2023年, 第43卷, 第1期　刊出日期：2023-01-28

  

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  国产顺序扫描式波长色散X射线荧光光谱仪在铁基合金分析中的应用

  刘明博, 王英倩, 倪子月, 李冬玲, 沈学静, 王海舟

  冶金分析. 2023, 43(1): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011901

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  为了拓展自主研发的顺序扫描式波长色散X射线荧光光谱仪(WDXRF)在铁基合金检测领域的应用,通过对测试条件、谱线干扰方法、强度表征方法、基体校正方法等的研究,开发了覆盖多种类型铁基合金样品,可以对16种常用元素成分进行直接快速分析的方法。实验采用铣床对样品进行表面处理,对各待测元素设定合适的条件并进行所有样品的测试,然后在软件中分别用经验系数法和Alpha系数法进行工作曲线绘制,并采用估计标准误差(SEE)作为曲线质量评定依据,通过SEE值的大小确定各元素的基体校正方法,最后选取典型样品进行了方法重复性和正确度的考察。结果显示,无论对于常量元素Fe、Cr、Ni、Mn,还是微量元素Al、Si、P、S、Ti、V、Co、Cu、Zr、Nb、Mo、W,实验方法都有较好的正确度、精密度以及检出限,并有较宽的测试范围。研究表明,在铁基合金分析领域,实验方法能够满足日常测试分析的需求。
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  激光诱导击穿光谱在铜精矿成分在线检测中的应用

  潘从元, 吴克富, 高海军, 邢海涛, 薛峰, 贾军伟

  冶金分析. 2023, 43(1): 8-15.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011888

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  目前铜精矿成分检测多为实验室离线取样检测,存在取样代表性差、检测时间长、检测结果滞后等问题。针对上述问题,实验利用基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术的激光成分分析仪对铜精矿中Cu、S、Fe和Si关键元素含量进行了在线检测,同时采用X射线荧光光谱仪(XRF)对相同样品采用离线检测进行对照。结果表明:激光成分分析仪在线检测结果与实验室X射线荧光光谱仪(XRF)离线检测结果相比,Cu、S、Fe和Si元素的平均绝对误差分别为0.50%、0.56%、0.65%和1.67%,平均相对误差分别为2.80%、2.28%、2.74%和12.89%,各元素重复性在线检测最大差值和相对标准偏差(RSD)均与以国家标准的化学湿法分析检测结果表征的样品不均匀性相吻合,在线检测具有较好的稳定性和重复性。基于LIBS技术的在线成分检测仪器可满足铜冶炼过程中铜精矿成分检测的实时性和可靠性要求,并为配料品质提升和冶炼工艺优化提供有力支撑。
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  射频辉光放电质谱法测定高纯氧化镥中73种痕量杂质元素

  蒋威, 孙娜, 徐娜, 李平, 谢敏

  冶金分析. 2023, 43(1): 16-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011922

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  现有氧化镥检测方法无法覆盖全元素检测且无法满足超痕量元素的测定要求,据此,通过控制基体信号强度达到0.30 nA及以上,选择放电气体流量为0.8 mL/min,射频功率为38 W,预溅射时间为20 min,建立了粉末压片-射频辉光放电质谱法(RF-GD-MS)测定高纯氧化镥中73种杂质元素含量的方法。将RF-GD-MS测定高纯氧化镥样品中73种痕量杂质元素的结果与直流源辉光放电质谱法(DC-GD-MS)进行对比。结果表明,杂质元素测定值在0.01~2 mg/kg范围内时,两个方法的测定值比对结果较好,说明直流发射源与射频发射源针对同一样品进行测试时,并不影响杂质元素含量测试结果;但RF-GD-MS较DC-GD-MS灵敏度较高,检出限较低,RF-GD-MS部分杂质元素的检出限可达到0.001 mg/kg,而DC-GD-MS检出限只能达到0.05 mg/kg。实验方法的检出限为0.001~0.39 mg/kg,定量限为0.005~1.30 mg/kg。将实验方法应用于高纯氧化镥样品中73种痕量杂质元素的测定,结果表明:对含量(质量分数,下同)大于1 mg/kg的杂质元素,相对标准偏差(RSD,n=7)在10%以内;对含量大于0.1 mg/kg且小于1 mg/kg的杂质元素,RSD在20%以内;对含量小于0.1 mg/kg的杂质元素,RSD在30%以内。按照实验方法对高纯氧化镥样品中部分代表元素进行测定,测定结果与国家标准方法GB/T 12690系列及GB/T 18115.15—2010中电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定值进行比对,发现对于含量为1 mg/kg的元素,两种方法测定结果吻合性较好。
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  电子探针定量分析轴承钢中碳元素的标准样品研制

  左晓剑, 赵宜娜, 陈银莉

  冶金分析. 2023, 43(1): 25-30.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011841

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  电子探针显微分析仪可通过校正曲线法准确地测定质量分数小于1%的钢中微区组织的碳含量。目前,建立校正曲线所使用的标准样品主要为Fe-C合金,鲜有轴承钢标准样品研制及其应用的报道。实验通过真空冶炼得到一组不同碳质量分数(0.180%~0.94%)的轴承钢研究材料,并按国家标准对其稳定性和均匀性进行定量判定,以得到一组适用于校正曲线法定量分析轴承钢中碳含量的标准样品。研究表明,轴承钢研究材料的稳定性和均匀性符合国家标准要求,依据其所建立的校正曲线的线性相关系数为0.979 17,与Fe-C标准样品的校正曲线相比略低。但由于其物理化学性质更接近于实际钢铁产品,其所测得的钢中碳含量更接近于真实值。轴承钢系列标准样品的研制为今后准确测定轴承钢显微组织中碳含量奠定了基础。
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  纳米尺度析出相透射电镜的统计分析技术探讨

  金传伟, 吴园园, 张继明

  冶金分析. 2023, 43(1): 31-40.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011837

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  纳米级析出相在钢中起到析出强化作用或者作为晶粒生长的抑制剂,来获得特定取向的织构,因此,对析出相进行系统分析非常重要。目前通过扫描电镜和透射电镜很难实现纳米尺度尤其是50 nm以下析出相的统计分析工作。实验通过将扫描电镜夹杂物统计的Feature软件包应用到透射电镜的能谱控制软件中,从而实现了透射电镜直接对钢中纳米尺度析出相的统计。同时对透射电镜进行析出相统计中的主要影响因素如样品制备方法、采集参数、分类方法和大面积统计方法等进行了深入研究。结果表明,实验最佳条件为采用新的复型方法制样,能谱单点采集时间为5 s,图像分辨率为2 048,连续采图统计,终止条件为析出相统计数量过100个,确定了析出相制定分类规则的具体实现方法。结合无取相电工钢W800和WH470的实验统计结果可知,其析出相种类有CuS₂和MnS+CuS₂的核壳复合析出,且实验方法能够统计分析的析出相最小尺寸为10 nm。
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  扫描电镜夹杂物自动分析功能在钢材上的应用

  陈涛, 易敏, 丁宁, 严春莲, 其其格, 肖国强

  冶金分析. 2023, 43(1): 41-48.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011864

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  非金属夹杂物是影响钢材质量性能的主要因素之一,扫描电镜夹杂物自动分析是检验钢中夹杂物的常用手段,具有操作自动化程度高、检测结果数据量丰富的优势。实验利用该功能检验了铝、硅、锰复合脱氧的某低碳低合金钢中间包钢水样品和盘条样品,以案例方式介绍了检验结果中主要数据的利用:用元素含量断定夹杂物的成分和类型,实验中为MnS和各种氧化物;当量直径(ECD)可用于分析尺寸,再综合数量信息,可评价钢质洁净度水平以及指导优化夹杂物控制技术,实验中中间包钢水样品和盘条样品上夹杂物ECD平均值分别为1.89 μm和1.14 μm,前者远大于后者,而前者夹杂物密度则小于后者;按类型,硅酸盐和硅铝酸盐型夹杂物是实验中最主要的两类氧化物夹杂,其中前者尺寸略小,ECD平均约 1.005 μm,后者数量最多,盘条样上占比超50%;依据检验结果还可定位夹杂物位置,实验中两类样品上各类型夹杂物均随机分布;轧制过程中夹杂物随尺寸增大而变形增大,随着其分布位置由基体边部到心部,变形先增大后减小,硫化物长宽比大于氧化物,钙改质的氧化物大于未改质前。
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  过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定富锡渣中锑

  杨赟金, 程婧娴, 余波, 余晓

  冶金分析. 2023, 43(1): 49-53.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011815

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  富锡渣是锡一次还原熔炼后的含锡中间产品,一般含有难溶锡氧化物,普通酸溶法和微波消解法无法将样品完全分解,而采用酸溶-碱熔法虽能将样品完全分解,但其操作流程长且易造成待测元素的损失。采用过氧化钠为熔剂碱熔样品,再使用盐酸(1+1)提取,将溶液稀释后使用钠盐匹配的标准溶液系列绘制校准曲线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定富锡渣中锑的方法。结果表明:锑的质量浓度为0.50~10.00 μg/mL时,校准曲线的线性相关系数r为0.999 8;方法检出限为0.002%。锡基体及样品中共存元素对锑的测定结果无影响。按照实验方法测定4个富锡渣中锑,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)均小于2.0%;回收率为95%～101%。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定稀土硅铁中11种主次元素

  万芒, 刘伟, 曾小平

  冶金分析. 2023, 43(1): 54-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011817

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  采用X射线荧光光谱法(XRF)测定稀土硅铁中硅、锰、铝、铁、钛及镧系元素时,熔融制样过程中氧化条件不好控制,容易造成挂壁坩埚过早熔化或坩埚挂壁不好的现象,使铂-金坩埚受到严重侵蚀。实验以四硼酸锂为熔剂铺底保护铂-金坩埚,使用碳酸锂对稀土硅铁样品进行烧结氧化;再采用过氧化钠进行深度氧化,解决了稀土硅铁合金对铂-金坩埚腐蚀的问题。试样和四硼酸锂熔剂的质量比为1∶30,在1 100 ℃下熔融试样12 min,可制得表面质量良好的玻璃片,有效地消除了试样的粒度效应和矿物效应影响。按照实验方法测定稀土硅铁中硅、锰、铝、钙、铁、钛、镧、铈、镨、钕、钐等11种主次元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.39%~5.0%,与标准方法及滴定法分析结果吻合较好,能满足稀土硅铁中主次元素的检测需求。
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  基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定辉钼精矿中痕量铼

  王景凤

  冶金分析. 2023, 43(1): 62-67.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011848

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  采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定辉钼精矿中铼时,钼因具有丰富的谱线,会对铼的测定产生严重的光谱干扰。为了消除基体钼对铼的干扰,实验使用30 mL硝酸-1 mL氟化氢铵-40 mL过氧化氢体系溶解样品,并将基体钼氧化成三氧化钼沉淀后过滤,选择铼的分析谱线为Re 197.312 nm,建立了基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定辉钼精矿中痕量铼的方法。结果表明,校准曲线的线性相关系数r为0.999 99,方法的检出限为0.000 2%。实验方法用于测定辉钼精矿样品中铼,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为5.6%~6.0%。分别按照实验方法和YS/T 555.10—2009中规定的分光光度法测定钼精矿成分分析标准物质GBW07144和辉钼精矿样品中铼,结果相一致。
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  超声萃取-气相色谱-质谱联用法测定船舶用材料中6种多氯化萘

  王雪, 刘君, 张菅, 王青松, 穆倩, 杨晓燕

  冶金分析. 2023, 43(1): 68-73.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011886

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  多氯化萘(PCNs)是船舶有害物质清单中的必测项目,目前并没有统一的检测标准,因此建立一种适用于船舶用材料中多氯化萘的方法十分有必要。选取船舶用材料,以丙酮-正己烷混合溶液为萃取溶剂,超声萃取1 h,过滤后,采用Agilent & HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱进行分离,四极杆质谱检测器分析检测,实现了气相色谱-质谱联用法(GC-MS)对样品中6种多氯化萘的测定。方法的线性范围为10~100 μg/L,校准曲线的相关系数均大于0.998,检出限在14.0~40.6 μg/kg之间,定量限在46.8~135.3 μg/kg之间。分别在PCNs含量低于检出限的船舶用材料中加入200、500、900 μg/kg共3个含量水平的PCNs,结果表明,6种PCNs的加标回收率为99%~109%,相对标准偏差(RSD, n=6)为0.29%~4.2%。按照实验方法和已有文献中的方法分别对3种船舶用材料(电容器、电缆、润滑油)中6种PCNs进行分析,加标含量为500 μg/kg,方法的回收率为98%~105%,相对标准偏差(n=6)为1.7%~3.8%。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定菱镁矿中10种主量元素

  余蕾, 刘军, 张小毅, 加丽森·依曼哈孜

  冶金分析. 2023, 43(1): 74-81.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011840

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  菱镁矿中镁、钙、硅、铁、铝、钾、钠、锰、钛、磷等10种主量元素含量范围相差较大,同时分析多元素比较困难。使用盐酸-硝酸-氢氟酸酸溶体系并采用微波消解法消解样品,并选择钇为内标元素,采用耐氢氟酸进样系统的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定了菱镁矿中镁、钙、硅、铁、铝、钾、钠、锰、钛、磷等10种主量元素。各元素校准曲线线性相关系数均大于0.999;方法检出限为0.000 5%～0.028%。按照实验方法测定5种菱镁矿成分分析标准物质中镁、钙、硅、铁、铝、钾、钠、锰、钛、磷,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.35%~4.9%,且与认定值相一致。按照实验方法测定菱镁矿实际样品中10种元素,与重量法测定硅、滴定法测定镁及敞口酸溶-ICP-AES测定其他8种元素进行方法比对,结果无显著性差异。微波消解方式用酸量小,不引入杂质、同时保留了硅在溶液中,解决了菱镁矿中硅与其他主量元素不能同时测定的问题,内标法的使用提高了高含量镁测定的精密度,为菱镁矿的快速准确测定提供了新的途径。
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  自动电位滴定法测定工业氢氧化铝产品的纯度

  王瑞菲, 高爱红, 刘友彬, 王艳, 岳涛

  冶金分析. 2023, 43(1): 82-87.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011893

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  氢氧化铝的纯度是工业氢氧化铝质量标准中重要的检测指标,建立一种准确的测定方法对工业氢氧化铝的质量控制具有重要意义。采用滴定法测定工业氢氧化铝产品的纯度时,Al³⁺易水解造成了Al³⁺的损失,且目视判断终点存在误差相对较大的问题,影响测定结果的准确度。通过控制前处理过程中溶液pH≤3,在pH≈3.0的乙酸-乙酸钠缓冲体系中,以EDTA络合Al³⁺,解决了Al³⁺水解易损失的问题;过量的EDTA以二甲酚橙为指示剂、用光度电极为指示电极,用氯化锌标准滴定溶液在590 nm波长下采用等步长滴定模式(MET)返滴定,建立了自动电位滴定法测定工业氢氧化铝产品纯度的方法。按照实验方法测定了阻燃剂氢氧化铝和水处理剂用氢氧化铝样品的纯度,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)分别为0.06%和0.07%,结果与标准方法GB/T 4294—2010基本一致;测定阻燃剂氢氧化铝样品的加标回收率为99.66%～100.20%。
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  高强双相不锈钢活塞杆开裂原因分析

  郑凯, 钟振前, 曹文全, 林双平, 高群

  冶金分析. 2023, 43(1): 88-93.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011853

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  一种高强双相不锈钢活塞杆在加工完成后的存放过程中开裂。实验通过金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、拉伸试验机、冲击试验机、硬度仪等手段,对其开裂原因进行了分析。结果表明:活塞杆横向和纵向强度均较高,纵向抗拉强度最高达1 145 MPa;布氏硬度为HBW347,高于设计要求(HBW241-285)上限21.8%;但横向韧性较低,断后伸长率最低2.0%,仅为标准要求下限值14%的14.3%,平均冲击吸收能量只有5.8 J,仅为标准规范下限值60 J的10.5%。活塞杆材料合金元素符合标准要求,活塞杆组织为回火马氏体＋细条带状铁素体,但氢含量达5.4×10^-6(质量分数),高的氢含量导致在内部形成氢致延迟微裂纹是其纵向开裂的主要原因,条带状铁素体恶化了活塞杆的横向力学性能,对开裂起一定的促进作用。建议优化冶炼和热加工工艺,与此同时在活塞杆加工之前增加去氢退火,降低原材料中氢含量,以最大程度降低氢致延迟开裂倾向。