2023年, 第43卷, 第3期　刊出日期：2023-03-28

  

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  钐金属有机框架材料的合成及其对水中铋(Ⅲ)的荧光传感

  王娜娜, 高楼军, 柴红梅, 任宜霞, 张钢强

  冶金分析. 2023, 43(3): 1-6.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011979

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  以硝酸钐为金属源,6-(4′-羧基苯基)吡啶酸(H₂CPA)为配体,采用水热法制备了一种新型钐金属有机框架(Sm-MOF)材料[Sm₂(CPA)₃(H₂O)₄]_n。通过单晶X射线衍射(SXRD)、X射线粉末衍射(PXRD)、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、元素分析(EA)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和荧光光谱(FS)表征了该材料的结构与基本的物理化学性质。结果表明,该材料具有六棱柱形貌的三维孔状结构,相纯度高和热稳定性好。荧光分析结果表明该材料对水溶液中Bi³⁺具有独特的荧光响应,据此建立了水中Bi³⁺的荧光传感检测方法。Bi³⁺的线性范围为20～90 μmol/L,方法检出限为1.06 μmol/L。方法用于实际水样中Bi³⁺的检测,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为2.6%~3.4%,加标回收率为98%~100%。
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  主要含铁物料的固体废物属性快速鉴别

  武素茹, 魏红兵, 谷松海, 王斌, 李权斌

  冶金分析. 2023, 43(3): 7-15.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011906

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  主要含铁物料的来源广泛、种类复杂,其固体废物属性难以鉴别。通过对原产国来源明确的天然铁矿的各种元素含量进行准确定量,同时搜集了各种主要含铁的固体废物,进行了元素含量、物相组成、微观形貌、粒度及浸取液pH值特征等方面的对比,最终从超出天然铁矿的元素含量范围特征入手,找到了主要含铁物料的固体废物属性快速鉴别模式。并将该快速鉴别模式,应用于两批“铁矿”样品,分别为高钛、高铝铁矿样品,最终得到鉴别结论。
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  一例进口含锌物料固体废物属性鉴别探讨

  严文勋, 封亚辉, 张彰, 王慧, 黄可, 郑建明

  冶金分析. 2023, 43(3): 16-20.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011925

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  近年来,以氧化锌富集物名义走私进口含锌废料的情况时有发生。而传统的X射线衍射法(XRD)应对复杂含锌物料的鉴别具有一定的局限性,一些对鉴别有较大帮助的特征物相无法通过X射线衍射图谱进行识别。实验采用外观表征、X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射以及超景深显微分析的综合表征技术,对一批申报品名为“含锌氧化物”的物料进行固体废物属性鉴别。其中X射线荧光光谱可对物料所含元素进行表征,X射线衍射可对其物相进行识别,此外,超景深显微分析可将物相及其细节直观地呈现出来。综合表征的结果表明,样品主要由锌、铜、硅和铝等元素组成,物相组成为氧化锌、硅酸锌和黄铜,样品中存在明显的圆球状、黏连状金属颗粒,局部区域呈现金属颗粒与熔渣夹杂混合的状态。据此综合判定该物料为铜锌合金冶炼过程中回收的粉尘,属于固体废物。
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  超声提取-离子色谱法测定钨尾矿中水溶性氟氯和硫酸根

  吕长宽, 唐碧玉, 吴琼, 徐华, 曾志平, 施意华

  冶金分析. 2023, 43(3): 21-26.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011963

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  钨尾矿中水溶性氟、氯和硫酸根的准确测定对尾矿堆放区周边环境的水质监测具有重要意义。实验通过循环水控温超声提取方式提取样品中水溶性氟、氯和硫酸根,实现了离子色谱法对钨尾矿中这3种水溶性阴离子的测定。通过优化超声提取条件,确定了提取液加入量为80 mL,超声功率为350 W,超声时间为12 min,与标准GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》相比,通过适当增大超声功率,缩短了超声时间;采用循环水控制超声温度,有效解决了因超声振动造成提取液温度升高,测定结果不稳定的问题。实验表明,氟、氯和硫酸根的校准曲线相关系数均大于0.999,方法检出限分别为0.19、0.32、0.41 mg/kg,测定下限分别为0.76、1.28、1.64 mg/kg。将实验方法应用于钨尾矿样品中水溶性氟、氯和硫酸根的测定,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.4%～3.6%,加标回收率为95%～103%,实验方法测定值分别与离子选择电极法测定水溶性氟,电位滴定法测定水溶性氯,重量法测定水溶性硫酸根的结果基本一致。
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  醋酸预处理-熔融制样-X射线荧光光谱法测定重晶石中主要组分

  李大勇, 王士魁, 王亮, 张周位

  冶金分析. 2023, 43(3): 27-33.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011956

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  准确测定重晶石的主要组分对重晶石资源后续的开发与利用具有重要意义。由于X射线荧光光谱法(XRF)测定BaSO₄、SrSO₄的结果是通过测定Ba、Sr分析谱线后换算得到的,故样品中的BaCO₃、SrCO₃会干扰BaSO₄和SrSO₄的测定。实验先采用醋酸预处理分离样品中的碳酸盐类成分,再采用XRF测定,成功避免了BaCO₃、SrCO₃对BaSO₄和SrSO₄测定的干扰。同时,将经过醋酸预处理后的滤渣灼烧后称重,计算样品损失量,通过补加与样品损失相等质量的混合熔剂的方法来补正因醋酸预处理及灼烧带来的样品质量损失,采用四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂熔融制样,实现了XRF对重晶石中BaSO₄、Al₂O₃、SiO₂、Fe、SrSO₄共5种组分的同时测定。选用各组分含量呈一定阶梯的重晶石国家标准物质及贵州省级标准物质绘制校准曲线,校准曲线的决定系数不小于0.999 8,BaSO₄方法检出限为0.128%,其余组分的检出限范围为0.004%～0.029%。将实验方法应用于重晶石样品分析,结果表明,各组分测定值大于5%时,相对标准偏差RSD≤0.2％;各组分测定值不大于5%时,RSD≤2.0％。相对误差(RE)均小于地质矿产实验室测试质量管理规范DZ/T 0130—2006要求的允许限。
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  含钙乙酸分离-熔融制样-X射线荧光光谱法测定萤石中氟化钙

  袁永海, 杨锋, 吴杰, 李博, 方贵聪, 文美兰

  冶金分析. 2023, 43(3): 34-39.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011913

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  萤石的主要成分为氟化钙,其含量是决定矿石品级的主要指标。采用X射线荧光光谱法(XRF)测定氟化钙时,萤石中的碳酸钙及其他氟化物均会对其产生干扰,从而影响测定结果。采用含钙乙酸(含0.02 mol/L Ca²⁺)溶解萤石,过滤后保留残渣,残渣灰化灼烧至恒重,用质量校正系数法进行酸溶减量校正,以钙谱线为分析谱线,建立了一种XRF测定萤石中氟化钙的方法。实验表明,以四硼酸锂和偏硼酸锂的混合物(m_四硼酸锂∶m_偏硼酸锂=7∶3)为熔剂,控制熔剂与样品的稀释比为20∶1,以溴化铵溶液为脱模剂,于熔样机上650 ℃预氧化5 min、1 100 ℃摇动熔融 8 min,可制备均匀、透亮的熔片。选用萤石标准物质及人工合成校准样品绘制校准曲线,校准曲线中氟化钙的含量范围为12.17%~94.91%(质量分数,下同),相关系数为0.999 8,方法的检出限为0.21%。按照实验方法测定萤石标准物质和实际样品中氟化钙,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)均小于1.0%。分别按照实验方法和GB/T 5195.1—2017规定的EDTA滴定法测定8个萤石样品中氟化钙,所得结果相一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镧铁合金、铈铁合金和镧铈铁合金中主量稀土

  于亚辉, 王素梅, 张秀艳, 刘丹娜, 包香春

  冶金分析. 2023, 43(3): 40-44.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011814

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  镧铁合金、铈铁合金和镧铈铁合金主要用作钕铁硼永磁材料或钢铁材料的稀土添加剂,而快速准确测定镧铁合金、铈铁合金和镧铈铁合金中主量稀土含量对产品的质量控制具有重要意义。采用盐酸-过氧化氢溶解样品,选择La 492.098 nm、Ce 447.124 nm为分析谱线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定镧铁合金、铈铁合金和镧铈铁合金中主量稀土的分析方法。讨论了基体浓度、共存元素干扰等对测定的影响。结果表明,当铁质量浓度不大于0.2 mg/mL和镧(铈)质量浓度不大于20 μg/mL时,基体效应可以忽略。样品中共存稀土元素和钙、镁、铝、锰、镍、硅、硫、磷等非稀土元素对稀土测定的影响可以忽略。镧、铈质量浓度在1.00~20.00 μg/mL范围内与其对应的发射强度呈线性关系,校准曲线线性相关系数均为0.999 9。按照实验方法测定镧铁合金样品中镧,铈铁合金样品中铈,镧铈铁合金样品中镧、铈,结果的相对标准偏差为(RSD,n=11)均小于3%。按照实验方法测定镧铁合金、铈铁合金和镧铈铁合金内控样品的主量稀土含量,结果与草酸盐重量法测定结果一致。
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  高频燃烧红外吸收法测定银镍石墨中碳

  徐华, 吕长宽, 田松, 唐碧玉, 施意华

  冶金分析. 2023, 43(3): 45-51.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011930

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  银镍石墨(AgNiC)是中等负荷开关电器的电接触材料,碳是其主要构成元素,测定银镍石墨中碳对其产品性能研究和质量控制具有重要意义。选取称样量为0.10 g,以0.4 g纯铁-1.5 g多元助熔剂进行助熔,实现了高频燃烧红外吸收法对银镍石墨中碳的测定。根据在研标准中银、碳的测定范围和两个牌号的银镍石墨电触头材料中银、镍、碳的含量组成,用高纯银、高纯镍和高纯石墨粉配制碳质量分数分别为2.00%和3.00%的银镍石墨合成样品,考察了基体银和镍对碳测定的影响。结果表明,碳测定值和理论值一致,说明样品中银和镍对碳的测定几乎没有影响。采用钢铁、生铸铁、生铁标准物质及由生铸铁标准物质与高纯石墨粉配制的校准样品绘制校准曲线,线性范围为0.81%~8.67%,相关系数为0.999 8。方法检出限为0.001 1%,定量限为0.003 3%。按照实验方法测定3个银镍石墨样品中碳,结果的相对标准偏差(RSD,n＝9)为0.37%～0.75%,测定值与行业标准JB/T 4107.3—2014中的气体容量法相符,加入生铁成分分析标准物质进行加标回收试验,回收率为97％~103％。
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  石墨消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定云南某地煤尾矿中钼

  赖永锋, 吴伟明

  冶金分析. 2023, 43(3): 52-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011921

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  云南某地煤尾矿中钼质量分数约为5%,具有很高的经济和社会价值,因此准确测定其中的钼对于从煤尾矿中提炼钼具有重要意义。使用常规酸溶法较难溶解矿物中钼。实验首先将样品在600 ℃下焙烧60 min去除碳,以10 mL王水在170 ℃石墨消解30 min后,加入5 mL氢氟酸和2 mL高氯酸继续于170 ℃消解至近干,再加水溶解,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钼,从而建立了石墨消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定煤尾矿中钼的方法。干扰试验表明:样品中主要共存元素铁、镁、钙等对钼的测定无干扰。钼的质量浓度与其发射强度呈良好的线性关系,校准曲线线性相关系数大于0.999 5;方法检出限为0.000 2%。将实验方法应用于云南某地煤尾矿样品中钼的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)小于1%,加标回收率为98%~101%。按照实验方法测定煤尾矿样品和钼精矿标准物质(wMo=1.51%)中钼,同时按照硫氰酸盐光度法进行方法比对,两种方法测定结果基本一致。
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  火焰原子吸收光谱法测定锑矿石中锑

  王小强, 梁倩, 赵亚男, 张会, 张丽曼, 颜蕙园

  冶金分析. 2023, 43(3): 57-63.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011947

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  锑矿石中锑含量是进行矿床评价和工业选冶试验的重要指标,准确测定锑矿石中锑含量具有重要的指导意义。分别加入硫酸、硝酸冒硫酸烟溶解样品,利用柠檬酸可与锑形成络合物的特性,用柠檬酸-盐酸混合酸加热煮沸提取锑,解决了锑易在盐酸中水解从而导致测定结果偏低的难题,使用空气-乙炔火焰,以231.147 nm为测定波长,建立了火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定锑矿石中锑的方法。锑矿中往往伴生砷和硫,砷的干扰试验表明,其对测定的干扰可忽略不计,而硫因与提取液中的盐酸反应生成硫化氢气体逸出也不干扰测定。按照实验方法对锑矿石成分分析标准物质进行处理,分别采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和火焰原子吸收光谱法对试液中锑进行测定,结果表明, FAAS测定值与认定值基本一致,ICP-AES测定值比认定值偏低,这可能与ICP-AES雾化器进样毛细管管径比FAAS小,试液中残存的少量硫酸粘附在雾化器进样毛细管内侧,导致试液的提升量变小有关。在优化的实验条件下,锑质量浓度为2～10 μg/mL范围内与其对应的吸光度呈良好的线性关系,其相关系数为0.999 6,方法检出限为0.1 μg/g,定量限为0.3 μg/g。应用实验方法测定锑矿石成分分析标准物质和锑矿石实际样品中锑的含量。结果表明,对于实际样品,测定结果的变异系数(CV)为0.75%～2.2%,对于标准物质,测定结果的相对误差(RE)为-0.76%～1.10%,分别满足标准GB/T 27417—2017和标准DZ/T 0130.3—2006对测定结果变异系数及相对误差的要求。
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  微晶纤维素粉末压片-X射线荧光光谱法测定钻探污泥中铜铅锌铬镍

  李鹏飞, 乔浩, 邓长生, 王斌堂, 梁文展

  冶金分析. 2023, 43(3): 64-70.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011940

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  了解钻探污泥中相关金属的含量,可以为钻探污泥的处理处置及资源化利用提供依据;污泥中重金属检测常采用X射线荧光光谱仪(XRF),选用硼酸镶边衬底材料制备样片时发现硼酸易受热挥发进而增加了仪器被腐蚀的风险。实验采用微晶纤维素替代硼酸粉末压片制样,选择土壤、水系沉积物、岩石系列标准物质建立校准曲线,采用经验系数法和康普顿散射RhKα内标法校正基体效应和谱线干扰,实现了波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)对钻探污泥样品中铜、铅、锌、铬、镍的测定。考察了硼酸与微晶纤维素这两种镶边衬底材料制备样片的机械强度、高温稳定性和结构稳定性。结果表明,与硼酸镶边衬底制备的样片相比,微晶纤维素镶边衬底材料制备的样片机械强度更高,耐热性更好,结构稳定性也更好,故其在测试过程中裂缝、掉渣甚至碎裂的可能性更低,因样品温度变化造成样片镶边衬底材料物理性能变差的风险也更低,对仪器的粉尘累积影响也更小。选择与钻探污泥基体相似的岩石、土壤标准物质,及采集的钻探污泥样品,采用微晶纤维素粉末镶边衬底压片制备样片,按照实验方法进行测试,同时采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行方法比对。结果表明,对于岩石、土壤标准物质,实验方法测定值与认定值、ICP-MS测定值基本一致,相对标准偏差(RSD,n=11)为0.9%~4.7%;对于实际样品,实验方法测定值与ICP-MS测定值基本一致,相对标准偏差(n=11)为1.1%~3.9%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定低合金钢中镧铈钇

  余音宏, 曾庆平, 陈文, 罗迪强, 冯小明, 赖朝彬

  冶金分析. 2023, 43(3): 71-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012014

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  在钢中添加适量的La、Ce、Y可以改善其性能,因此准确测定钢中La、Ce、Y具有重要意义。通过扫描电子显微镜分析表明,La、Ce、Y是以夹杂物的形式存在于钢中,且分布不均匀。首先使用王水溶解样品,选择La 408.672 nm、Ce 456.236 nm、Y 371.028 nm为分析线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定低合金钢中La、Ce、Y的方法。结果表明,La、Ce、Y的质量浓度在0.10～10.00 μg/mL范围内与其发射强度呈线性关系,线性相关系数均大于0.999 9。方法中La、Ce、Y的检出限分别为0.000 23%(质量分数,下同)、0.000 15%、0.000 18%,定量限分别为0.000 76%、0.000 51%、0.000 61%。按照实验方法测定低合金钢样品中La、Ce、Y,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)均小于5%,回收率为95%~110%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛合金中7种元素

  连危洁, 余琼, 翟宇鑫, 杜喜望, 李爽, 马兰

  冶金分析. 2023, 43(3): 77-84.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011915

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  钛合金中铝、硅、铁、钒、钼、铌、锆的含量会对其热学和力学性能产生影响,因此需要对7种元素含量进行准确测定。实验采用盐酸-氢氟酸-硝酸酸溶体系溶解试样,分别选择Al 308.215 nm、Si 251.611 nm、Fe 259.940 nm、V 311.071 nm、Mo 202.030 nm、Nb 309.418 nm、Zr 339.198 nm作为铝、硅、铁、钒、钼、铌、锆的分析谱线,用基体匹配法消除了基体效应的影响,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钛合金中铝、硅、铁、钒、钼、铌、锆的分析方法。干扰试验结果表明,样品中共存元素对测定无影响。校准曲线的线性相关系数均大于0.999 1;方法检出限为0.000 5%~0.002 6%。溶液中各元素在24 h内测定结果稳定。按照实验方法测定钛合金中铝、硅、铁、钒、钼、铌、锆,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.86%~3.9%;钛合金标准物质/样品中铝、硅、铁、钒、钼、铌、锆测定结果与认定值/标准值的相对误差均不大于3.8%。
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  预应力钢绞线82B盘条异常组织检测与成因分析

  潘晓坤, 王海宾, 李娜, 狄增文, 朱禹承, 张朝磊

  冶金分析. 2023, 43(3): 85-90.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011877

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  82B盘条中异常组织如马氏体、网状渗碳体使其在拉拔中易发生断裂,严重影响生产经济效益,且其中马氏体等级与产品质量密切相关。针对82B盘条出现马氏体甚至同时出现网状渗碳体异常组织的问题,通过场发射扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)等实验方法观察盘条横、纵截面金相组织及测定横截面合金元素分布分析其形成原因,并对两种马氏体等级评定方法进行了评估。结果表明:采用横截面法评定的马氏体等级高于纵截面法0.5～1.0级。生产批量检测时应采用横截面法,而在研发和处理用户质量异议等特殊情况下,宜辅助采用纵截面法。心部1.01~1.16的锰、铬元素偏析是马氏体形成的主要原因;网状渗碳体的形成主要原因则是碳元素含量过高。
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  Q235B热轧带钢氧化皮开卷易剥落原因分析

  潘红涛, 张昭

  冶金分析. 2023, 43(3): 91-96.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011927

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  Q235B热轧带钢(尤其是10 mm以上厚规格)氧化皮开卷剥落严重,污染作业环境,影响焊管焊缝质量。为查明原因,选择9.45 mm、11.45 mm、16.2 mm 3个规格的Q235B热轧带钢,利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)等手段进行了氧化皮物相结构定性及无标样全谱拟合定量分析、微观结构和形貌特性表征、微区成分分析。结果表明:9.45、11.45、16.2 mm 3个规格Q235B热轧带钢氧化皮物相以Fe₃O₄、Fe₂O₃、FeO三相结构为主,未见2FeO·SiO₂(铁橄榄石),Si以SiO₂形式存在;氧化皮裂纹微观结构反映出:随着带钢厚度的增加氧化皮内的应力状态发生着改变,9.45 mm热轧带钢氧化皮内应力表现为压应力,11.45 mm热轧带钢氧化皮内应力表现为拉应力,16.2 mm热轧带钢氧化皮内应力表现为拉应力与压应力;另外,3个规格Q235B热轧带钢氧化皮内均存在微观结构缺陷如气孔、裂纹、孔隙、卷渣等,这些缺陷本质上形成了开卷状态氧化皮大面积剥落的裂纹源。耐火材料的卷入会引起气孔无法闭合,以及氧化皮与钢基体结合松散,易剥落。