2022年, 第42卷, 第8期　刊出日期：2022-08-28

  

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  我国冶金分析定量检测仪器的发展趋势

  李华昌, 王东杰, 冯先进

  冶金分析. 2022, 42(8): 1-12.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011805

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  为了了解我国分析仪器的发展,推动冶金分析领域定量检测技术的进步,文章以北京分析测试学术报告会暨展览会(BCEIA)在国内的展示成果为依托,选择电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、X射线荧光光谱(XRF)、激光诱导击穿光谱(LIBS)等基础定量检测仪器为主要分析对象,归纳总结了这些仪器的发展过程、基本原理和主要结构。从分析检测人员的视角,讨论了该检测仪器的优势特点及应用效果;展望了定量分析检测技术的发展趋势;提出了以定量检测仪器为基础的新型高端科学仪器的发展前景。又以激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)、辉光放电质谱(GD-MS)、电子探针X射线显微分析仪(EPMA)等拓展联用检测仪器为例,介绍了设备的主要特点及应用,最终总结出LA-ICP-MS为固体样品中微量元素分析的常用技术,GD-MS技术是痕量元素分析的重要手段,EPMA技术因具有与其他仪器结合包容性高的优点,虽然在使用过程中存在一定的缺陷,但已成为通用的分析手段。而我国定量分析检测技术正朝着现场化、专用化及标准化的方向发展。
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  20MnCr5齿轮钢连铸坯中硫化物三维形貌的解析

  张晓宇, 赵梦豪, 朱强斌, 徐翔宇, 付建勋

  冶金分析. 2022, 42(8): 13-19.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011735

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  20MnCr5齿轮钢具有良好的疲劳和易切削性能匹配,钢中硫化物形态与分布是影响材料性能的重要因素。为了探究20MnCr5齿轮钢连铸坯中硫化物的三维形貌及分布规律,采用金相显微镜、扫描电镜以及三维腐刻技术对连铸坯进行了分析。结果表明:20MnCr5连铸坯中硫化物主要类型为MnS、MnS+Al₂O₃复合夹杂物,铸坯中硫化物尺寸由边部激冷层到中心等轴晶区呈先增大后减小的趋势。激冷层中硫化物三维形态主要为椭球状和长条状,各占一半左右;在柱状晶区末端椭球状减小到不足10%,长条状和不规则状占比分别为55%和35%,并开始出现少量八面体状;中心等轴晶区硫化物不规则状占比增大到60%,长条状占比减小到约30%,八面体状约占10%,椭球状占比减小到不足5%。在连铸坯不同区域主要的硫化物三维形态不同,激冷层为椭球状和长条状,柱状晶区为长条状,等轴晶区为不规则状。
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  扩散连接冶金技术制备无损检测模拟试块的应用研究

  张亮, 唐凌天, 王海舟

  冶金分析. 2022, 42(8): 20-28.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011776

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  将热压扩散连接冶金法应用于超声波模拟试块制备的应用研究,设计制备含有不同深度、宽度的矩形缺陷阵列试块并进行表征研究。利用石墨限位装置实现3～1 mm梯度的3种试块轴向变形极限条件,实施热压扩散连接试验。所制备试块分析结果表明:3种变形极限条件下,试块连接质量均较好,且试块轴向和径向变形量得到不同程度的限制;设计深度为2.0、1.0和0.5 mm的系列缺陷均能保留,预制缺陷的宽/深比小于3.6时,缺陷不会发生熔合;1 mm变形极限下,可获得最为完整的预制缺陷状态。无损检测结果显示各条件下试块预制矩形缺陷边界清晰;微观形貌显示连接界面区域组织扩散熔合充分且无明显影响预制缺陷的自生有害缺陷生成;连接界面区域与基体金相组织无明显区别,且化学元素分布均匀;热压扩散连接冶金方法可以应用于无损检测模拟试块的研制。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定萤石中氟化钙和二氧化硅

  李勇, 顾强, 刘洪艳

  冶金分析. 2022, 42(8): 29-34.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011649

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  萤石广泛应用于钢铁工业,作为炼铁、炼钢的助剂,对萤石质量进行评价的主要指标是氟化钙和二氧化硅的含量。采用熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)测定萤石中氟化钙常采用氟谱线法和钙谱线法两种方法,若采用氟谱线法测定,会因无法消除萤石可能含有的氟化镁干扰,存在测定结果偏高的问题;若采用钙谱线测定,因测定得到的是钙的总量,还需再减去碳酸钙中钙量,方法较为繁琐。依据萤石中的碳酸钙可被稀乙酸溶解而氟化钙和二氧化硅不会被溶解的原理,采用10%(V/V)乙酸溶解样品后过滤,保留滤渣,实现了对样品中碳酸钙的分离。将残渣和滤纸灰化,将其与四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂混合熔剂(m∶m∶m=65∶25∶10)、溴化钾混合熔融制成玻璃样片,实现了X射线荧光光谱法对萤石中氟化钙和二氧化硅测定。实验结果表明,氟化钙和二氧化硅校准曲线的线性相关系数达到0.997以上,方法中二氧化硅的检出限为0.089%。对萤石样品进行精密度考察,氟化钙和二氧化硅测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)分别不大于0.12%和0.92%。按照实验方法测定萤石标准样品和实际样品,标准样品中氟化钙和二氧化硅的测定值与标准值一致;实际样品中氟化钙的测定值与标准方法GB/T 5195.1—2017中EDTA滴定法测定值一致性较好,二氧化硅测定值与标准方法GB/T 5195.8—2017中硅钼蓝分光光度法测定值一致性较好。
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  锑铜试金-石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中痕量钌

  樊蕾, 王甜甜, 姚明星, 孙启亮, 郭晓瑞

  冶金分析. 2022, 42(8): 35-41.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011461

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  钌为工业和科学研究领域有效的贵金属催化剂,其在地球化学样品中的含量测定对于贵金属矿产勘测至关重要。采用氧化锑和硝酸铜共同作为捕集剂,同时加入与熔剂相同配方的混合试剂作为覆盖剂进行熔融;将得到的锑铜扣于镁砂灰皿中灰吹,使锑氧化成氧化锑挥发出去从而除去了大量的锑,而铜作为灰吹保护剂避免钌的挥发损失,从而将钌富集在毫克级的锑铜合粒中;用20%(V/V)王水微波消解锑铜合粒,采用石墨炉原子吸收光谱法测定,建立了锑铜试金-石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中痕量钌的方法。选择橄榄岩、辉石橄榄岩标准物质为试验对象,设计了加与不加覆盖剂的对比试验,结果表明,加入覆盖剂后钌的测定结果与认定值吻合性较好,而未加覆盖剂时钌的测定结果与认定值相比偏低,说明覆盖剂的加入显著提高了钌的捕集效率;通过试验对比了锑铜试金、铅试金、镍锍试金这3种试金方法捕集剂中钌的空白值,结果表明,锑铜试金的空白值比其他两种试金方法至少低一个数量级。试验发现,对于较难分解的铬铁矿样品,需预先采用过氧化钠和氧化钙与铬铁矿烧结的方法对铬铁矿进行处理,破碎烧结块,然后再按照锑铜试金法对样品中钌进行分离富集方能得到较为准确的结果。在优化的实验条件下,钌在0.01~50 ng/mL的质量浓度范围内与其对应的吸光度运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线,曲线拟合良好,决定系数为0.999 6;特征浓度为2.34 ng/mL。将实验方法应用于多种岩石样品(橄榄岩、铬铁矿)、水系沉积物和土壤等标准物质中痕量钌的测试,测定值与认定值一致。选取3种地球化学样品,按照实验方法对其中痕量钌进行测定并进行加标回收试验,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)在4.6%~6.8%之间,加标回收率在95%~105%之间。
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  几种不同含钴物料的表征及属性鉴别

  查燕青, 戴东情, 卜松涛, 潘生林, 封亚辉, 严文勋

  冶金分析. 2022, 42(8): 42-47.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011725

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  通过观察3种进口含钴物料的外观,包括形状、粒度、颜色、手感、气味等,同时利用X射线衍射光谱(XRD)、超景深显微镜、X射线荧光光谱(XRF)等多种分析手段,获得测试样品的元素组成、物相组成、微观形貌以及浸出液的酸碱度等相关信息;查找相关文献资料,与样品信息进行比对,从而确认样品的属性,进而获得属性判定的方法。实验结果表明:3种含钴物料分别为硫铜钴矿、钴火法冶炼渣、湿法冶炼钴浸出渣;后2种属于我国目前禁止进口的固体废物。
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  银保护灰吹铅试金-高分辨率连续光源火焰原子吸收光谱法测定铁粉中痕量金

  姚明星, 毛香菊, 郭晓瑞, 孙启亮, 倪文山

  冶金分析. 2022, 42(8): 48-54.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011813

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  铁粉是提取Au的重要原料,故需准确测定铁粉中的Au。采用自制并提纯的碱式碳酸铅作为捕集剂熔融得到铅扣,经加银保护灰吹铅扣将Au进一步富集在银合粒中,压制银合粒成片,采用先加入HNO₃加热溶解,再加入HCl加热溶解的方式溶解银片,使Au完全溶解进入溶液,选择像素点为5,采用高分辨率连续光源火焰原子吸收光谱法(HR-CS-FAAS)进行分析,实现了对铁粉样品中Au的测定。实验比较了王水加热溶解-聚氨酯泡沫塑料富集分离和加Ag保护灰吹铅试金法两种样品处理方法。结果表明,采用王水加热溶解样品不能将样品溶解完全,且Au的测定结果相比加Ag保护灰吹铅试金法显著偏低,而采用铅试金法处理样品,样品熔融状态较好、熔渣流动性好,可使Au完全富集在铅扣中。对银合粒的溶解方法进行了试验,结果表明,采用加HNO₃加热溶解后再加HCl的分步加热溶解方式可将银合粒溶解完全。共存离子干扰试验表明,样品中的共存离子不干扰测定。在选定的优化实验条件下,Au的吸光度与其对应的质量浓度运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线,校准曲线决定系数为0.999 9;方法检出限为0.005 25 μg/g,定量限为0.017 32 μg/g。将所建立的方法应用于实际铁粉样品中0.56~12.6 μg/g Au的测定,结果的相对标准偏差(n=6)为2.3%～3.7%,加标回收率为92%～107%,满足国家地质矿产行业标准DZ/T 0130—2006对于回收率的要求。
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  便携式X射线荧光光谱仪检测贫铀棒材表面镍锌镀层厚度

  张小刚, 俞东宝, 汤慧, 葛腾, 郭梦雅

  冶金分析. 2022, 42(8): 55-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011746

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  为了确保贫铀棒材表面防腐性能满足使用要求,需要准确地测量产品表面的镍镀层和锌镀层厚度。采用便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)对贫铀棒材表面双镀层的各层厚度进行检测,实现了对镍镀层和锌镀层厚度非破坏性的测量。选用特征谱线强度分布均匀的镀层样品和未镀镀层的贫铀基体样品,采用PXRF检测,结果表明,基体射线对检测谱线无干扰。分别选取相同厚度镍镀层、不同厚度锌镀层的样品,相同厚度锌镀层、不同厚度镍镀层的样品,以及镍镀层、锌镀层厚度均不相同的样品,采用PXRF进行检测,结果表明,实验方法可识别相同基体上不同厚度的镍镀层和锌镀层,可实现镍锌组合镀层中两种镀层厚度的同时测量。根据贫铀棒材样品结构特点和镍镀层和锌镀层厚度的技术要求,设计制作了对比试样,分别绘制贫铀棒材样品镍镀层和锌镀层厚度与其对应特征峰强度的校准曲线,结果表明,校准曲线线性相关系数r均不小于0.999 4。采用实验方法检测贫铀棒材样品表面镍镀层和锌镀层厚度,同时在任意圆周上均匀地取6个检测点,采用金相显微镜法进行检测求得平均值,结果表明,实验方法测定结果相对标准偏差(n=6)不大于5.1%;与金相显微镜法基本一致,两种方法差值为-1.57~1.70 μm。
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  微波消解-离子色谱法测定磷矿石中氟和氯

  贾海峰, 王峰, 罗琦林, 倪海燕, 刘恒杰, 兰绿灯

  冶金分析. 2022, 42(8): 62-67.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011663

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  磷矿石中氟和氯的准确测定对评价磷矿石的利用价值有重要指导作用。采用硝酸(1+1)和过氧化氢作为消解液,于160 ℃对样品微波消解15 min,将消解液通过0.22 μm在线超滤系统,采用Metrosep A Supp 5-250/4.0阴离子色谱柱,以3.2 mmol/L碳酸钠和1.0 mmol/L碳酸氢钠缓冲溶液作为淋洗液,电导检测器测定,建立了微波消解-离子色谱法测定磷矿石中氟和氯的方法。结果表明,氟的特征峰出现时间为6.29 min,氯的特征峰出现时间为9.17 min,氟和氯在质量浓度为10.00~50.00 mg/L范围内与其相应峰面积有良好的线性关系,线性相关系数均不小于0.999 6。氟和氯的方法检出限分别为0.102 μg/L和0.162 μg/L,定量限分别为0.343 μg/L和0.540 μg/L。按照实验方法对磷矿石标准物质中氟进行测定,并加入氟单元素标准储备溶液进行加标回收试验,结果表明,氟测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)小于1%;氟的测定结果与认定值相符合,回收率为98%~105%。将实验方法应用于6个磷矿石样品中氟和氯的测定,结果表明,实验方法测定结果的相对标准偏差(n=7)均小于1%;实验方法测定结果分别与GB/T 1872—1995中离子选择性电极法或GB/T 9729—2007中氯化银比浊法基本一致。
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  连退板浅表层的富集元素表征

  崔桂彬, 鞠新华, 孟杨, 其其格, 严春莲

  冶金分析. 2022, 42(8): 68-75.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011700

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  为了研究连退板表层元素富集行为及相互作用,借助扫描电镜、辉光放电光谱仪、光电子能谱仪和透射电镜等技术手段对铝镇静钢和双相钢连退板表层中的富集元素进行了详细地表征与分析。结果表明,铝镇静钢连退板表面的主要富集元素有O、Mn和Al;而双相钢连退板表面的主要富集元素有O、Mn和Si。沿着浅表层深度分析可知,对于合金元素含量较高的双相钢,沿浅表层富集更深,富集深度约为50 nm;而合金元素含量较低的铝镇静钢,富集深度仅约为25 nm。综合分析不难发现,相对于铝镇静钢,双相钢添加了Si元素以后在其表面优先富集Si元素并同时形成了Si的氧化物,从而导致Al元素的富集及氧化物的形成受到了抑制。
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  水解-红外吸收光谱法测定精四氯化钛中总油

  王艳娇, 邹小南, 祖跃, 宋光林

  冶金分析. 2022, 42(8): 76-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011702

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  精四氯化钛是海绵钛及钛生产的关键原材料,提高海绵钛及钛质量的关键在于控制精四氯化钛中杂质含量。由于生产工艺原因,精四氯化钛中含碳杂质主要为油类杂质,因此测定精四氯化钛中油类杂质含量,对精四氯化钛中碳杂质的分析具有重要意义。总油以碳为主要成分,具有红外吸收带,因此能够利用红外吸收光谱法实现测定。而四氯化钛与水气接触极易发生水解反应,生成的氯化氢同样具有红外吸收峰,且氯化氢与油类的吸收峰波数较接近,致使氯化氢干扰红外吸收光谱法测定四氯化钛原样中总油含量。实验建立水解-红外吸收光谱法测定精四氯化钛中总油含量的方法,将四氯化钛样品与水按体积比1∶25水解平衡后,采用四氯乙烯萃取水解溶液中的总油,通过外标定量分析精四氯化钛中总油含量。校准曲线中总油的线性范围为0～80 mg/L,相关系数r为0.999 9;总油的检出限为2.5 mg/kg。方法用于测定3个精四氯化钛样品中总油,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为3.5%～4.1%;加标回收率为96%～109%。
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  金属有机框架化合物NH₂-MIL-101(Cr)对铅(Ⅱ)的吸附性能研究

  范文娟, 常会

  冶金分析. 2022, 42(8): 81-86.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011726

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  通过溶剂热法,制备出金属有机框架化合物NH₂-MIL-101(Cr)。使用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)和全自动比表面积及微孔物理吸附和化学吸附分析仪对NH₂-MIL-101(Cr)的晶相结构、微观形貌和比表面积进行表征。结果表明,制备的NH₂-MIL-101(Cr)为正八面体形貌,比表面积高达1 656 m²/g。使用NH₂-MIL-101(Cr)对水体中Pb(Ⅱ)进行吸附,结果表明:在30 mg/L含Pb(Ⅱ)溶液中,加入0.03 g NH₂-MIL-101(Cr)吸附剂,振荡吸附100 min,达到吸附平衡,平衡吸附量为49.84 mg/g。NH₂-MIL-101(Cr)对Pb(Ⅱ)的吸附过程满足拟二级动力学和Langmuir吸附等温模型,说明NH₂-MIL-101(Cr)表面活性吸附位点分布均匀,对Pb(Ⅱ)的吸附属于均相单分子层化学吸附,实验饱和吸附量为71.25 mg/g。NH₂-MIL-101(Cr)吸附材料利用EDTA再生使用6次后,吸附量仅下降20.97%,说明NH₂-MIL-101(Cr)具有较好的再生循环使用性。取某电池车间经处理过的Pb(Ⅱ)质量浓度为30 mg/L的废水,加入0.03 g NH₂-MIL-101(Cr)吸附剂,控制pH值为6,振荡吸附100 min后,测定溶液中剩余的Pb(Ⅱ)质量浓度为0.1 mg/L(低于国家最高排放标准0.5 mg/L),说明NH₂-MIL-101(Cr)是一种良好的Pb(Ⅱ)去除剂。
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  电感耦合等离子体质谱法测定白云鄂博矿石中15种稀土元素总量及其分量

  周凯红, 张立锋, 李佳

  冶金分析. 2022, 42(8): 87-95.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011751

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  白云鄂博矿物为典型的晶格型矿物,含有铌、锆、钛等难溶金属的矿物,常规酸溶法处理难以将其溶解完全。采用氢氧化钠和过氧化钠碱熔融分解白云鄂博矿石样品,热水浸取,碱分离后,用盐酸和过氧化氢破坏滤纸和溶解沉淀,以1%盐酸为测定介质,通过控制基体质量浓度不大于0.5 g/L和采用Cs内标进行校正以消除基体效应,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定白云鄂博矿石中包括镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇在内的15种稀土元素含量及其总量的方法。实验表明,各稀土元素在质量浓度为5.00~100.0 ng/mL(以氧化物计,下同)范围内和稀土元素与内标元素的强度比呈良好的线性关系,相关系数均不小于0.999 6。方法检出限为0.010~0.034 ng/mL,定量限为0.030~0.10 ng/mL。按照实验方法对白云鄂博矿石样品中稀土元素总量及其分量进行测定,测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法或X射线荧光光谱法基本一致;相对标准偏差(RSD,n=6)在1.0%~4.9%之间,加标回收率在95%~105%之间。将实验方法应用于稀土矿石成分分析标准物质中稀土元素总量及其分量的测定,结果与认定值基本一致。