具有重要意义。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法与EDTA滴定法朕用,实现了一次前处理便可准确测定不同品位的氟化钙。试样经含钙乙酸(1+9)分离碳酸钙后,加入45 mL硼酸-硫酸-盐酸混合酸于控温电热板上165 ℃加热微沸30 min分解残渣,快速过滤至250 mL容量瓶中,在Ca 317.933 nm处,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钙(以氟化钙计算)。根据ICP-AES的测定结果,将氟化钙质量分数大于20%的样品用EDTA滴定法再次测定。氟化钙质量分数以20%为临界值,不大于20%的,采用ICP-AES测定;大于20%的,采用EDTA滴定法测定。其中ICP-AES的检出限为0.009 2%,定量限为0.037%,测定范围为0.037%~20%。按照实验方法测定青海牙马矿区矿石样品,两种方法测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为2.7%和0.88%,加标回收率为98%～103%。