2023年, 第43卷, 第10期　刊出日期：2023-10-28

  

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  弱偶然符合法提高激光诱导击穿光谱谱线识别准确度

  冯磊, 王文亮, 邓虎, 翟利华, 李志明, 徐江

  冶金分析. 2023, 43(10): 1-9.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012127

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  等离子光谱是激光诱导击穿光谱技术(LIBS)的重要探测对象,其主要包含样品原子从高激发态经不同路径退激到低激发态产生的特征光谱,辨别不同特征光谱是认识测量样品特性的一种有效方式。利用“就近原则”法识别特征光谱常见于各类商用光谱测量软件中,经研究发现,“就近原则”法识别特征光谱时不可避免地存在偶然符合误差,从而导致谱线识别错误率高。实验系统分析了“就近原则”法中偶然符合误差产生的机制。激光诱导击穿光谱的特征峰与元素特征谱线的波长差直接影响谱线真实符合数,实验表明,谱线真实符合仅存在于某一极小波长差范围内,利用这一特性,实现了测量光谱的波长漂移自校正。另外,建立了弱偶然符合模型,以提高谱线识别准确度,并实现了样品元素和谱线自动化识别。弱偶然符合模型克服了“就近原则”法中依赖经验判断实验谱线与元素特征谱线的远近,以及仅依赖单条特征谱线判断元素是否存在等缺点。在弱偶然符合模型中,加入单个元素谱线符合数阈值Tline、波长差阈值Twave和光谱寻峰强度阈值Tpeak,分析了阈值Tline、Twave和Tpeak对元素识别的影响,并优化阈值使偶然符合产生的误识别元素的期望个数小于1,且最大化保留谱线的真实符合。利用弱偶然符合模型,对标准样品FeNi合金(GBW(E)010081)、玻璃样品NIST610和NIST612的激光诱导击穿光谱进行了分析,识别的元素个数分别为8个、35个和18个,且元素识别的正确率达到100%;弱偶然符合模型对于发射强度较高的特征谱线也具有较高的识别率,分析结果表明光谱特征峰相对强度大于10%的谱线的识别率高于60%。
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  拉曼光谱法在稀土氯化物熔盐体系研究的应用

  许粲, 胡宪伟, 于江玉, 石忠宁, 王兆文

  冶金分析. 2023, 43(10): 10-18.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012088

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  氯化物电解工艺是熔盐电解法制备稀土金属及其合金的重要方法,通过高温拉曼光谱技术可以得到其熔体中离子团的相关信息,从而指导生产实践。本文介绍了拉曼光谱技术的原理、在高温检测方面的优势并重点阐述了拉曼光谱技术对于轻、中、重稀土卤化物体系的研究成果。最后,提出了拉曼光谱技术在电解制备稀土金属及其合金用氯化物熔盐体系领域研究的发展方向。
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  X射线荧光光谱在磷矿石分析中的应用文献评介

  李松, 李小莉, 王毅民, 邓赛文, 王祎亚

  冶金分析. 2023, 43(10): 19-28.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012137

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  当今X射线荧光光谱(XRF)已成为磷矿石分析最重要的方法之一。作者收集了我国引入X射线荧光光谱技术以来至2022年间我国X射线荧光光谱技术分析磷矿石的期刊文献共计33篇。其中15篇采用熔融制样方法,12篇采用粉末压片制样方法,2篇文献为评述,1篇文献为标准物质研制,3篇文献侧重于在矿物学、工艺矿物学研究中利用X射线荧光光谱技术测定其化学组成。文章介绍了我国磷矿石成分分析概况和方法研究的基础条件,包括专著、标准物质、标准方法和相关评述文献。对其中的27篇分析技术方法的期刊文献用列表方式简介了文献和方法要点,包括所用仪器、制样方法、校准与校正方法、测定组分和主要组分测量精密度等。对其中较典型、有代表性的文献按制样方法进行了重点评介,也对现有的标准物质和标准方法在使用中的问题做了评介。最后讨论了XRF分析地质材料时的制样方法选取、样品粒度影响和磷矿石X射线荧光光谱的未来发展等问题。全篇引文53篇。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定AlNbTiVZr高熵合金中铝铌钛钒锆

  朱茜, 郭勇

  冶金分析. 2023, 43(10): 29-35.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012090

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  AlNbTiVZr合金中各主元素原子个数比需达到1∶1∶1∶1∶1才能产生高熵效应。对于多元素合金中主元素的测定,经典化学分析法干扰多、分离操作繁琐、流程长。实验采用氢氟酸-硝酸溶解样品,确定各待测元素的分析线分别为Al 396.152 nm、Nb 269.706 nm、Ti 323.657 nm、V 292.402 nm、Zr 327.305 nm,选择Y 371.030 nm 为内标线,实现了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对AlNbTiVZr合金中高含量铝、铌、钛、钒、锆的测定。方法测定范围为:7.50%~17.50%(铝)、25.00%~40.00%(铌)、15.00%~25.00%(钛)、15.00%~25.00%(钒)和15.00%~35.00%(锆);各待测元素校准曲线线性相关系数均大于0.999。按照实验方法测定两个AlNbTiVZr合金样品中铝、铌、钛、钒、锆含量,测定结果的相对标准偏差(RSD, n=6)均小于1.0%;对另两个AlNbTiVZr合金样品进行正确度考察,测定值与标准方法的测定值相吻合。
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  基于金/黑磷纳米复合材料的水合肼电化学传感研究及其应用

  许锦琼, 刘建波, 尚永辉

  冶金分析. 2023, 43(10): 36-40.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012255

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  水合肼(N₂H₄)在水中溶解度较高,会在土壤、水、生物体中积累,当长期与之接触时会危害人体健康,因此N₂H₄的检测非常重要。本文通过静电引力将金纳米颗粒与黑磷纳米片(BPNS)复合,得到金/黑磷纳米复合材料(AuNPs-BPNS),并基于此纳米复合材料构建了电化学传感器,并用于水样中水合肼的检测。该传感器测定水合肼在0.001～2.5 mmol/L的范围内呈良好的线性关系,检出限为0.34 μmol/L。实验结果表明,基于金/黑磷纳米复合材料的电化学传感器测定水合肼性能优异。该法可用于水样中水合肼的测定,回收率在96.0%~103.7%之间。
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  高频燃烧红外吸收法测定二硼化钛中硫

  张高庆, 王录锋

  冶金分析. 2023, 43(10): 41-46.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012115

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  硫的存在会降低二硼化钛的硬度,因此准确测定二硼化钛中硫的含量显得尤为必要。称取(0.300±0.001) g样品于预先铺有1.50 g钨锡助熔剂的坩埚中,再加入0.50 g纯铁助熔剂,设定分析功率为1.98 kW,建立了高频燃烧红外吸收法测定二硼化钛中硫含量的分析方法。结果表明:校准曲线线性相关系数为0.999 5,方法检出限为0.000 9%,定量限为0.003%。按照实验方法对3个不同硫含量的二硼化钛样品进行测定,并分别加入不同含量的硫酸钾基准试剂进行加标回收试验,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.9%～1.5%,加标回收率在96%～104%之间。根据二硼化钛成分配比,称取一定量的高纯硼粉和钛铁标准样品混合配制二硼化钛模拟样品,按照实验方法进行测定,测定值与理论值基本吻合。
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  利用土壤中镉能力验证结果评价石墨炉原子吸收光谱法与电感耦合等离子体质谱法的一致性

  宁远英, 邢小茹, 左泽浩, 孙自杰, 刘涛

  冶金分析. 2023, 43(10): 47-53.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012135

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  本文利用土壤中镉能力验证结果,采用稳健标准差F检验与稳健平均值t检验评价石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)的一致性。按照不同的消解方式,对GF-AAS和ICP-MS检测土壤中镉的统计结果进行比较,采用稳健标准差F检验评估GF-AAS和ICP-MS精密度的一致性,发现ICP-MS方法的精密度与GF-AAS方法相比没有显著性差异或比GF-AAS方法精密度更好,在进行方法精密度的一致性评估时,不能完全参考F检验的数理统计结果,还需结合标准分析方法中的精密度数据来评估其一致性。采用稳健平均值t检验和稳健平均值配对样本t检验方法评估两种方法检测结果的一致性,表明相同消解方式下,采用GF-AAS和ICP-MS测定土壤中镉稳健平均值之间差异不显著,为利用能力验证结果比较不同测量方法的一致性提供了新的判定思路。
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  内标校正-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤与固体废物中铬(Ⅵ)

  兰绿灯, 李佳玉, 谭清月, 贾海峰, 孙猛, 王峰

  冶金分析. 2023, 43(10): 54-59.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012069

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  用电感耦合等离子体原子发射光谱法检测土壤及固体废物中的铬(Ⅵ)时,常因盐分较高引起基体效应和仪器波动,致使测定结果偏差较大。钼在自然界含量低,激发电位和电离电位与铬接近,且分析谱线互不干扰。实验采用碱-氯化镁-磷酸盐缓冲液体系消解样品,以钼作为内标元素,实现了内标校正-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对土壤与固体废物中铬(Ⅵ)的测定。通过仪器上的进样三通对每个样品在线引入内标元素钼,稀释样品盐分的同时对每个样品进行监测。方法检出限为0.018 mg/kg,线性范围内校准曲线的线性相关系数r为0.999 985。方法用于测定土壤标准物质(GBW(E)070252、GBW(E)070255)与固体废物样品(TRY-1等)中铬(Ⅵ),结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.95%～4.6%;土壤标准物质测定结果与认定值一致,固体废物样品(TRY-3等)的回收率为96%～105%。
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  一例 “锌矿”的表征及进口可用作原料的可行性探讨

  余淑媛, 陈麒宇, 麦志喜, 任聪, 李彬, 廖文忠

  冶金分析. 2023, 43(10): 60-66.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012106

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  对一例申报为“锌矿”的进口样品进行固体废物属性鉴别,并对其可用作原料的可行性进行了分析,以期为进口监管提供技术支撑。实验通过X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、超景深显微镜分析、矿物自动分析系统(MLA)、pH值及浸出毒性分析,并与相关文献资料对比溯源分析等多种技术手段,对样品进行外观形貌、结构组成、浸出毒性等特征的分析。结果表明:样品为潮湿的黄褐色粉末,放大观察发现含有明显的无色透明柱状物。样品主要含有硫、铁、锌、硅、钙、铅等元素,其中主要的含锌成分是闪锌矿、锌铁尖晶石、硅锌矿、锌锰矿以及硫酸锌(含铅),其他成分主要是硅胶、石膏、磁铁矿、石英等。浸出实验表明样品具有一定的浸出毒性,样品具有锌湿法冶炼浸出渣经中和处理得到的石膏渣的典型特征。对当前该类样品在国内的存量情况、处理处置措施、环境风险以及管理现状的分析表明,该类样品属于过剩的资源,不能有效利用并具有明确的环境风险,属于固体废物且为危险废物的范畴,暂不具有进口可用作原料的可行性。
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  钒渣低钙化焙烧的物相变化特征探讨

  高健, 付自碧

  冶金分析. 2023, 43(10): 67-74.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012133

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  物相变化研究对于推演和构建钒渣焙烧机理具有重要价值。实验从以往钒渣物相研究中易忽略的具体物相含量、形貌和元素赋存3方面着手,利用X射线衍射(XRD)和矿物解离分析仪(MLA)对低钙化焙烧阶段钒渣中主要物相的变化特征进行了研究,结果表明:钒尖晶石、铁橄榄石和钙铁辉石随焙烧温度的上升而逐步氧化分解,含量逐步降低,氧化铁、铁板钛矿、钒酸钙锰等产物含量逐步增加;焙烧温度大于850 ℃,钒酸铁锰逐渐转变为钒酸钙锰;随焙烧温度上升,钒尖晶石、铁橄榄石及钙铁辉石逐步由边缘氧化过渡至内部氧化,氧化产物主要为钒酸钙锰、钒酸铁锰、氧化铁、铁板钛矿和玻璃质;焙烧阶段,钒元素主要由钒尖晶石向钒酸钙锰、钒酸铁锰以及铁板钛矿等物相迁移;900 ℃是钒渣低钙化焙烧的合适温度。
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  铝硅镀层热成形零件表面色差分析

  陈波, 董伊康, 尹树春, 翟昌源, 刘涛, 张俊杰

  冶金分析. 2023, 43(10): 75-83.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012102

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  通过对铝硅镀层热成形钢加热工艺的现场试验,分析验证了加热时间对零件表面色差的影响,并对油品、异物污染、激光落料导致的铝硅镀层热成形零件表面色差及其影响进行分析。结果表明:在钢种、厚度规格、加热温度相同时,不同加热时间生产的零件表面会有色差,随着加热时间的延长,零件表面颜色大体上是在蓝色、灰色、黄色和棕褐色之间循环转变;在加热温度和加热时间相近时,不同钢种、厚度规格铝硅镀层热成形零件由于Fe向镀层扩散和氧化程度的差异也会导致零件表面色差;加热工艺导致的零件色差对铝硅镀层热成形零件的力学性能影响不大,但随着加热时间的增加,扩散层逐渐增厚,镀层出现疏松和孔洞。油品导致的铝硅镀层热成形零件表面色差与正常区域在镀层厚度、镀层微观形貌和表面电阻上无明显区别,对零件后续焊接和涂装防腐性能影响很小,油污、Zn粉颗粒等异物污染导致的铝硅镀层热成形零件表面色差对镀层质量影响很小。激光落料点状烧蚀导致的热成形零件表面色差需通过优化工艺控制和规范设备操作加以避免。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定石墨矿中10种杂质组分

  张振华, 王英凯, 张旭

  冶金分析. 2023, 43(10): 84-89.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012089

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  石墨矿中杂质组分的含量关系到石墨的性能,杂质组分的测定常采用酸溶或碱熔处理后使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)或经典化学湿法测定,流程较长,过程中需要大量的酸、碱等试剂;而使用压片制样-X射线荧光光谱法(XRF)测定时,样品中高含量的碳会导致其他元素的分析结果产生较大偏差。实验将石墨矿预先在1 000 ℃下灼烧2 h,灼烧后的样品使用Li₂B₄O₇-LiBO₂(质量比为67∶33)混合熔剂熔融制样,再采用X射线荧光光谱法测定SiO₂、Al₂O₃、TFe₂O₃、MgO、CaO、Na₂O、K₂O、P₂O₅、MnO、TiO₂等10种杂质组分。选择含碳量不同的国家一级标准物质建立校准曲线,线性相关系数均不小于0.995 8。按照实验方法测定石墨矿样品中10种组分,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)均小于1%。按照实验方法对3个不同固定碳含量的石墨矿样品进行测定,结果与国家标准中化学湿法结果基本一致。
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  强碱分离-硫酸铁铵滴定法直接测定钛合金中钛

  张霞, 王艳敏, 于雪, 陈雪莹, 张真焕, 孟庆榕

  冶金分析. 2023, 43(10): 90-95.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.012096

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  钛合金中除钛外的其他元素含量的测定有很多方法,但是钛含量的直接测定却鲜有报道。通过对各种类型的钛合金元素含量进行分析发现,在用硫酸铁铵溶液直接滴定钛时,会有很多元素干扰测定。将钛合金溶解之后,补加6 mL 80 g/L三氯化铁溶液,之后加入氢氧化钠溶液分离可能存在的干扰元素如钒、钼、铬、锡等,过滤得到钛的氢氧化物沉淀,将钛的沉淀经酸溶解之后,加入70 mL盐酸溶盐,4 g铝箔还原钛,以20 mL 100 g/L硫氰酸铵做指示剂,迅速用硫酸铁铵溶液进行滴定,通过对结果进行换算,实现了钛合金中钛的直接测定。对钛合金样品进行精密度考察,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.09%~0.12%;钛合金标准样品中钛测定结果的相对误差为0.12%~0.22%。