2023年, 第43卷, 第12期　刊出日期：2023-12-28

  

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  基于高通量微区能量色散X射线荧光光谱分析的单晶高温合金枝晶结构识别与统计

  刘明博, 李冬玲, 倪子月, 杨丽霞, 沈学静, 王海舟

  冶金分析. 2023, 43(12): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011967

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  为揭示铸造单晶高温合金成型过程中枝晶组织形成和生长的规律,基于自主研发的高通量微区扫描能量色散X荧光光谱分析仪(μ-EDXRF)中多元素含量分布分析功能,开发了一套枝晶结构的检测、识别、定性和定量分析方法。在经过打磨处理的样品表面选取6 mm×6 mm区域,进行步距为10 μm的扫描,得到Ni、Ta、W、Re等元素的含量分布图,并观察到深浅不均的枝晶状偏析。为了使枝晶图形更加清晰、更加易于定性识别和定量分析,将各分布图进行降噪、点对点代数运算以及二值化识别等一系列图像处理操作,并参照国家标准GB/T 14999.7开发了仪器配套软件中的枝晶处理模块,自动完成枝晶组织的识别、定位、计数以及枝晶间距计算,同时利用μ-EDXRF的特点完成枝晶内部各元素偏析的定量检测。用该方法对某DD5型单晶高温合金样品进行分析,测得枝晶间距为304.2 μm,与金相显微镜方法测得的数值一致,同时还得出了正负偏析点Ni、Ta、W和Re等元素含量平均值的差值超过2%的结论。
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  H13模具钢模铸坯夹杂物及碳化物分布解析

  刘松涛, 王奕, 朱浩然, 季灯平, 刘斌, 付建勋

  冶金分析. 2023, 43(12): 8-16.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012143

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  H13(4Cr5MoSiV1)钢是目前使用量最大的一种热作模具钢,钢中夹杂物和碳化物是影响性能及服役寿命的关键因素。实验在Thermo-Calc热力学软件分析基础上,采用金相显微镜、扫描电子显微镜、非水溶液电解装置等装备对某厂H13模铸坯中夹杂物、碳化物的分布规律进行解析。研究表明:夹杂物在H13模铸坯边部至中心,等效直径D≤3 μm的小尺寸夹杂物逐渐减少,D≥5 μm的大尺寸夹杂物逐渐增加,夹杂物的等效直径由2.82 μm增大至3.86 μm,密度由177 个/mm²减少至47 个/mm²,面积占比[0.057%,0.098%];夹杂物类型以MnS和Al₂O₃为主,检测结果与计算结果一致;H13碳化物从边部至心部,形态演变规律为:颗粒状、块状、片状、长条状,尺寸从几微米至100 μm不等;主要为深灰色富V类MC型碳化物、亮白色富Mo类M₆C型碳化物、浅灰色富Cr类M₂₃C₆型碳化物。
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  火花放电原子发射光谱法测定含锆铁铬铝合金校准曲线的扩展及应用

  朱春要, 秦建, 张继明, 董礼男

  冶金分析. 2023, 43(12): 17-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012169

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  使用火花放电原子发射光谱法分析含锆铁铬铝合金时,Al、Zr含量均超出了校准曲线的校准范围,导致无法准确分析,从而无法精确指导合金冶炼工艺过程,极大影响了该类产品的合格率。鉴于缺乏铁铬铝合金市场光谱标准样品的现状,通过增加高铬铸铁标样、中低合金钢标样、铬钢标样和自制控制样品完善整体曲线,扩展了Al、Zr校准曲线的分析范围,建立了对含锆铁铬铝合金中C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Al、Ti、Zr的测定方法。在校正了共存元素干扰后,拟合校准曲线,Al、Zr的测定上限(质量分数)分别由1.53%扩展至5.33%、0.22%扩展至0.57%,Al、Zr校准曲线的决定系数均为0.998。采用实验方法测定含锆铁铬铝合金样品(w(Al)≥3.30%、w(Zr)≥0.28%)中包含Al、Zr在内的10个元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.05%~4.2%;对比分析了3件含锆铁铬铝生产样品,采用实验方法测定,结果与GB/T 223.8—2000、GB/T 223.11—2008或YS/T 904.X—2013系列标准的测定值基本一致。校准曲线用于含锆铁铬铝样品中C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Al、Ti、Zr分析,完全满足其工艺过程控制和成品分析要求,解决了火花放电原子发射光谱法无法进行炉前快速分析含锆铁铬铝合金的问题。
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  电感耦合等离子体质谱法测定花岗伟晶岩中稀土和稀散元素

  王书勤, 金艳妮, 赵娜娜, 卢希, 梁倩

  冶金分析. 2023, 43(12): 25-32.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012236

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  稀土和稀散元素是支撑国家战略发展的关键元素,准确测定花岗伟晶岩样品中稀土和稀散元素具有重要意义。采用氟化铵-硝酸-高氯酸溶解法处理样品,将溶液蒸发至近干后,用逆王水(1+1)-0.1%(体积分数)氢氟酸体系复溶以避免Nb、Ta等元素的水解,采用耐氢氟酸的进样系统进样,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定花岗伟晶岩中Rb、Ga、Cs、Nb、Ta及稀土元素的方法。实验表明,各元素质量浓度与其对应的质谱信号强度值呈良好的线性关系,相关系数均不小于0.999 5,方法检出限为0.005～0.042 μg/g,定量限为0.015～0.126 μg/g。采用实验方法测定秦岭花岗岩标准物质和花岗伟晶岩标准物质中Rb、Ga、Cs、Nb、Ta和稀土元素,测定结果与认定值的相对误差(RE)为-8.3%～8.3%,相对标准偏差(RSD,n=12)为0.70%～7.6%。将实验方法应用于花岗伟晶岩样品的测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.1%~7.1%。
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  多技术联用鉴别含锡物料固体废物属性

  胡小霞, 吕晓华, 张金龙, 秦婷, 王婷, 朱侠

  冶金分析. 2023, 43(12): 33-39.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012181

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  我国锡矿进口量逐年增加且物料属性日趋复杂,采用科学高效的方法对样品属性进行鉴别变得尤为重要。利用X射线荧光光谱(XRF)和X射线衍射(XRD)技术,结合自动矿物分析仪(MLA),对某进口含锡物料进行元素组成与元素含量、物相组成与物相含量、微观形貌分析,对该样品是否为固体废物进行鉴别。结果表明:样品主要含有锡、钨、铁、锰、硅、钙、铝等元素,其中锡含量(质量分数,下同)为25.22%,低于YS/T 339—2011《锡精矿》等级要求;钨含量为20.01%,符合YS/T 231—2015《钨精矿》“钨细泥”等级要求。样品中金属矿物为白钨矿、黑钨矿、锡石及少量钨铁矿、针铁矿,脉石成分为电气石和石英,符合天然锡矿、钨矿的组成特征,未见具有熔炼结构特征的冶炼加工产物。样品来源可能为与废石分离后,又经过破碎、分离、跳汰、脱水、摇床等选矿处理的含钨、锡、铁、锰等多金属的氧化物矿物。根据国家标准GB 34330—2017《固体废物鉴别标准 通则》,鉴别样品不属于固体废物。本文方法可为进口含锡物料的固体废物鉴别和海关口岸监管提供技术支持。
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  4批进口“铜精矿”的表征及属性鉴别

  吴倩桦, 洪体玉, 冯均利, 廖敏萍, 钟坚海, 唐梦奇

  冶金分析. 2023, 43(12): 40-46.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012186

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  随着中国工业的飞速发展,中国铜矿资源短缺使得铜矿及其精矿的对外依存度逐渐提高。正确区分铜矿及其精矿与含铜固体废物,有助于维护国家生产安全及环境安全。本文通过对申报品名为“铜精矿”且外观相似的4批进口含铜物料进行物相分析和元素组成分析,同时查阅相关文献,结合生产工艺开展溯源分析,得出铜精矿与含铜固体废物的鉴别特征。经分析,申请进口的4批含铜物料分别为典型硫化铜矿、含铜污泥、黄渣和铜浮渣。典型铜精矿物相组成为黄铜矿、孔雀石和氧化铜等天然含铜矿物,铜、硫和铁含量较高,铅、砷、锑等有毒元素含量较低。含铜污泥结晶程度较差,含有较高的非金属元素如钙、磷等。铅冶炼含铜固体废物如黄渣、铜浮渣,物相以含砷、锑等元素的化合物为主,且铅、砷、锑等有毒元素含量较高。本文通过X射线衍射法(XRD)和X射线荧光光谱技术(XRF),结合物料产生工艺鉴别铜精矿与含铜固体废物,为加快和提高含铜固体废物的识别率提供可靠的技术支撑。
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  铝电解质物相组成对X射线衍射法测定分子比的影响

  李波, 张树朝, 王文广, 瞿媛媛, 冯敬东

  冶金分析. 2023, 43(12): 47-52.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012163

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  铝电解质分子比升高,电解质的初晶温度升高;相反,初晶温度降低。准确测定铝电解质分子比对生产具有重要的指导意义。在几种测定分子比的方法中,X射线衍射法(XRD)因具有制样简单、分析速度快等优点,在电解铝企业广泛应用。但随着铝电解质成分复杂化,不少企业发现X射线衍射法测定的分子比并不能指导生产,且结果与化学分析的结果差别较大。由于对X射线衍射法测定分子比的原理、影响因素等不够清楚,因此很难发现产生差别的原因。本文针对上述问题,分析了X射线衍射法测定分子比的原理,推导了X射线衍射法测定复杂铝电解质分子比的理论公式,给出了测试的物相和衍射峰。探究了测定结果不准确的原因,以期对行业发展有一定的指导作用。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定铁矿石中全氯

  冯丽丽, 管嵩, 范玉, 丁仕兵, 吴雅俊, 邹雯雯

  冶金分析. 2023, 43(12): 53-59.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012201

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  全氯含量是铁矿石质量评价的重要指标之一,建立铁矿石中全氯含量的测定方法具有重要意义。X射线荧光光谱仪测定铁矿中全氯含量面临的难点在于氯易被污染,在高温下有损失,以及缺乏足够浓度跨度的含氯标准样品。将样品于105 ℃预干燥后用混合熔剂(四硼酸锂和偏硼酸锂以质量比为12∶22混合配制)直接熔融,避免了可能带来的氯污染和预灼烧氧化过程中导致的氯损失,用氯化钠基准试剂和氧化铁高纯试剂混合配制具有一定浓度梯度的校准样品系列绘制校准曲线,以理论α系数法校正元素间的基体效应,实现了熔融制样-波长色散X射线荧光光谱法对铁矿石中全氯含量的测定。方法校准曲线的线性相关系数为0.999 6,方法检出限为0.003 2%(质量分数,下同),检测范围为0.016%～1.2%。选取4个铁矿石样品,按照实验方法分别平行制备11个样片并进行测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.28%~3.9%。按实验方法对7个铁矿石标准样品和4个由氯化钠基准试剂和氧化铁高纯试剂混合配制得到的铁矿石合成样品进行测定。结果表明,有10个样品的测定平均值(AVE)在标准值/参考值(Ac)的扩展不确定度范围内;另外1个标准样品的AVE与Ac差值稍大于扩展不确定度,但AVE-Ac≤C,表明测定结果和标准值之间无显著性统计差异;进一步的t检验结果表明,这11个样品的AVE与Ac无显著性差异。
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  碳酸根和碳酸氢根野外现场快速检测仪的研发与应用

  陶迪, 李松, 战楠, 郭琳, 谢曼曼

  冶金分析. 2023, 43(12): 60-66.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012132

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  CO₃^2-和HCO₃^-含量能够反映碳的地球化学行为和碳循环特征,是重要的地球化学指标。本文利用双电极测量技术,研发一套测量CO₃^2-和HCO₃^-含量的小型野外现场快速检测仪,以一键式操作方式自动完成水质样品中CO₃^2-和HCO₃^-含量的快速检测,满足了野外现场调查要求,提高了野外现场测试效率。该仪器具有较低的检出限,CO₃^2-仪器检出限为0.001 mg/L,HCO₃^-仪器检出限为2.5 mg/L;对1×10^-3 mol/L CO₂标准溶液平行测量7次,CO₃^2-、HCO₃^-分析结果的相对标准偏差(RSD,n=7)分别为4.4%和3.2%,仪器稳定性良好;通过不同测量方法对样品进行了对比试验,测量结果表明仪器具有良好的正确度;同时仪器具有便于携带、分析速度快等野外现场的应用特征。
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  微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法测定锌渣中硒

  魏军, 胡艳巧, 刘爱琴, 李丹, 刘俊妙, 陈超

  冶金分析. 2023, 43(12): 67-72.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012189

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  锌渣中硒的准确测定对其回收利用有重要意义。采用HNO₃-HClO₄-HF-H₂SO₄体系微波消解样品,将样品溶液于电热板上蒸至剩余2~3 mL后用王水(1+1)浸提,建立了氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS)对锌渣中硒测定的方法。实验表明,硒质量浓度在2~16 μg/L范围内与其对应的荧光强度呈良好的线性关系,相关系数为0.999 7,方法检出限为0.01 μg/g,定量限为0.03 μg/g。对大量锌渣样品中共存元素的含量进行统计分析,发现锌渣中主要成分有铁、锌、铅、铝,干扰试验表明,这些共存元素对测定的干扰可忽略。按照实验方法对3个不同硒含量的锌渣样品进行精密度和加标回收试验,硒测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为1.2%~2.0%,加标回收率为93%~101%。对硒质量分数为2.35～100 μg/g的锌渣样品中硒进行测定,测定结果与碱熔-HG-AFS结果基本一致。
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  硫氰酸钾和1,10-二氮杂菲分光光度法测定高纯氧氯化锆中痕量铁

  张红, 于亚辉, 张秀艳, 张慧珍

  冶金分析. 2023, 43(12): 73-77.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012158

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  高纯氧氯化锆是制取高纯锆化学制品的重要原材料,铁作为高纯氧氯化锆中一种常见的杂质元素,含量为0.000 1%～0.005 0%(质量分数,下同),其含量的准确测定对于高纯氧氯化锆生产工艺的研究以及下游应用都具有重要意义。用盐酸(1+1)溶解样品,利用硫氰酸钾、1,10-二氮杂菲可以与样品中铁在稀盐酸介质中反应生成紫红色三元络合物的特性,建立了硫氰酸钾和1,10-二氮杂菲显色-甲基异丁基酮萃取分光光度法测定高纯氧氯化锆中痕量铁的方法。优化后的测定条件如下:显色体系中盐酸含量为1.0~2.5 mL,分别加入2.0 mL 500 g/L硫氰酸钾溶液和2.0 mL 2.5 g/L 1,10-二氮杂菲乙醇溶液,振荡10 s,显色1 min,以5.0 mL甲基异丁基酮萃取,振荡30 s,于分光光度计520 nm处测量吸光度。实验表明,显色体系中铁含量在0.50～16 μg范围内时与吸光度呈良好的线性关系,校准曲线线性相关系数r=0.999 7;摩尔吸光系数为2.081 8×10⁴ L·mol^-1·cm^-1;方法的检出限为0.000 048%。按照实验方法测定3个高纯氧氯化锆样品中铁,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为2.6%~9.0%,加标回收率为96%～107%。
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  Na₂EDTA滴定法结合电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铅矿中铅

  范丽新

  冶金分析. 2023, 43(12): 78-84.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012195

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  铅矿中铅含量的测定对贸易结算至关重要。采用硫酸铅沉淀分离-Na₂EDTA滴定法对铅矿中铅进行测定时,样品中的铬、钡、砷、锑、锡、铋会干扰测定。实验选择以氟化铵-盐酸-硝酸-高氯酸溶样,采用高氯酸体系下反复加盐酸的方式消除铬对测定的干扰,采用高氯酸体系下加氢溴酸的方式消除砷、锑、锡的干扰;采用盐酸体系下加硫酸的方式使钡与硫酸反应生成硫酸钡沉淀,此时铅因与氯离子反应生成络离子,故而不与硫酸反应形成沉淀,过滤,得到滤液和不熔渣。一方面在滤液中加入硫酸与铅反应生成硫酸铅沉淀,再次过滤,用乙酸-乙酸铵缓冲溶液(pH 5.5)溶解硫酸铅沉淀,加入巯基乙酸消除铋的干扰,用Na₂EDTA滴定法对其中的铅含量进行测定;另一方面,采用过氧化钠熔融的方式对不溶渣进行处理,用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对其中的铅含量进行测定。将滤液和不溶渣中的铅含量相加,最终克服了样品中铬、钡、砷、锑、锡、铋对测定的干扰,实现了对铅矿样品中铅的测定。按照实验方法对铅矿样品中铅进行测定,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.20%~0.31%,加标回收率为99.5%~100.6%。按照实验方法测定铅精矿标准物质/样品中铅,测定结果与认定值/标准值基本一致。
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  碱熔-铬酸钡沉淀分离-碘量法测定铜阳极泥中钡

  刘芳美, 黄雅娟

  冶金分析. 2023, 43(12): 85-91.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012173

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  铜阳极泥中钡含量是卡尔多炉处理铜阳极泥回收贵金属生产过程中重要技术指标之一,直接影响金、银等贵金属的回收率。实验采用氢氧化钠-碳酸钠混合熔剂于镍坩埚中熔融样品,使难熔的硫酸钡转化为易溶于盐酸的碳酸钡;用热水浸取处理,过滤,弃去滤液,除去了大部分干扰离子;沉淀用盐酸溶解,然后以EDTA-钙盐掩蔽剂(CaY^2-)掩蔽铁、铝、铅、铜、镍、锌等离子,用重铬酸钾与钡离子反应生成铬酸钡沉淀,从而实现了钡与其他杂质的分离,用热盐酸(1+9)溶解铬酸钡沉淀于原烧杯中,以碘量法间接测定试样中钡含量,建立了碱熔-铬酸钡沉淀分离-碘量法测定铜阳极泥中钡含量的方法。通过实验验证,称取0.50 g试样,采用6 g无水碳酸钠-氢氧化钠(质量比为1∶2)混合熔剂在700 ℃下熔融30 min,可以完全分解铜阳极泥试样;比对了常温陈化过夜与95 ℃水浴下保温陈化2~3 h这两种方式对钡测定的影响,结果表明,两种方式测定结果基本一致。干扰试验表明,样品中共存元素对测定的干扰可忽略。按照实验方法测定铜阳极泥中钡,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.23%~2.0%,加标回收率为99%～101%;采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)进行方法比对,两种方法测定结果基本一致。
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  微波消解-硝酸银电位滴定法测定氧化铝和氢氧化铝中氯

  唐冬梅, 马兵兵, 肖飞, 胡毅

  冶金分析. 2023, 43(12): 92-96.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012185

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  氯离子在氧化铝和氢氧化铝生产流程中的累积危害很大,造成了种分分解率降低和生产设备的腐蚀,也会影响最终产品氧化铝和氢氧化铝的品质,因此高效、准确地测定氧化铝和氢氧化铝中氯含量具有重要的意义。采用磷酸微波消解样品,用硝酸银标准溶液作为滴定剂,建立了硝酸银电位滴定法测定氧化铝和氢氧化铝中氯含量的方法。实验表明,采用10 mL磷酸于220 ℃微波消解50 min,可将氧化铝和氢氧化铝样品消解完全;加入过氧化氢,可消除样品中硫化物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐的干扰;试验了磷酸酸度对氯滴定结果的影响,结果表明磷酸用量达10 mL时的酸度对滴定结果没有明显的影响。方法检出限为0.002%。按照实验方法测定氧化铝和氢氧化铝样品中氯,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.65%~9.2%,加标回收率为97%~103%。