2023年, 第43卷, 第6期　刊出日期：2023-06-28

  

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  中间精密度快速评定不确定度与标准物质定值准确度控制

  贾云海, 唐本玲, 孙晓飞, 李志鹏, 张翠敏, 罗岁斌

  冶金分析. 2023, 43(6): 1-11.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012082

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  多种Top-down法可以快速评定测量不确定度。以室间再现性标准差估计的不确定度显著高于GUM法评定结果,但以中间精密度标准差估计的不确定度与GUM法评定结果数值基本吻合,是检测实验室评定不确定度的有效方法,同时表明中间精密度数据对实验室测量准确度控制有重要意义。对标准物质定值实验室,有别于常规检测实验室,应采用更严格的指标检验数据准确度;对标准物质定值,重复性条件下获得的数据可采用实验室偏倚限公式检验正确度,相比再现性临界差降低约3/4;在中间精密度条件下获得的数据可采用中间精密度临界差(CD′_0.95(R_w))检验正确度,相比再现性临界差降低约1/2。单个实验室测量标准物质的结果与认定值之差,在95%置信水平,不能保证一定小于标准物质扩展不确定度。
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  液态炉渣的激光诱导击穿光谱特性分析

  刘修业, 周平, 黄少文, 高宏伟, 李洋, 孙兰香

  冶金分析. 2023, 43(6): 12-18.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012018

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  液态炉渣的快速在线分析对于提高炼钢过程的稳定性具有重要意义。为探究激光诱导击穿光谱(LIBS)在线测量精炼炉渣的关键影响因素,实验研究了炉渣成分、温度和测量距离对光谱强度和稳定性的影响。其中,温度为1 350、1 400、1 450 ℃这3个温度,测量距离从53.7 cm至55.7 cm。实验结果表明,测量距离在实验条件下的2 cm范围内变化对光谱强度影响不明显,但熔渣的成分和温度对光谱强度和稳定性有较大影响。熔渣中Fe含量越高,相同温度下熔渣的黏度越低,流动性越好,获得的光谱强度更强,且稳定性更好。同时,温度升高也有利于降低熔渣黏度,进而提高光谱强度和稳定性。此外,对28个熔渣样本在温度为1 450 ℃时Ca含量进行了定量分析,采用递归特征消除结合偏最小二乘(PLS)的定量建模方法,测试集的均方根误差(RMSEP)为1.47%。
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  基于卡尔曼滤波与机器学习的激光诱导击穿光谱钢铁多元素定量分析探究

  任祥旭, 孔令华, 郑积仕, 丁志刚, 练国富, 杨嘉诚

  冶金分析. 2023, 43(6): 19-29.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012013

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  针对钢铁冶炼过程中微量元素定量分析问题,对钢样中的Mn、P、S和C元素进行离线定量分析,并为熔融状态下钢水成分在线检测进行前期离线预研工作。通过激光诱导击穿光谱(LIBS)技术研究钢铁的光谱特性,提出使用卡尔曼滤波(KF)对光谱进行降噪处理,并将其与偏最小二乘回归(PLSR)、支持向量回归(SVR)、随机森林(RF)机器学习模型结合,建立各元素的定量分析模型,采用K折交叉验证和网格搜索法对模型的结构参数进行调优,在LIBS技术基础上实现钢铁元素的定量分析。结果显示,KF-SVR预测模型对Mn和C元素的预测性能最优,其测试集的决定系数(R²)均高达0.999 9,均方根误差(RMSE)分别为0.020 8%、0.021 3%;KF-PLSR预测模型对P和S元素的预测性能最优,其测试集的R²值分别为0.999 8、0.999 9,RMSE分别为0.006 0%、0.002 8%;结合KF后3种机器学习模型的R²值均高于0.996。研究结果表明,将KF用于LIBS光谱数据的预处理可有效提高光谱的信噪比,改善光谱质量,并将其与机器学习模型结合可实现钢铁微量元素的高精度定量分析。对冶金领域实现微量元素快速且高精度的定量分析,以实时调控钢材的性能和质量具有很好的应用价值,并为进一步实现熔融状态下钢水成分的在线检测提供依据。
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  高纯锌的制备及检测技术研究进展

  李涛, 王长华, 李继东, 李娜

  冶金分析. 2023, 43(6): 30-37.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012130

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  高纯锌是制备化合物半导体材料、精密铸件、还原剂、高纯金属盐和高纯金属有机化合物的重要材料。高纯锌的重要应用依赖于制备和检测技术的发展。围绕超高纯锌产品和高纯锌化学分析两个行业标准,重点介绍了高纯锌的电解法、真空蒸馏法和区域熔炼法等制备方法以及辉光放电质谱法(GD-MS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、极谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、原子吸收光谱法(AAS)、分光光度法等检测方法。高纯锌的制备需要逐级提纯,包括电解法初级提纯、真空蒸馏法提纯、区域熔炼精炼和超纯化。高纯锌中的杂质元素检测主要采用辉光放电质谱法和电感耦合等离子体质谱法,并辅以极谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等方法作为验证手段和补充。文章可以为高纯锌制备和检测方法的研究者提供相关借鉴和指导。高纯锌制备和检测技术的发展也促进了材料应用领域的拓展,目前高纯锌越来越多在电子信息、生物医药等高新技术领域得到应用。
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  辉光放电质谱法测定稀土氧化物中35种杂质元素

  汤云腾, 张其凯, 袁晓红, 宋立军

  冶金分析. 2023, 43(6): 38-46.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012008

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  稀土元素是重要的战略资源,对稀土氧化物中杂质元素含量的分析日益受到重视。用高纯金属铟做导电介质,将稀土氧化物样品压制在铟片上,选择合适的同位素及分辨率,建立了辉光放电质谱法(GDMS)测定稀土氧化物中35种杂质元素的方法。以氧化镧样品为试验对象对仪器工作参数进行了优化,确定条件如下所示:放电电流40 mA;气体流量330 mL/min;先对铟片进行20 min的预溅射以去除其表面污染,然后添加稀土氧化物样品进行12 min预溅射后再进行测定。其他稀土氧化物的测试参数可参考氧化镧的条件进行微调。对制样条件进行了优化,确定取样量为10 mg,及全覆盖制样方式。各元素的方法检出限小于0.05 μg/g,定量限小于0.1 μg/g。将实验方法应用于氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕4种稀土氧化物样品中35种杂质元素含量的测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)均小于25%。采用其他方法进行比对,结果表明,实验方法测定氧化镧样品中稀土元素的结果与铜粉混合压片-辉光放电质谱法基本一致;实验方法测定氧化镧样品中各杂质元素的结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)基本一致。方法弥补了高纯铜粉较难获得和ICP-MS前处理繁琐的不足。
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  我国矿物含量定量测定的研究进展

  马驰, 王守敬

  冶金分析. 2023, 43(6): 47-54.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012092

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  在地质、选矿、冶金、矿物材料的研究中,矿物含量的定量分析是一项非常重要的基础性研究工作,有助于查清矿物的赋存状态,确定物料的组成、品位、经济价值及选、冶工艺方法等。由于矿物的粒度、结晶程度、化学成分、赋存状态多存在差异,一般单一的矿物定量方法难以满足实际工作需要,必要时需采用两种及以上的矿物定量方法进行联合测定。目前多用光学显微镜、物理化学分离、X射线衍射、特征元素化学计算、红外光谱、自动扫描电子显微镜系统定量等分析方法进行矿物含量测定,文章主要讨论各种测量方法的研究进展,总结归纳这些方法的具体要求和优缺点,提出了今后的研究方向。
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  重量法测定烧结焊剂中石英

  王吉, 向滢, 彭强, 杨光茜

  冶金分析. 2023, 43(6): 55-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012025

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  烧结焊剂成分复杂,除含有石英、萤石、大理石等天然矿物外,还含有金属及其合金,现有烧结焊剂检测方法主要测定烧结焊剂中二氧化硅的总量,不能对石英相含量进行定量分析。对焊剂中常见成分进行选择性溶解试验,结果表明盐酸和硝酸能完全溶解镁砂、碳酸钙、硅灰石、钾长石、铁粉、镍粉等易溶物;当烧结焊剂中存在萤石时,加入硼酸可有效避免萤石在强酸性条件下反应生成的F^—腐蚀石英;当烧结焊剂中存在硅铁合金时,在硼酸保护下加入氢氟酸,能选择性完全溶解硅铁合金;硝酸-磷酸能有效溶解难溶矿物刚玉。据此建立了烧结焊剂中石英含量的测定方法,即先用硼酸-盐酸-硝酸-氢氟酸体系溶解易溶的金属及其合金,萤石、大理石等矿物质,使石英初步富集;再采用硝酸-磷酸混合酸溶解分离难溶矿物刚玉,使石英进一步富集;最后采用硝酸、氢氟酸、高氯酸溶解两步富集后的石英并挥发硅,采用差减重量法测定分离富集后的石英含量。按照实验方法测定烧结焊剂样品中石英,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.46%~0.93%,加标回收率为99%～103%。
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  EDTA滴定法与电感耦合等离子体原子发射光谱法联合测定转炉大面修补料中氧化钙和氧化镁

  李阳

  冶金分析. 2023, 43(6): 62-68.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012020

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  采用转炉大面修补料对转炉的加料侧、炉底和出钢侧进行维护,可增加转炉炉衬寿命,减轻环境污染。其中MgO含量影响炉衬的使用寿命,而CaO含量影响MgO测定的准确性,因此,需要准确测定转炉大面修补料中的CaO和MgO。将试样在马弗炉中灼烧10 min,再以Na₂CO₃-H₃BO₃(质量比为2∶1)混合熔剂高温熔融处理,稀盐酸浸取酸化后定容,得到试液;移取一份试液,用5 mL三乙醇胺(1+1)掩蔽Cu²⁺、Ti(Ⅵ)、Al³⁺、Fe³⁺的干扰,以酸性铬蓝K-萘酚绿B为指示剂,在pH=10氨性缓冲溶液中,以EDTA标准滴定溶液滴定测得CaO和MgO合量;移取另一份试液,定容于100 mL容量瓶中,选择Ca 317.933 nm为分析谱线,用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定CaO含量;将两者相减,所得差值即为MgO含量。据此,建立了EDTA滴定法与电感耦合等离子体原子发射光谱法联合测定转炉大面修补料中CaO和MgO的方法。按照实验方法测定转炉大面修补料样品中CaO和MgO,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)分别为3.5％～4.2％和0.22％～0.46％;CaO的回收率为98％～101％。按照实验方法测定与转炉大面修补料组成相近的镁砂标样中CaO和MgO,测定结果与标准值基本一致。
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  盘江矿区焦煤和无烟煤的傅里叶红外光谱分析探讨

  苟仁涛, 江成玉, 许石青, 林华颖, 焦安军, 王沉

  冶金分析. 2023, 43(6): 69-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012027

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  煤的化学组分及结构与其理化性质密切相关。为探究贵州盘江矿区不同变质程度煤对煤体官能团分布特征及其结构参数差异的影响,选取贵州盘江矿区具有代表性的焦煤(中变质程度煤)和无烟煤(高变质程度煤),采用傅里叶红外光谱(FTIR)进行了测试分析,并结合分峰拟合技术对两种煤的官能团特征及结构参数进行了对比分析。FTIR分析表明:随着煤变质程度的加深,煤中的水分及挥发分质量分数由1.60%、28.8%减少到1.28%、9.10%,固定碳质量分数由60.59%增加至77.69%。通过分峰拟合分析可知,随着煤变质程度的加深,含氧结构的成分及甲基基团逐渐减少,拟合度总体比芳香烃结构和脂肪烃结构略低,亚甲基的含量高于甲基的含量,氧化过程中亚甲基表现得更为活跃。结构参数的计算结果表明,随着煤的变质程度的加深,芳香度(I)由0.43增加至1.12,芳香环缩聚程度(DOC)由2.18增加至5.90,成熟度(M)由0.81增加至0.97,说明脂肪链长程度逐渐减小,支链化程度不断增大,有机质也逐渐增多。
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  谷氨酸接枝交联磁性壳聚糖对废水中铬(Ⅵ)的吸附性能

  张雯雯, 雷昌贵

  冶金分析. 2023, 43(6): 77-84.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012032

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  为增强壳聚糖吸附Cr(Ⅵ)的能力,以戊二醛作交联剂,谷氨酸、壳聚糖和Fe₃O₄为原料,制备谷氨酸接枝交联磁性壳聚糖(Glu-CS/Fe₃O₄)。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜及热重分析对产物进行表征,结果表明Glu-CS/Fe₃O₄制备成功。将0.075 g Glu-CS/Fe₃O₄加入到50 mL 100 mg/L Cr(Ⅵ)溶液(pH 3.0)中于40 ℃静态吸附120 min后,其对Cr(Ⅵ)的吸附率接近100%。经吸附-解吸6次,Glu-CS/Fe₃O₄对Cr(Ⅵ)的吸附量仅降低14.4%,具有良好的再生性能。通过吸附动力学研究发现,该吸附过程符合准二级动力学方程。根据等温吸附方程拟合试验结果可知,Glu-CS/Fe₃O₄对Cr(Ⅵ)的吸附过程符合Langmuir等温吸附方程特征,40 ℃时实际饱和吸附量为130.3 mg/g,属于单分子层化学吸附。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高炉灰中锌

  葛青锋

  冶金分析. 2023, 43(6): 85-89.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012138

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  准确测定高炉灰中锌含量对高炉灰的科学再利用有着重要指导意义。高炉灰组分复杂,含有矿石、耐火材料、煤焦等,样品前处理过程复杂,检测难度大。以盐酸-硝酸-氢氟酸-过氧化氢为消解体系,用微波消解法处理样品,实现了样品的消解完全;选择Zn 206.201 nm为分析线,用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对样品溶液进行测定,建立了测定高炉灰中锌的方法。在优化的实验条件下,锌的质量浓度在5.00~100.00 μg/mL范围内与其对应的发射强度呈线性关系,线性相关系数为0.999 9;方法检出限为0.000 92%(质量分数)。考察了基体效应,结果表明,高炉灰中铁基体对锌的测定无显著性影响。按照实验方法测定高炉灰样品中锌,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.23%～0.87%,加标回收率为98%～102%。
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  离子色谱法测定土壤中3种水溶性阴离子的不确定度评定及方法改进

  王文杰, 刘彤彤, 刘安安

  冶金分析. 2023, 43(6): 90-97.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012017

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  以JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》和CNAS—GL06:2019《化学分析中不确定度的评估指南》为依据,对离子色谱法同时测定土壤中水溶性氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子等3种无机阴离子过程进行不确定度评定,以期为方法的改进提供依据。对试样称量、试样浸提体积、试样浸提条件、标准溶液系列的配制、校准曲线拟合及试样重复性测量等6个不确定度分量逐一讨论,计算了各分量的相对标准不确定度及合成相对标准不确定度。比较了合成相对标准不确定度中各相对标准不确定度分量的权重,结果表明,试样的浸提条件、标准溶液系列的配制、校准曲线拟合为主要的测量不确定度来源,并提出了对测定方法的几点改进。水溶性无机阴离子的浸提条件需要严格控制,才能得到相对可靠的结果;配制标准溶液系列过程中,小量程吸量管移液的相对标准不确定度较大,使用逐级稀释法可有效降低移液误差;校准曲线中被测离子的标准点跨度不宜过大,低含量样品宜用低浓度标准点拟合计算,高含量样品宜用高浓度标准点拟合计算。