2022年, 第42卷, 第9期　刊出日期：2022-09-28

  

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研究报告与工作简报
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  大尺寸镍基高温合金铸锭夹杂物原位定量统计分布表征方法探究

  蔡文毅, 唐超, 杜金辉, 王蓬, 李冬玲, 王海舟

  冶金分析. 2022, 42(9): 1-8.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011703
  
  
  

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  广泛应用于航空、航天、能源等领域的镍基高温合金随铸锭尺寸的增大,铸锭内非金属夹杂物的数量、尺寸均会增大,从而危害材料的性能。实验基于扫描电子显微镜/能谱仪(SEM-EDS)能够获得夹杂物的形貌,准确确定夹杂物的位置、尺寸、面积、成分,高效且不破坏样品表面等优势,通过优化测定条件,建立并完善了基于扫描电子显微镜/能谱仪高效定量统计表征大尺寸镍基高温合金铸锭中Ti(C,N)-Nb非金属夹杂物的数量、尺寸、位置的方法,探究了某镍基高温合金铸锭从边缘到中心、头部到尾部横、纵两个方向上夹杂物的数量、尺寸的分布趋势。在铸锭横向截面,夹杂物数量呈中心、边缘少,R/2(1/2半径)处多的趋势,从边缘到中心,夹杂物的平均尺寸整体呈增大趋势;在铸锭纵向,夹杂物数量呈头、尾部少,中部多的趋势,从头部到尾部,夹杂物的平均尺寸整体呈减小趋势。结果与文献报道的分布规律具有良好的一致性,所建立的方法对于镍基高温合金内夹杂物的快速、准确、定量表征具有可行性。
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  电感耦合等离子体串联质谱法测定高纯铪中钪铱铂

  墨淑敏, 邱长丹, 李爱嫦, 祝利红, 李娜

  冶金分析. 2022, 42(9): 9-15.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011770
  
  
  

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  采用单四极杆电感耦合等离子体质谱(Q-ICP-MS)测定高纯铪中痕量Sc、Ir、Pt时,基体氧化物及Zr的双电荷干扰较为严重。采用硝酸、氢氟酸溶解样品,在串联质谱(MS/MS)模式下,先通过一级质量过滤器(Q1)过滤,仅允许目标离子及干扰物离子进入碰撞反应池(CRC);接着向反应池中通入O₂,设置二级质量过滤器(Q2)的质荷比分别为61和191,使目标离子产物分别以⁴⁵Sc¹⁶O⁺和¹⁹¹Ir⁺的形式通过并进入检测器,消除了Zr的双电荷对Sc的干扰和基体氧化物对Ir的干扰;向反应池中通入NH₃,设置Q2的质荷比为232,使目标离子产物¹⁹⁸Pt(NH₃)₂⁺通过并进入检测器,消除了基体氧化物对Pt的干扰。分别以Cs为内标元素校正Sc,以Tl校正Ir、Pt,同时采用基体匹配法绘制校准曲线克服基体效应的影响,建立了电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)测定高纯铪中Sc、Ir、Pt的方法。分别以Sc、Ir、Pt的质量浓度为横坐标,Sc、Ir、Pt信号强度与内标元素的比值为纵坐标绘制校准曲线,结果表明,Sc、Ir、Pt的线性范围均为2~50 ng/mL,线性相关系数均大于0.999 5。方法检出限范围为0.001 1~0.006 0 μg/g,定量限范围为0.004~0.020 μg/g。按照实验方法对1#高纯铪样品中Sc、Ir、Pt平行测定11次,测定结果与辉光放电质谱法(GDMS)基本一致,相对标准偏差(RSD,n=11)均小于15%。按照实验方法对2#高纯铪样品进行测定,并进行加标回收试验,加标回收率为96%~102%。
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  标准曲线法测量不确定度的GUM法评定的误差分析

  黄欢, 黄宇

  冶金分析. 2022, 42(9): 16-23.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011758
  
  
  

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  标准曲线法使用测量不确定度表示指南提供的评定方法(GUM法)评定测量不确定度时,不同策略评定产生的误差可能会对评定结果造成影响。实验以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定溶液中铜含量为例,探究了标准曲线法采用GUM法评定测量不确定度的误差。将基于R语言的自适应蒙特卡洛法(AMCM)评定结果作为基准,对不同计算策略获得的GUM法评定结果进行比较分析。根据数值容差法比较结果表明,使用策略2～策略5估算的GUM法评定结果均不可靠,并存在GUM法应用不当的情况。而以标准溶液系列中不同浓度标准溶液不确定度的均方根来计算标准溶液系列不确定度分量作为计算策略的GUM法(GUM-1),其评定结果为0.044 mg/L,与AMCM的0.043 mg/L最为接近。因此,GUM-1是5种标准曲线法测量不确定度的GUM法评定策略中的最优解,可作为无AMCM条件下的备选方法。
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  印度尼西亚煤炭品质及微量元素含量特征

  陈宇峰, 陈雯, 朱志秀, 沈健, 张琳萍, 刘曙

  冶金分析. 2022, 42(9): 24-31.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011279
  
  
  

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  印度尼西亚是我国进口煤炭最大的来源国,其煤炭资源主要集中在苏门答腊岛和加里曼丹岛。文章综述了印度尼西亚煤炭品质特征、微量元素特征及其地质成因。结果表明:印度尼西亚煤炭具有高水分、低灰分、低硫分、高挥发分的品质特点,其微量元素含量普遍低于世界煤炭微量元素含量平均值,呈现出特低氟、特低磷、特低氯、特低砷、特低汞的特征。印度尼西亚地处于赤道附近,独特的泥炭环境是导致印度尼西亚煤炭水分高、灰分少、硫分低、挥发分高、微量元素含量低的重要原因,此外,火成岩侵入、火山灰及海水影响也造成局部地区印度尼西亚煤炭品质及微量元素差别较大。从混煤掺烧、清洁利用等方面对进口印度尼西亚煤炭综合利用进行了应用展望,建议针对不同掺烧场景开展科学评估,关注局部地区劣质煤炭的清洁利用。不同原产地煤炭由于古环境、地质成因等差异,其微量元素含量具有“指纹”特性,可应用于印度尼西亚煤炭的原产地溯源。
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  焙烧温度对高钙钒渣焙烧阶段关键生成物相的影响探讨

  高健, 钟祥, 史志新

  冶金分析. 2022, 42(9): 32-39.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011718
  
  
  

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  温度是影响矿物晶体生长的关键因素之一,研究焙烧温度变化对钒渣焙烧阶段主要产物的影响规律以及更好认知钒渣焙烧过程具有积极意义。应用扫描电镜和能谱仪对高钙钒渣焙烧阶段关键生成物相的粒径、形貌及微区成分变化特征进行了考察,结果表明:氧化铁、铁板钛矿晶体粒径随焙烧温度上升而逐步增加。随温度上升,氧化铁逐渐由分布于钒尖晶石边缘的氧化铁边转变为规则圆粒状晶体,铁板钛矿逐步由析出于钒尖晶石内部的纳米级晶体转变为规则板状晶体,钒酸钙锰逐渐由分布于钒尖晶石边缘的环带状转变为包裹氧化铁、铁板钛矿的无定形状。随温度上升,赋存于氧化铁中的Si、Ca、V等元素含量总体逐渐减少,Cr、Mn元素含量总体逐渐增加。赋存于铁板钛矿中的Mg、Al、Si、Ca、V、Mn等元素含量在800 ℃之前随温度上升逐渐减少,温度上升至850 ℃,这些元素含量略有增加。随温度上升,赋存于钒酸钙锰中的Ca元素含量逐渐增加,Mn元素含量逐渐减少,钒酸钙锰逐渐向钒酸钙转变。
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  铋试金-石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中痕量金铂钯钌铑铱

  姚明星, 王威, 毛香菊, 郭晓瑞, 王甜甜, 倪文山

  冶金分析. 2022, 42(9): 40-47.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011827
  
  
  

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  Au、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir在地球化学样品中丰度很低且分布不均匀,具有明金效应,准确测定其含量难题较大。实验利用Bi在高温时可与Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Os和Ir形成合金或互化物的特性,以Bi₂O₃作为捕集剂对贵金属进行分离富集,使得样品中贵金属被同时高倍富集在毫克级的铋合粒中;再以10 mL 40%王水(V/V)用微波消解法处理铋合粒,用石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)对消解液中贵金属进行测定,建立了地球化学样品中痕量Au、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的方法。考察了留铋量对各元素测定结果的影响,结果表明,控制留铋量在5~20 mg之间时对测定结果的影响不大。讨论了留铋灰吹后镁砂灰皿冷却方式对测定的影响,结果表明,当灰皿半浸入水中冷却,仅灰皿与冷却水接触,液态铋不与水接触,逐渐凝结后可得到完整的铋合粒。在选定的优化实验条件下,Au、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的吸光度与其对应的质量浓度在0.01～50 ng/mL范围内运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线,结果表明,校准曲线的决定系数在0.999 6～0.999 9之间,特征浓度在0.20～1.90 ng/mL之间。将实验方法应用于橄榄石、铬铁矿、贫钯矿、土壤标准物质中Au、Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的测定,测定值与认定值一致。将实验方法应用于锰镍多金属矿、硫化矿及矿区周边土壤样品分析,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为3.6%～6.1%,加标回收率为92%～108%。
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  便携式X射线荧光光谱仪在分析印尼红土镍矿中镍和铁中的应用

  郭林中, 韦瑞杰, 王丰亮, 隋孟来

  冶金分析. 2022, 42(9): 48-54.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011742
  
  
  

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  使用便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)对印度尼西亚马鲁古省某矿山红土镍矿样品进行分析,建立了快速测定红土镍矿中主要元素Ni、Fe的分析方法。方法采用粉末压片制样,并对粉末压片制样压力、样品粒度、含水率等3个条件变量进行优化,以PXRF在矿石Cu/Zn模式下直接测量样品中Ni、Fe的含量作为测定值,同时用重铬酸钾滴定法及电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测试同一样品中Ni、Fe的含量作为参考值。在优化后的实验条件下,对红土镍矿样品不同层位有代表性地选择残坡积层、风化残积淋滤层、风化基岩层中Ni、Fe进行测定,结果表明,Ni、Fe测定值的相对标准偏差(RSD,n=9)均不大于2%。通过多组测定值和参考值比对,发现PXRF测试Ni、Fe的测定值略高于化学湿法的参考值,具有一定的系统误差。测定值经二元线性方程回归计算校正后,相对误差明显减小至均小于3%。此红土镍矿分析方法的建立,对缺乏标样、不同地区、组分复杂的红土镍矿矿山准确进行镍资源靶区划分、储量估算更具现实指导意义。
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  高温灰化-高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定高纯石墨中痕量铁

  陈俊旗

  冶金分析. 2022, 42(9): 55-60.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011891
  
  
  

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  高温灰化-酸溶法操作简单,试剂用量少,是常用的测定高纯石墨中杂质元素的样品前处理方法。但高温灰化后会存在灰化残渣粘结在器皿上,用酸难以将其完全分解的难题;同时高纯石墨中的碳在高温灰化时会与铂皿发生氧化反应,降低铂皿使用寿命。实验预先用无灰滤纸垫衬在铂皿和样品之间,然后将样品高温灰化,用硝酸预先冷浸灰化残渣,期间用聚四氟乙烯棒沿铂皿底部多次搅拌溶液,再依次加入氢氟酸、高氯酸加热溶解灰化残渣,用高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法(HR-GF-AAS)进行测定,建立了测定高纯石墨中痕量铁的方法。试验表明,将无灰滤纸预先垫衬在铂皿底部,可以有效防止高温灰化后的样品残渣粘结在铂皿底部及碳与铂皿反应的问题。灰化残渣的溶解试验发现,当混酸体系中无高氯酸,溶液被蒸发至小体积时,易发生喷溅,而使用高氯酸蒸发冒烟时会减低消解温度,可有效防止溶液的溅跳,因此选择用硝酸-氢氟酸-高氯酸分解灰化残渣。在选定的实验条件下,在铁质量浓度为1～50 ng/mL范围内运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线,决定系数为0.999 8,检出限为0.001 6 μg/g,定量限为 0.005 3 μg/g。采用实验方法对高纯石墨样品中的铁含量进行测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.82%～3.6%,加标回收率为96%～104%,测定值和碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱法的测定结果一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定金属铟中铟及12种杂质元素

  王劲榕, 周娅

  冶金分析. 2022, 42(9): 61-67.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011757
  
  
  

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  YS/T 257-2009规定In99995、In9999两种牌号铟锭中铟含量为100%减去所列Cu、Pb、Cd、Fe、Tl、Sn、As、Al、Zn杂质总和的余量,而In980牌号铟锭中铟含量则采用直接测定值。市场中存在大量铟含量为98.0%~99.99%(质量分数,下同)的金属铟产品,这类产品一般含有Cu、Pb、Cd、Fe、Tl、Sn、As、Al、Zn、Bi、Sb、Cr等12种杂质元素,而采用YS/T 267.9-2011分析铟含量的范围为95.00%～99.50%,未涵盖99.50%～99.99%铟,因此有必要建立测定这类金属铟中主量铟及Cu、Pb、Cd、Fe、Tl、Sn、As、Al、Zn、Bi、Sb、Cr等12种杂质元素的方法。实验采用硝酸(1+1)溶解样品,并加入酒石酸络合Bi、Sb、Sn避免其水解,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定金属铟(98.0%~99.99%)中12种杂质元素的方法,并通过减量法计算得到了铟含量。干扰试验表明样品中的共存元素对测定无干扰。方法中各杂质元素的测定范围分别为0.000 3%~2%(Cu、Cd、Fe、Al、Cr),0.000 5%~2%(Sb、Sn),0.001%~2%(As、Bi、Pb、Tl、Zn)。12种杂质元素的校准曲线线性相关系数均大于0.999 5。方法中Al、As、Bi、Cd、Cu、Fe、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn、Cr的检出限为0.000 97~0.052 μg/mL,定量限为0.003 2~0.17 μg/mL。按照实验方法测定金属铟中12种杂质元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)不大于3.0%;回收率为98%~105%。按实验方法测定并由减量法计算得到铟的含量,与YS/T 267.9-2011中Na₂EDTA滴定法的测定结果相一致。方法有效地解决了99.50%～99.99%这部分金属铟产品中铟含量的测定问题,同时还可以分析出样品中杂质元素的含量。
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  电感耦合等离子体质谱法测定稀土熔盐电解回收料中铝铬镍锌

  张秀艳, 刘丹娜, 张红, 包香春

  冶金分析. 2022, 42(9): 68-74.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011740
  
  
  

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  稀土熔盐电解回收料中铝、铬、镍、锌的含量,影响其再生工艺和再生产品质量,因此准确测定其中铝、镍、锌和铬,对其回收利用具有重要意义。采用氢氧化钠-过氧化钠为熔剂,于银坩埚中熔融试样,用热水提取、硝酸酸化。选择²⁷Al、⁵²Cr、⁶⁰Ni、⁶⁶Zn为测定同位素,在2%(V/V)硝酸介质中,用铯内标校正基体效应,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定稀土熔盐电解回收料中铝、铬、镍、锌含量的方法。根据轻稀土、中稀土和重稀土的分类标准,选用有代表性的镧、镨、铕、镝、镥、钇元素,配制质量浓度依次为0、0.025、0.075 mg/mL的单元素基体溶液,考察了基体效应对被测元素和内标元素的影响。结果表明,在试验的基体质量浓度范围内,基体效应不显著,且铑、铯内标与被测元素受到的基体效应基本一致。实验选择10.00 ng/mL铯为内标,控制基体质量浓度为0.060 mg/mL。实验表明,各元素校准曲线的相关系数在0.999 5以上,检出限为0.099~0.81 ng/mL,定量限为0.33~2.70 ng/mL。按实验方法测定熔盐电解回收料钬铁和镧铈中铝、铬、镍、锌含量,测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)相吻合,相对标准偏差(RSD,n=11)为4.2%～8.4%,加标回收率为96%～112%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铌中12种杂质元素

  梁立红, 任树贵, 骆学广, 韩蕊蕊, 杨玉楠, 高雪利

  冶金分析. 2022, 42(9): 75-81.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011747
  
  
  

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  使用光度法、原子吸收光谱法、直流电弧原子发射光谱法测定铌中杂质元素分析步骤繁琐,耗时长。实验提出了使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铌中Al、Cr、Fe、Hf、Mn、Mo、Ni、Si、Ta、Ti、W、Zr等12种杂质元素含量的方法。采用基体匹配法配制标准溶液系列消除基体效应影响,同时进行多条谱线干扰分析,确定了分析元素的谱线。各待测元素校准曲线线性相关系数均不小于0.999 9,方法中各元素检出限为0.000 1%~0.000 6%(质量分数,下同),定量限为0.000 4%~0.001 9%。按照实验方法测定铌样品中12种杂质元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为1.9%~9.9%,加标回收率为90%~110%,测定结果与标准方法中其他方法的测定值相符合。
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  重铬酸钾滴定法测定钼铁中铁

  张霞, 马超, 李美慧, 陈静, 王艳敏, 秦爽

  冶金分析. 2022, 42(9): 82-89.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011668
  
  
  

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  钼铁主要作为钼元素的加入剂应用于炼钢过程,钼铁中铁的含量会影响最终钢的组成。通过对现有在售的钼铁标准样品和钼铁样品的成分分析发现,在采用重铬酸钾滴定法测定钼铁中铁时,样品中的主要元素钼及少量的镍、铜会对测定产生干扰。采用酸溶-氢氧化钠沉淀分离或过氧化钠碱熔两种方法处理样品,以实现在分解样品的同时分离其主要干扰元素钼。若钼铁样品溶液中镍或铜的含量不超过1 mg,镍或铜对测定造成的干扰可忽略,可直接采用重铬酸钾滴定法对样品溶液中铁进行滴定;若镍或铜含量超过1 mg,其对测定的干扰不可忽略,需要采用氨水沉淀法分离除去镍或铜后再采用重铬酸钾滴定法对铁进行滴定。通过对结果进行换算,实现了重铬酸钾滴定法对钼铁中铁的测定。分别采用酸溶-氢氧化钠沉淀分离和过氧化钠碱熔两种方法处理钼铁实际样品和标准样品,再采用重铬酸钾滴定法对其中铁进行测定。结果表明,对于实际样品,两种方法测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为0.25%和0.24%;对于标准样品,两种方法的测定值均与标准值基本一致,两种方法的相对误差分别为0.043%~0.16%和0.025%~0.19%。
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  酸化改性三聚氰胺泡塑对铼(Ⅶ)的吸附性能探讨

  肖玉芳, 熊玉祥, 童铄云, 李策, 周宇齐, 董学林

  冶金分析. 2022, 42(9): 90-95.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011728
  
  
  

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  铼在自然界含量很低,测量过程中需要进行预富集。以商品化的三聚氰胺泡塑为富集材料,研究了酸化改性三聚氰胺泡塑对铼(Ⅶ)的吸附性能。结果表明,在10%(体积分数)盐酸中煮5 min可实现三聚氰胺泡塑的改性;溶液pH值为1.0~7.0时,改性泡塑对铼(Ⅶ)的吸附率均高于70%,最佳吸附pH值为3.0,45 min吸附达到平衡;改性泡塑对铼(Ⅶ)最大吸附量为113 mg/g,与未改性相比提高了近50倍,100 g/L硫氰酸铵溶液可实现铼(Ⅶ)的完全解脱。选用标准物质GBW07369(钨锡铋矿石)和GBW07373(铼钼矿石)对改性泡塑的富集性能进行了讨论,用电感耦合等离子体质谱法测定铼,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)均小于5%,测定值与认定值吻合。方法可用于地质样品中铼的分离富集,具有实际应用价值。