2023年, 第43卷, 第4期　刊出日期：2023-04-28

  

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  微束X射线荧光光谱法在船体钢焊接接头成分原位定量统计分布分析中的应用

  吴东晓, 王蓬, 李冬玲, 陈鸣, 赵晋斌, 范小芬

  冶金分析. 2023, 43(4): 1-9.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012023

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  船体钢焊接接头化学成分直接影响组织分布和船体钢的整体使用性能,研究焊接接头区域成分分布对于改进工艺参数和提升焊接性能具有指导意义。基于微束X射线荧光光谱(μ-XRF)建立了焊接接头区域成分的原位定量统计分布表征方法,对焊接接头中Cr、Cu、Mn、Mo、Nb、Ni、Ti 等7种元素的分布进行了无损原位分析表征。探究了从焊材区域到母材区域各元素的分布规律,发现不同焊接工艺下焊接接头成分的影响规律,高能量焊接下样品焊材中Mn、Mo和Ni存在偏析,分布趋势相反。在常规多道焊接工艺下,焊接区域底层焊材成分分布不均匀,母材中Mn、Cr和Ni也存在明显的偏析带。方法对于精细考察和评价焊接区域的质量,解析焊接区域的成分、组织结构和性能的相关性具有重要意义。
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  成分分析中测量不确定度的两种评定方法比较及Top-down法有效性验证

  杏艳, 杜祯宇, 范爽, 李玉武, 杨震, 张霖琳

  冶金分析. 2023, 43(4): 10-17.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011973

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  RB/T 141—2018《化学检测领域测量不确定度评定 利用质量控制和方法确认数据评定不确定度》是近年来中国合格评定国家认可委员会大力推行的测量不确定度评定Top-down法标准。其方法原理是在期间精密度测量条件下,将影响成分分析测试结果的各种因素归纳为实验室质控数据的“偏倚值”和“期间精密度(标准偏差)”,合并这两个分量后,作为测试结果不确定度的估计量。方法简便,可操作性强。以全国分析检测人员能力培训委员会系列培训教材《成分分析中的数理统计及不确定度评定概要》(基于Bottom-up法原理的GUM法)和文献中的38个评定示例为基础数据,比较了Top-down和GUM两种方法结果。为充分利用文献数据,方便方法比较,Top-down法计算公式中的“偏倚分量”和“期间精密度”分别采用校准曲线拟合误差和重复测量精密度计算。结果表明,两种方法结果有可比性。用Top-down法结果除GUM法结果,两者比值稳健统计平均值为0.91;Top-down法结果略大于GUM法结果。用Top-down法评估了14个标准样品实验室测定结果的扩展不确定度,并与标准样品标准值扩展不确定度进行了比较。结果表明,以标准样品标准值扩展不确定度为基准,两者比值平均值为1.05,验证了Top-down法的适用性。最后,讨论了两种方法的特点和适用范围,期望能帮助基层检测人员熟练使用Top-down评定方法,并将其应用于实验室质控数据,与相同检测项目的GUM法结果进行比较及验证。
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  X射线衍射Rietveld全谱拟合法定量检测滑石混合矿物中滑石含量

  周君龙, 陈宜浩, 李全忠, 赵泉, 唐志锟, 宋武元

  冶金分析. 2023, 43(4): 18-23.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011954

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  在我国出口监管中,滑石质量分数50%以上的混合矿物需按滑石管理,实行出口许可证制度,目前对滑石的检测只是镁、硅等元素含量,无法对滑石进行定量,故实验建立了采用X射线衍射(XRD)结合Rietveld全谱拟合定量检测滑石混合矿中滑石含量的方法。采用XRD在日常检测样品中筛选出纯的滑石粉、白云石、方解石、石英、方石英、青红石等样品,以上述样品作为标准样品制备一系列比例的混元体系,以XRD结合Rietveld全谱拟合考察上述混元体系中滑石的含量,拟合结果与已知混元体系滑石含量差值在-0.9%～0.3%之间,结果较为接近,可见,以XRD结合Rietveld全谱拟合检测滑石混合矿物中滑石含量具有一定的可行性。以实验方法对近年来经广州口岸出口的部分滑石混合矿物进行检测,并从中选出滑石含量低、中、高3个梯度的样品进行加标回收,回收率在90%～120%之间;另对选出的中梯度样品进行精密度考察,滑石含量测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.94%,满足YB/T 56320—2006的要求。实验方法可以满足滑石矿物出口监管需求。
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  合金元素对X80管线钢环焊接头组织和性能的影响

  侯宇

  冶金分析. 2023, 43(4): 24-33.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011939

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  随着管道钢级提高,环焊缝断裂韧性控制难度不断增加。焊缝的成分是母材和填充金属成分的混合,因此,母材合金元素对最终焊缝的组织和性能具有重要影响。设计了10种不同合金元素含量的X80管线钢,并模拟现场环焊进行了相同工艺规范的焊接实验。采用扫描电子显微镜(SEM)对不同合金元素实验钢的环焊接头显微组织进行表征分析,同时测试了相应环焊缝的冲击韧性,探究了Mn、Cr和V 3种元素对X80管线钢环焊接头组织和性能的影响。结果表明,X80管线钢环焊过程中Mn会有部分溶入熔池,但是对焊缝的影响有限。Cr的稀释率很不稳定,母材中Cr含量越高,稀释率越低,整体在25%～50%范围。V的稀释率也较低,平均为17%。钢板中溶入焊缝的Mn只占焊缝总Mn量的极少一部分,不会对焊缝显微组织产生较大的影响,因此对焊缝冲击韧性没有影响。Cr元素在冷却相变过程中扩大了粒状贝氏体的形成区间,导致焊缝中出现大量粒状贝氏体组织,使得马奥组元(M/A)数量增加,颗粒尺寸增大,从而降低焊缝冲击韧性。母材钢板中溶入焊缝的少量V能够促进贝氏体铁素体相变,避免了焊缝中出现粗大的M/A颗粒,但对焊缝冲击韧性的影响不明显。
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  冷轧无取向硅钢中夹杂物的微观结构表征及演变规律探讨

  吴园园, 王晓东, 金传伟, 张继明

  冶金分析. 2023, 43(4): 34-40.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011986

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  高牌号无取向硅钢对磁性能有更高的追求,而夹杂物作为影响磁性能的主要因素之一,成为越来越多研发人员关注的对象。文中以WV1900为研究对象,利用双束系统、能谱仪及Dragonfly三维重构软件系统研究了硅钢中夹杂物的微观结构及随着退火温度升高的演变规律。结果表明:夹杂物主要类型有AlN、MnS、AlN-MnS、AlN-Al₂O₃、MnS-Al₂O₃以及AlN-MnS-Al₂O₃,三维空间重构的形态显示AlN、MnS及AlN-MnS易以Al₂O₃为形核核心析出,AlN-MnS是MnS依附AlN形核析出。夹杂物随着退火温度的升高,总体呈现出先析出—长大—再析出—析出与固溶达到动态平衡的变化规律。为了提高成品的磁性能,推荐退火温度在990～1 000 ℃,此时夹杂物总数低,且尺寸在(0,1]μm的夹杂物也达到低值,一定程度上减少对成品磁性能的影响。夹杂物的类型、空间形态以及析出规律研究结果可以为无取向硅钢退火工艺制定及磁性能改善提供技术支撑。
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  激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法测定高纯金属镱中锂镁

  刘春, 李志强, 任旭东, 包香春

  冶金分析. 2023, 43(4): 41-47.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012022

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  锂、镁是真空蒸馏法生产高纯金属镱工艺的重要质控指标,是影响材料性能的关键杂质。实验通过优化激光剥蚀参数,建立了激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)测定高纯金属镱中痕量锂和镁的方法。通过试验确定的激光剥蚀工作参数如下:能量密度为8 J/cm²,剥蚀孔径为160 μm,扫描速率为25 μm/s,载气流量为500 mL/min,脉冲频率为10 Hz。在优化的条件下,对高纯金属镱质控样品进行测定,根据参考值计算各元素的相对灵敏度因子(RSF)分别为0.32 μg/g和0.21 μg/g。11次载气空白检测确定锂和镁的方法检出限分别为0.020 μg/g和0.014 μg/g。将实验方法用于高纯金属镱样品中锂和镁的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)均小于5.0%。采用实验方法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分别对高纯金属镱样品中的锂和镁进行定量分析,并对两种分析方法进行一致性检验。结果表明,锂、镁元素的t值均小于t0.05,10,说明LA-ICP-MS和ICP-MS两种方法结果一致性较好。
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  大规格V-N微合金化球扁钢连续冷却过程中的组织性能分析

  陈密达, 梁丰瑞, 沈俊杰, 周乃鹏, 张云祥

  冶金分析. 2023, 43(4): 48-57.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011965

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  针对规格尺寸扩大带来的球扁钢截面性能不均匀问题,利用静态过冷奥氏体连续冷却转变曲线(CCT曲线)和ANSYS有限元多场耦合模拟相结合方法对V-N微合金化设计大规格球扁钢进行了性能预测。同时利用透射电镜、相分析等试验技术对球头和腹板的强化机理进行研究。结果表明:采用V-N微合金化设计18#不对称球扁钢全截面组织为铁素体+珠光体+贝氏体,冷却过程中球头的冷速比腹板冷速慢2 ℃/s左右,170 s达到最大温差104.6 ℃,球头和腹板晶粒尺寸差异2.7 μm,硬度差异20 HV5。球头较长的高温停留时间使得V(C,N)析出量比腹板更多,析出尺寸更细小。同对比球扁钢相比,采用V-N微合金化设计的试验球扁钢屈服强度提高55~78 MPa,球头与腹板差异从22 MPa减少至1 MPa,显著改善了球扁钢截面均匀性。
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  钛合金中初生α相含量测试方法探讨

  袁少红, 宋文城, 王俊, 钟娟, 王彦东

  冶金分析. 2023, 43(4): 58-63.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011957

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  GB/T 5168-2020附录E给出了4种测试钛合金中初生α相含量的方法,分别是图片比较法、截点法、截距法和图像分析法,标准中尚未给出作为优先使用的方法。实验以Ti-6Al-4V钛合金为例,通过分析比较4种测试方法,最终推荐图像分析法作为测试钛合金中初生α相的方法,并提供了详细的测试步骤,增强了可操作性。在500倍的放大倍数下选择5个视场,选择“单个样品测量”的AxioVision Rel.4.8软件,保证每个初生α相被涂色后轮廓边界清晰完整,能最大限度提高初生α相含量测试的准确性。
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  X射线荧光光谱法测定镍烧结矿中10种组分

  陈树伟, 宋元仲, 吴秀清

  冶金分析. 2023, 43(4): 64-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011949

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  在高炉冶炼过程中,通过测定镍烧结矿的化学组分可以直观反馈炉况和产出铁水的质量。对镍烧结矿的化学组分进行测定时,由于缺少匹配的标准物质和合适的X射线荧光光谱法(XRF),目前行业内仍主要采用传统化学湿法进行测定,操作较为繁琐且测定周期长。实验采用熔融制样-X射线荧光光谱法测定镍烧结矿中的10种组分(Ni、TFe、Cr、Mn、SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、P、TiO₂)含量,探讨了熔剂、稀释比、脱模剂、熔融温度以及熔融时间对样品熔解和测定结果的影响。结果表明:在以无水四硼酸锂-碳酸锂(质量比为6∶1)作为熔剂、熔剂与样品的稀释比为20∶1、160 mg碘化铵试剂作为脱模剂、熔融温度为1 050 ℃的条件下熔制15 min,能够制成均匀、透明、无杂质的玻璃状样片。以普通烧结矿标准样品为主体,按一定比例添加镍标准溶液和高纯三氧化二铬试剂,配制11个具有一定含量梯度的校准样品用于建立校准曲线,能有效避免基体效应的干扰,所建立的各组分校准曲线的相关系数为0.999 6～1.000 0。方法用于镍烧结矿各组分的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)在0.07%～3.2%之间。对镍烧结矿标准样品和实际生产样品进行测定,测定结果与认定值、传统湿法测定值基本一致。采用实验方法测定镍烧结矿,对高炉冶炼工艺的提升具有较好的促进作用。
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  功能化纳米金在测定水中铜离子中的应用

  马万超, 屈颖娟, 宋立美, 朱刚

  冶金分析. 2023, 43(4): 72-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011946

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  铜是人体所需的微量元素之一,但是需要严格控制其用量,因此建立水中铜的测定方法具有重要意义。采用柠檬酸钠还原氯金酸的方法,制备了平均粒径约为15 nm的金纳米粒子(AuNPs)。用巯基丙酸和壳聚糖对AuNPs进行修饰,得到功能化的巯基丙酸/壳聚糖-AuNPs。在弱酸性条件下,Cu²⁺能引起巯基丙酸/壳聚糖修饰的AuNPs的聚集,使其颜色发生变化。将Cu²⁺标准溶液加入到巯基丙酸/壳聚糖-AuNPs溶液中,反应10 min后用分光光度法于539 nm处进行吸光度测定,可实现水中Cu²⁺的分析。实验表明,Cu²⁺浓度为2.0×10^-8~3.0×10^-7mol/L时与539 nm处的吸光度呈线性关系,校准曲线线性相关系数为0.996 6,其表观摩尔吸光系数约为1.0×10⁷ L·mol^-1·cm^-1;方法检出限为1×10^-8 mol/L。将实验方法用于湖水中Cu²⁺的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为2.7%,加标回收率在97%~106%之间。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定环境土壤中主次组分

  于磊, 张晓, 郭诗锦, 王存璐

  冶金分析. 2023, 43(4): 77-83.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011929

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  环境土壤中组成复杂,为了能够同时检测土壤中主次组分,建立了熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)测定环境土壤中主次组分的方法。为了防止腐蚀铂-金坩埚,实验先对环境土壤样品进行预氧化,即在800 ℃马弗炉灼烧2 h;再以四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33)作为熔剂,确定稀释比为10∶1,以溴化锂为脱模剂,在1 050 ℃熔融10 min,制得玻璃熔片。选择土壤系列套标绘制校准曲线,并采用经典系数法对校准曲线进行校正,建立环境土壤中SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、Mn₃O₄、MgO、CaO、Na₂O、K₂O、P₂O₅、SO₃、V₂O₅、Cr₂O₃、SrO、ZrO₂、BaO、NiO、CuO、ZnO、PbO、HfO₂ 等21种组分的校准曲线,各组分校准曲线的线性相关系数为0.998 95~1.000 00,各组分检出限为0.007%~0.023%。按照实验方法测定环境土壤样品中21种主次组分,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.055%~7.3%。按照实验方法测定3个环境土壤标准物质,各组分的测定值与认定值相吻合。
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  EDTA滴定法结合原子吸收光谱法测定镉团中锌铅镉

  罗开良, 魏巍

  冶金分析. 2023, 43(4): 84-89.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011982

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  湿法炼锌产生的副产品镉团含有较高含量的锌、铅、铜等杂质,对滴定法测定镉产生干扰;即使分离杂质后再直接滴定,其终点突跃也不明显;而使用返滴定-置换滴定法时,碘化钾置换镉后溶液的pH值难以控制,且需要预先分离铅,步骤繁琐。为了建立一种适合测定镉团中镉含量的方法,实验首先采用酸分解样品,再使用EDTA滴定法结合原子吸收光谱法(AAS)测定镉团中锌、铅、镉。在pH 5.5~6.2的六次甲基四胺缓冲溶液中,以硫脲掩蔽Cu²⁺的干扰,用过量的EDTA标准溶液络合锌、铅、镉;以二甲酚橙为指示剂,用锌标准溶液返滴定,测得结果为锌、铅、镉合量(以锌记)。再使用原子吸收光谱法(AAS)分别测定锌、铅的含量,以锌、铅、镉合量扣除锌、铅的量即为镉量。实验发现,对于镉团化学成分分析,大称样量才能保证样品的代表性;使用AAS测定锌、铅含量时不受体系中共存离子的干扰。方法用于测定镉团中锌、铅、镉,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为0.69%~1.2%、0.65%~1.6%和0.11%~0.12%;结果和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)及返滴定-置换滴定法的结果一致。
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  火花放电原子发射光谱数据存储模板制定探讨

  孙璧瑶, 陈永彦, 唐凌天

  冶金分析. 2023, 43(4): 90-95.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011984

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  火花放电原子光谱在使用过程中积累大量数据,但当前无统一数据存储模板,数据难以汇总利用。通过分析火花放电原子发射光谱标准、文献和应用,以及调研火花放电原子发射光谱仪器厂商设计过程中对于数据模板字段的需求,制定了火花放电原子发射光谱数据存储模板,模板包括基本信息、样品信息、仪器参数、工作参数、分析结果、解析数据等模块。数据模板制定基本原则为模块的可拼装、可调用、可扩展,并考虑参数的数据类型以及参数字段是否为必填。数据模板为实验数据集成提供规范化的要求,保证数据字段的完整度、原始实验数据的溯源性、数据与数据之间的关联性,极大促进实验数据的挖掘。火花放电原子发射光谱数据模板为其他表征技术模板的制定提供示范。