2023年, 第43卷, 第11期　刊出日期：2023-11-28

  

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  小样电解法表征DZ125合金中非金属夹杂物的探究

  宋爽, 谭毅, 李毅, 王以霖, 李鹏廷

  冶金分析. 2023, 43(11): 1-11.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012200

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  大样电解法电解时间长,所需样品质量大,对于纯净度较高的镍基高温合金中的小尺寸非金属夹杂物电解效果不佳。故本研究利用电化学原理,通过选择合适的电解液,对比不同电解参数的电解效果,开发小样电解法表征DZ125合金中的非金属夹杂物,并与Aspex扫描电镜法检测结果进行对比。最终确定的小样电解法的具体步骤为:制备标准尺寸电解试棒;处理半透膜;配制电解液为30 g/L 柠檬酸(C₆H₈O₇) +15 g/L 柠檬酸氨(C₆H₁₁NO₇)+15 g/L (NH₄)₂SO₄+去离子水;在电解装置中电解,电解电位为1.84 V,电流密度为420 mA/cm²,每电解10 h后更换电解液,直至将试棒浸入部分电解殆尽;电解完成后,用真空抽滤的方式在0.45 μm的微孔滤膜上收集半透膜中的阳极泥;随后采用酸洗的方法分离出非金属夹杂物;最后进行相应检测分析。重复实验的验证结果表明,在夹杂物类型和含量检测方面,小样电解法与Aspex扫描电镜法检测结果基本一致,可以作为DZ125合金中非金属夹杂物的冶金分析方法。
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  21-4N气阀钢模铸坯组织、夹杂物及碳化物解析

  吴强, 朱浩然, 张晓宇, 季灯平, 刘斌, 付建勋

  冶金分析. 2023, 43(11): 12-21.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012142

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  21-4N奥氏体气阀钢是制造发动机排气门的关键材料,钢基体组织、夹杂物、碳化物的分布状态,对产品服役寿命有重要影响。本文基于Thermo-Calc 2020b计算了21-4N气阀钢相转变及碳化物析出情况,使用金相腐蚀、金相显微镜、扫描电镜以及扫描电镜自带的能谱仪和X射线衍射(XRD)检测技术对该钢模铸坯夹杂物、组织和碳化物进行解析。研究表明:21-4N气阀钢夹杂物主要是以Cr-Mn-Al-Ti-O为主的氧化物、以Cr-Mn-Al-Ti-O-N为主的氧氮复合夹杂物和以MnS为主的硫化物,夹杂物密度、平均等效直径、面积比例分别为45~61 个/mm²、2.9~3.2 μm、0.044%~0.061%,夹杂物等效直径集中分布于2~5 μm;21-4N气阀钢晶粒平均直径由边部的76.3 μm线性增大到心部的119.2 μm,基体组织由奥氏体和碳化物组成,其中碳化物包括沿晶界析出的M₂₃C₆块状碳化物和由γ+M₂₃C₆构成的“类珠光体组织”。从边部至中心,“类珠光体组织”平均等效直径、密度以及面积百分比,分别从10.3 μm增长到26.3 μm、85 个/mm²增长到148 个/mm²、1.85%增长到8.52%,总体呈增大趋势。
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  直流辉光放电质谱法测定高纯氧化铕中72种杂质元素

  贾晓琪, 张秀艳, 陈彪, 李欣欣, 王振江, 任旭东

  冶金分析. 2023, 43(11): 22-29.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012167

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  高纯氧化铕广泛应用于荧光材料,杂质含量直接影响其使用性能,高效、准确测定其杂质元素的含量至关重要。以高纯铟为导电介质,将氧化铕粉末压到铟片上制成样片,利用高纯氧化铕质控样品对其中34种元素的相对灵敏度因子进行校正,通过选择合适的同位素和分辨率克服质谱干扰,建立了直流辉光放电质谱法(dc-GDMS)测定高纯氧化铕中S、Cl、Si、Na等72种杂质元素的方法。优化后的实验条件如下:放电电流为2.0 mA,放电气体流量为0.30 mL/min,预溅射时间为30 min,样品薄层直径为3~5 mm,K元素在高分辨率(R=5 689)下测定,其他元素均在中分辨率(R=4 000)下测定。实验表明,72种元素的检出限为0.003~50.01 μg/g,定量限为0.01~166.7 μg/g。按照实验方法测定4N级(纯度为99.99%)高纯氧化铕粉末样品中72种杂质元素,结果表明:样品中杂质元素含量大于1 μg/g时,相对标准偏差(RSD,n=6)在10%以内;杂质元素含量在0.1~1 μg/g范围内,RSD(n=6)在20％以内;杂质元素含量低于0.1 μg/g时,RSD(n=6)在30 %以内。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对该样品中部分含量相对较高的杂质元素进行测定,结果表明,两种方法测定结果基本一致。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定炮泥中氧化铁、氧化铝和氧化钙

  蒋政, 罗旻延, 杨正平, 雷坚, 黄义伟, 钟楚阳

  冶金分析. 2023, 43(11): 30-38.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012161

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  炮泥是一种不定型功能性耐火材料。测定其中的氧化铁、氧化铝和氧化钙有助于把控炮泥的产品质量。炮泥的杂质组分较多,其中氮化硅和碳化硅的存在导致了熔片制备困难,限制了X射线荧光光谱法(XRF)在此类物料中的应用。试验采用先分解杂质组分后熔融制片的方法,以氢氧化锂分解样品中氮化硅,以硝酸钠和过氧化钡分解碳化硅,再以四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂作为反应基底隔绝反应物并中和过量的强碱,最后熔融制备玻璃熔片,建立了熔融制样-X射线荧光光谱法测定炮泥中氧化铁、氧化铝和氧化钙的分析方法。用氧氮分析仪对热碱反应产物进行分析,确定了炮泥与氢氧化锂最佳比例。通过空白实验、对比实验并以扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)表征和图像分析(Mapping)对实验样品进行表征,结果表明:高温熔融后四硼酸锂能将氢氧化锂完全中和,产物以偏硼酸锂为主有利于X射线荧光光谱分析。氢氧化锂能有效分解氮化硅,避免了由氮化硅微粒造成的组分聚集现象,使熔片表面光洁、平整。按照实验方法测定炮泥生产样品中氧化铁、氧化铝和氧化钙,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.28%~4.6%;并与氟盐置换EDTA滴定法和电感耦合等离子体原子发射光谱法的差值均在GB/T 6900—2016允差范围内。
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  酸消解-能量色散X射线荧光光谱法测定铜及铜合金中铜

  刘志英, 李明茂, 刘奇, 王丽丽, 章新亮, 袁江山

  冶金分析. 2023, 43(11): 39-44.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012152

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  为了解决能量色散X射线荧光光谱法(EDXRF)测定铜及铜合金中铜含量误差大的问题,试验采用酸分解的方法前处理样品,用标准溶液配制铜标准溶液系列,以铜的质量浓度为横坐标、荧光强度为纵坐标绘制校准曲线,建立了酸消解-能量色散X射线荧光光谱法测定铜及铜合金中铜含量的方法。采用正交试验考察了酸分解中的润湿用水量、盐酸用量、硝酸用量、反应后处理几个重要因素,确定了最优酸消解条件。按照实验方法测定4个铜及铜合金标准物质中铜,结果的相对标准偏差(RSD,n=13)为0.32%～0.68%,测定值和认定值一致性良好。分别采用实验方法与标准方法GB/T 5121.1—2008对4类铜产品中铜进行测定,结果表明测试结果一致性良好。方法能较好克服基体效应,解决了相匹配的固体标样难配齐的问题,能满足日常检验要求。
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  电解重量法-电感耦合等离子体质谱法联合测定纯铜中铜和痕量元素

  唐语, 胡维铸, 王亚朋

  冶金分析. 2023, 43(11): 45-50.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012116

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  纯铜中铜及痕量元素影响材料的物理化学性能,准确测定其含量具有重要意义。本文用硝酸溶解纯铜样品后,用直流电源对消解液进行电解,通过称量得到电解前后铂金网的质量差值,用其除以样品质量计算得到样品中铜的含量;采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定电解液中的痕量元素含量。据此,通过电解重量法和ICP-MS联合使用,建立了一次电解后即可实现纯铜中铜和痕量元素测定的方法。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对电解液中铜基体的含量进行了测定,结果表明,铜基体在试液中的质量浓度约为0.5 μg/mL;基体效应试验表明电解液中铜基体对痕量元素测定的影响可忽略。在选定的实验条件下,各痕量元素校准曲线线性相关系数均大于0.999 0,方法检出限为0.010~0.025 μg/L,定量限为0.03~0.08 μg/L。将实验方法应用于纯铜标准样品和实际样品分析。结果表明:测定值与认定值基本一致,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为0.097%~4.8%,加标回收率为96%~105%;对于实际样品,各元素测得结果与标准方法基本一致,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为0.096%~5.0%。
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  碳酸钠净化-直接测汞仪测定铜精矿中汞

  梁海敏, 黄世明, 伍斯静, 黄贺, 陆忠信, 李志鹏

  冶金分析. 2023, 43(11): 51-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012178

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  准确测定铜精矿中汞的含量,对铜冶炼中汞的污染防治具有重要的意义。铜精矿富含硫,采用直接测汞仪测定其中汞含量时,样品中硫会与催化剂反应,加速催化管失效,缩短催化管使用寿命。称取0.10 g样品,选用0.2 g碳酸钠作为净化剂与样品混合,再均匀覆盖0.01 g碳酸钠于表面,在750 ℃下分解90 s,样品中的硫可与碳酸钠反应生成热稳定性更好的硫酸盐,从而在实现直接测汞仪对铜精矿中汞测定的同时,也有效延长了催化管使用寿命。低吸收池和高吸收池校准曲线中汞质量的测定范围分别为2~18 ng和18~1 300 ng,决定系数分别为0.999 9和0.999 7,方法检出限为0.002 1 mg/kg,测定范围为0.008 1~13 mg/kg。分别按照实验方法、标准GB/T 3884.20—2018中固体进样直接测汞仪法和标准SN/T 4364—2015中原子荧光光谱法对3个铜精矿样品进行测定。结果表明,3种方法测定结果基本一致;实验方法测得结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.9%~2.7%,加标回收率为95%~104%。大量试验结果表明,按照实验方法添加碳酸钠净化剂后再采用直接测汞仪测定,催化管使用次数与分析不含硫样品可保持一致。
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  沉淀分离-氢化物发生原子荧光光谱法测定铜冶炼工业废水中砷

  郭晶, 冯媛, 张倩, 程思敏, 刘艳

  冶金分析. 2023, 43(11): 57-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012176

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  砷是一种剧毒物质,建立测定铜冶炼工业废水中砷的方法具有重要意义。铜冶炼工业废水中铜、铁、锌等盐分含量较高、基体复杂,采用HJ 694—2014中原子荧光光谱法测定时,会污染仪器管道、堵塞雾化器,同时存在记忆效应。本文以盐酸、硝酸将样品于80 ℃水浴中消解,用氢氧化镧共沉淀法对砷进行分离富集,以盐酸溶解沉淀,建立了沉淀分离-氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS)测定铜冶炼废水中砷的方法,解决了仪器管道污染、雾化器堵塞和记忆效应等问题。实验表明,砷质量浓度在2.0~10.0 μg/L范围内与其对应的荧光强度呈线性关系,相关系数为0.999 8,方法检出限为0.027 μg/L。干扰试验表明,样品中的共存元素对测定无干扰。将实验方法应用于3个铜冶炼废水样品中砷含量的测定,并分别进行5次加标回收试验,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为2.0%~3.6%,回收率在97%~108%之间。按实验方法对铜冶炼废水样品中砷进行沉淀分离后测定,测得结果与标准HJ 694—2014基本一致。
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  QT900-5球墨铸铁曲轴缺陷分析

  王磊, 邓军伟, 戴学忠, 倪培相, 黄秀

  冶金分析. 2023, 43(11): 62-69.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012148

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  某矿山车辆在运行到1 269 h曲轴突然在第7曲柄、第8曲柄处断裂。为查找失效原因,首先通过失效断口宏观分析发现第7曲柄为第一断裂,第7曲柄与第4连杆圆角交接位置存在孔洞类铸造缺陷;其次运用扫描电镜、光学显微镜结合能谱对孔洞缺陷的表面形貌、组织以及孔洞内物质成分进行分析;最终确认该孔洞为侵入性气孔。侵入性气孔破坏曲轴的疲劳强度,当矿山车辆全负荷工作时,应力超过缺陷位置的疲劳极限,促使疲劳裂纹快速形成和扩展,第7曲柄快速断裂。第7曲柄疲劳断裂后,曲轴由于惯性继续旋转又造成第8曲柄瞬时过载,进而第8曲柄也瞬时失效断裂。针对缺陷形成原因,对型砂及芯砂中发气物质的含量和水分、气眼的深度、炉料管理提出改进措施,从而提高铸件质量。
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  快速谱线自动拟合技术(FACT)-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定烷基铝催化剂中铁铜镍钒

  张岩, 王磊, 陈斯佳

  冶金分析. 2023, 43(11): 70-74.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012119

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  烷基铝是乙烯齐聚合成α-烯烃的主要助催化剂,通过它对主催化剂中金属进行还原,将催化剂中的金属还原成低价态,乙烯对中心金属的络合才能发生反应。烷基铝催化剂的含量是促使乙烯齐聚合成α-烯烃的反应顺利进行的先决条件,因此准确测定烷基铝催化剂中Fe、Cu、Ni、V杂质含量至关重要。采用环己烷、乙醇稀释,稀硫酸萃取烷基铝催化剂,采用快速谱线自动拟合技术(FACT)消除Al对Fe的光谱干扰,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定烷基铝催化剂中Fe、Cu、Ni、V含量。方法中Fe、Cu、Ni、V的校准曲线线性相关系数均大于0.999;检出限分别为0.000 96、0.002 41、0.001 65、0.002 01 μg/mL。按照实验方法测定烷基铝催化剂中Fe、Cu、Ni、V,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于3%;回收率为98%～103%。
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  碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定稀土型选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂中氧化镧、氧化铈和二氧化硅

  于亚辉, 牟保畏, 崔凯璐, 张慧珍, 王素梅

  冶金分析. 2023, 43(11): 75-82.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011964

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  稀土型选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂被广泛应用在脱硝系统,化学成分配比是稀土型选择性催化还原脱硝催化剂性能判定的重要依据之一。因此,有必要开发稀土型选择性催化还原脱硝催化剂中氧化镧、氧化铈和二氧化硅的测定方法。稀土型选择性催化还原脱硝催化剂产品中存在耐高温且硬度高的钨和钛,常规酸溶法难以将其完全分解。本文采用氢氧化钠和过氧化钠碱熔解样品,对熔剂用量、熔融温度、熔融时间和浸取时盐酸用量进行L₁₆(4⁵)的正交条件试验,确定样品前处理最佳条件:熔剂为1.5 g氢氧化钠-3.0 g过氧化钠,熔融温度为850 ℃、熔融时间为15 min,浸取时盐酸用量为25 mL;选择La 333.749 nm、Ce 446.021 nm和Si 251.611 nm为分析谱线;当溶液中Na⁺的质量浓度不大于2.0 mg/mL时,各元素的回收率为95.3%~100%,因此本文选择将溶液稀释10倍,此时溶液中Na⁺约为1.5 mg/mL,共存元素的干扰对测定结果影响可忽略不计;最终建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定稀土型选择性催化还原脱硝催化剂中氧化镧、氧化铈和二氧化硅的分析方法。氧化镧、氧化铈和二氧化硅的校准曲线线性相关系数均为0.999 9;氧化镧、氧化铈和二氧化硅的检出限分别为0.009 0 μg/mL、0.008 7 μg/mL和0.069 μg/mL,氧化镧、氧化铈和二氧化硅的定量限分别为0.024%、0.023%和0.18%。按照实验方法测定稀土型选择性催化还原脱硝催化剂中氧化镧、氧化铈和二氧化硅,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.007%~0.74%,回收率为99.4%~100%。分别采用实验方法和X射线荧光光谱法(XRF)测定稀土型选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂中氧化镧、氧化铈和二氧化硅,测定结果吻合较好。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定萤石中碳酸钙和氟化钙

  张勇, 郝小娟, 刘曙, 田中朝, 董延坤, 焦莹

  冶金分析. 2023, 43(11): 83-89.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012114

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  萤石中CaF₂及CaCO₃含量的测定通常采用EDTA滴定法,不足之处在于操作过程繁琐,滴定终点不易判断,影响CaF₂及CaCO₃测定结果的准确性;此外,传统方法不能同时快速测定CaCO₃及CaF₂含量,无法满足工业生产快速分析需求。实验选择钙乙酸溶液为溶解液,在溶解CaCO₃过程中,抑制了CaF₂的分解。在优化光源位置参数及分析谱线条件下,选用信背比高的Ca Ⅱ 315.886 9 nm作为分析谱线,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定萤石中CaCO₃和CaF₂。校准曲线线性范围为0.2~100 μg/mL,线性相关系数为0.999 8;CaCO₃和CaF₂检出限分别为0.019 9%和0.015 6%。按照实验方法测定6个萤石标准样品中CaF₂及CaCO₃,CaF₂测定结果的相对标准偏差(RSD, n=6)为0.20%~0.55%,CaCO₃测定结果的相对标准偏差(RSD, n=6)为1.7%~3.8%。分别按照实验方法和JC/T 1021.6—2007测定萤石实际样品中CaF₂及CaCO₃,测定结果相一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钴铬钨系合金粉末中钨含量的不确定度评定

  罗海霞

  冶金分析. 2023, 43(11): 90-96.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012108

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  采用微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钴铬钨系合金粉末样品中钨含量,并建立了该方法的定量数学模型并推导出不确定度计算公式,找出了该检测过程中的不确定度的主要来源,主要有标准溶液配制过程、称量过程、溶液定容过程、试液稀释过程、校准曲线拟合过程、重复测量等引入的不确定度分量。按照JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》的规定逐一分析了影响不确定度的主要因素,并对各种不确定度分量进行量化计算,最后得出合成标准不确定度和扩展不确定度,给出测试结果。结果表明:标准溶液配制过程、校准曲线的拟合过程及重复测量是不确定度的主要来源,ICP-AES用于测定钴铬钨系合金粉末样品中钨的结果令人满意,同时为ICP-AES测定钨元素的不确定度评价提供了一定的参考价值。