2022年, 第42卷, 第7期　刊出日期：2022-07-28

  

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  高灵敏度单波长激发能量色散X射线荧光光谱法测定铜精矿中16种组分

  冯先进, 韩伟丹, 滕飞, 刘小东, 胡军凯

  冶金分析. 2022, 42(7): 1-9.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011835

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  铜精矿技术条件中要求的组分覆盖范围从主量、常量、微量到痕量,要使用一种检测技术同时测定这些组分是铜精矿测定的难题。单波长激发能量色散X射线荧光光谱仪,采用双曲弯晶全聚焦技术,将X射线连续谱单色化,降低了连续谱背景,改善检出限,提高灵敏度,对组分的检测范围可覆盖主量到痕量。实验基于高灵敏度单波长激发能量色散X射线荧光光谱法(HS-EDXRF)结合快速基本参数法建立了铜精矿中主量组分Cu、S、Fe、SiO₂,常量组分CaO、MgO、Al₂O₃,微量和痕量组分Zn、Ni、Cr、Pb、Sb、Cl、Ag、As、Bi等16种组分的分析方法。采用实验方法测定铜精矿样品,结果与标准方法或经典分析方法结果对比,无显著性差异(t_0.05,82值均小于1.98)。此外,主量组分Cu、S、Fe、SiO₂测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)不大于0.70%,常量组分CaO、MgO、Al₂O₃的RSD小于1.6%,微量组分Zn、Ni、Cr、Pb、Sb、Cl的RSD不大于3.3%,痕量组分Ag、As、Bi等的RSD均小于10%。方法可满足铜冶炼工艺对铜精矿中16种组分的检测需求。
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  三重四极杆电感耦合等离子体质谱法测定K417合金中痕量硒和镉

  王艳萍, 年季强, 朱杰, 荆淼

  冶金分析. 2022, 42(7): 10-18.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011676

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  K417合金中痕量Se和Cd的存在会严重影响其机械性能以及耐用性,因此准确测定其含量至关重要。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定时,存在如⁶⁴Ni¹⁶O⁺对⁸⁰Se⁺以及⁹⁵Mo¹⁶O⁺对¹¹¹Cd⁺等质谱干扰,从而影响测定结果。实验采用盐酸-硝酸-氢氟酸在沸水浴中加热溶解样品,在三重四极杆(MS/MS)充O₂反应模式下,先分别设置一级质量过滤器(Q1)的质荷比(m/z)为80和111;再在碰撞反应池(CCT)中通入反应活性较大的O₂,将⁸⁰Se⁺、⁹⁵Mo¹⁶O⁺、⁹⁴Zr¹⁶O¹H⁺等与O₂反应生成⁸⁰Se¹⁶O⁺、⁹⁵Mo¹⁶O¹⁶O⁺、⁹⁴Zr¹⁶O¹⁶O¹H⁺,而⁶⁴Ni¹⁶O⁺、¹¹¹Cd⁺等不与O₂反应;最后设置二级质量过滤器(Q2)的质荷比分别为96和111,利用质量转移法(Mass shift)和原位法(On mass)使⁸⁰Se¹⁶O⁺、¹¹¹Cd⁺通过并被检测,从而避免了质谱干扰。据此,建立了三重四极杆电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS/MS)测定K417合金中Se和Cd的方法。对O₂流量进行了优化,分别选择O₂流量为0.3 mL/min时测定Se和0.9 mL/min时测定Cd,同时在内标溶液中加入6%(体积分数)的异丙醇作为基体改进剂以提高试验的灵敏度和稳定性。Se的线性范围为0.018~100.0 μg/L,Cd为0.001~5.0 μg/L,线性相关系数均为0.999;Se和Cd的检出限分别为0.018 μg/g和0.000 8 μg/g,定量限分别为0.058 μg/g和0.002 7 μg/g。按照实验方法对高温合金标准物质中Se和Cd进行测定,测定结果与认定值一致。对K417合金样品中Se和Cd进行测定,测定结果与辉光放电质谱法相一致,其相对标准偏差(RSD,n=6)分别为2.2%和14.9%。
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  超级微波消解-碰撞池-电感耦合等离子体质谱法测定氮化铝粉中钠钨铁锌钛锰

  吴浅耶, 孙建民, 张维权, 付罗岭, 李鹰, 李剑

  冶金分析. 2022, 42(7): 19-25.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011675

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  作为制备氮化铝材料的原料,氮化铝粉体中的杂质金属元素含量会对氮化铝制品的导热和介电性能产生重要影响。实验采用硫磷混酸以超级微波消解法处理样品,解决了氮化铝粉难以溶解完全的问题。选择²³Na、¹⁸²W、⁵⁴Fe、⁶⁶Zn、⁴⁶Ti和⁵⁵Mn为待测同位素,控制氦气流量为1.52 mL/min、以氦气碰撞池模式(CCT mode)消除质谱干扰,用50 μg/L ⁸⁹Y校正²³Na、⁵⁴Fe、⁶⁶Zn、⁴⁶Ti、⁵⁵Mn,用50 μg/L ¹⁸⁵Re校正¹⁸²W,建立了碰撞池-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定钠、钨、铁、锌、钛、锰6种杂质金属元素的方法。在优化的实验条件下,6种元素的检出限为0.03~0.64 mg/kg,定量限为0.10~2.13 mg/kg。采用实验方法对氮化铝粉样品进行测定,6种元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)均小于4%,加标回收率为96%~103%。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和石墨炉原子吸收光谱法进行方法对照试验,测定结果与实验方法基本一致。
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  铅试金-火焰原子吸收光谱法测定废旧电机中钯

  刘秋波, 王皓莹, 康羽

  冶金分析. 2022, 42(7): 26-31.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011683

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  废旧电机中贵金属钯的准确测定,对废旧电机的综合回收利用具有十分重要的意义。废旧电机中钯含量较低,且还含有大量的铜,若直接酸溶测定钯,基体干扰较为严重。实验选用铅试金法对废旧电机样品中的钯进行分离富集,使用空气-乙炔火焰,以247.6 nm为测定波长,建立了火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定废旧电机中钯的方法。对氧化铅用量、灰吹温度、测定介质进行了优化,确定了氧化铅用量为200 g,灰吹温度为900 ℃,测定介质为10%(体积分数)盐酸。干扰试验表明,样品中的铅、铋、碲和银在单独或混合存在时均不会对钯的测定产生影响。校准曲线线性范围为1.00~4.00 μg/mL,相关系数为0.999 92;方法检出限为0.051 8 μg/mL,定量限为0.173 μg/mL。采用实验方法测定废旧电机中的钯,结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)基本一致,相对标准偏差(RSD,n=7)为2.2%～3.1%,加标回收率为98%～102%。
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  钙乙酸分离-三氯化铝浸取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定地质样品中氟化钙

  阿丽莉, 吴培源, 毛盟, 贺攀红, 马琳, 孙银生

  冶金分析. 2022, 42(7): 32-38.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011680

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  采用传统EDTA滴定法测定地质样品中氟化钙(CaF₂),操作过程复杂,涉及强碱、强酸等试剂用量大,滴定终点不易判断,严重影响了CaF₂的准确测定。采用钙乙酸分离碳酸钙(CaCO₃)、氧化钙(CaO)等杂质相钙,过滤后的滤渣用AlCl₃·6H₂O溶液浸取CaF₂,再使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定Ca,换算成CaF₂,最终实现了地质样品中CaF₂的测定。在选定的仪器条件下,试验探讨了乙酸(1+9)和钙乙酸分离杂质相钙的效果,以及样品粒度、钙乙酸浓度、水浴温度和AlCl₃·6H₂O溶液用量等关键因素对测定结果的影响。结果表明:使用乙酸(1+9)分离杂质相钙会使CaF₂溶失导致测定结果偏低,而使用钙乙酸分离杂质相钙可有效降低CaF₂的溶失;实验确定了样品粒度为0.106～0.074 mm,钙乙酸溶液(以Ca计)质量浓度为0.8 g/L,水浴温度为95 ℃,AlCl₃·6H₂O溶液用量为25 mL。校准曲线中Ca的线性范围为5.00～50.00 μg/mL,线性回归方程为I=462.13ρ+16.863,线性相关系数r为0.999 9; CaF₂检出限为5.1 mg/kg,定量限为16.8 mg/kg。按照实验方法测定具有代表性的典型实际地质样品中CaF₂,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.22%～0.44%。经实际地质样品分析和标准物质验证,CaF₂测定值与参考值/认定值相符。方法有效解决了地质样品前处理物相分离损失CaF₂、测定结果误差大、不宜批量生产等影响CaF₂快速准确测定的问题。
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  氧化铟-聚丙烯酰胺复合材料的合成及其对铜(Ⅱ)的吸附性能

  李婉君, 窦俊楠, 张振宇

  冶金分析. 2022, 42(7): 39-45.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011650

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  高浓度Cu(Ⅱ)的摄入严重威胁着人类的生命安全,因此去除环境中过量的Cu(Ⅱ)具有重要意义。以丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺为单体,纳米氧化铟为改性材料,合成了氧化铟-聚丙烯酰胺复合材料,通过扫描电镜、N₂吸附-脱附仪和红外光谱仪对复合材料进行了表征,将其作为吸附材料,结合火焰原子吸收光谱法(FAAS),研究了其对Cu(Ⅱ)的吸附性能。优化了溶液pH值和吸附时间对吸附率的影响,并研究了复合材料对Cu(Ⅱ)的吸附动力学、等温线和热力学。结果表明:当pH值为6.0时,吸附时间为90 min,Cu(Ⅱ)可达到吸附平衡;吸附行为符合拟二级动力学方程和Freundlich模型,实验饱和吸附量为45.83 mg/g;通过对热力学方程进行计算,证明了该吸附材料对Cu(Ⅱ)的吸附是自发吸热过程;考察了复合材料的再生能力,吸附解吸循环3次后,解吸效率仍保持在86%以上,表明该材料可以重复利用。由此可知,氧化铟-聚丙烯酰胺复合材料在去除重金属方面具有较大应用前景。
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  离子交换分离-Na₂EDTA滴定法测定含镍钴锌精矿中锌的改进

  左鸿毅, 林若虚

  冶金分析. 2022, 42(7): 46-53.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011771

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  随着锌资源的日益枯竭,锌精矿的成分也越来越复杂化,准确测定锌精矿中锌含量具有重要意义。试验以盐酸-氟化铵-硝酸-硫酸-高氯酸溶解样品,在盐酸(1+5)的介质中,用大孔型强碱性阴离子树脂分离镍、钴、铁、锰、铝等,用氨水-氯化铵溶液洗脱Zn²⁺,在分离杂质后的溶液中加入少量氟化铵掩蔽残余的铁,硫代硫酸钠溶液掩蔽微量铜,用Na₂EDTA标准滴定溶液直接滴定锌、镉合量,扣除镉量即为锌量,建立了离子交换分离-Na₂EDTA滴定法测定含镍钴锌精矿中11%～62%锌的方法。研究了金属离子在3种典型强碱性阴离子树脂上,不同酸度下的分配系数K_d,最终选择了在D296型大孔型强碱性阴离子交换树脂上、盐酸(1+5)介质中进行离子交换分离。试验结果表明少量NH⁺₄的存在不影响Zn²⁺的吸附,离子交换柱柱高为30 cm时吸附损失率小于0.10%,样品溶液通过离子交换柱的流速为8～10 mL/min时工作效率较高,吸附损失率低。方法用于测定3个含镍钴锌精矿样品中锌,测定结果与使用氢氧化钠沉淀分离-EDTA滴定法及丁二酮肟沉淀分离-EDTA滴定法结果基本一致,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.6%～5.6%。
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  电感耦合等离子体质谱标准加入法测定优级纯硝酸中31种痕量杂质元素

  刘婷, 李剑, 李震乾, 卢凡, 冯婧, 罗策

  冶金分析. 2022, 42(7): 54-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011687

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  优级纯硝酸常用作试样分解或作为酸度调节剂广泛应用于试样制备过程中,因此准确可靠地监控优级纯硝酸中相关的杂质元素含量具有重要意义。先采用校准曲线法进行半定量测定,再按各元素含量的0.5倍、1.0倍、2.0倍浓度范围确定了每一元素标准加入的量,建立了普通分辨率的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)标准加入法直接测定优级纯硝酸中银、铝、砷、钡、铋、钙、铬、铯、铜、铁、铟、镁、锰、钠、镍、铅、铷、钯、锡、锶、铊、铀、钒、锌、硼、铪、铌、钽、钛、钨、锆含量的方法。通过质谱干扰分析并结合同位素丰度确定了待测同位素;选用动态反应池技术(DRC)测定钙、铬、铁、锰和钒这5个元素,并对各元素测定条件进行了优化,其余元素则采用标准模式测定;采用干扰校正方程来克服¹¹⁵Sn对¹¹⁵In形成的同质异位素干扰。在优化的条件下,建立各元素标准加入法的校准曲线,并用仪器软件设置为“外标法”模式的工作曲线,后续对其他优级纯硝酸进行检测时可直接在此工作曲线下进行,不需要每个样品都进行标准加入。各元素工作曲线线性相关系数r均不小于0.999,各元素检出限在0.000 3~0.114 ng/mL之间,定量限在0.001 0~0.38 ng/mL之间。将实验方法应用于优级纯硝酸样品中31种痕量杂质元素的测定。结果表明,钙和钠质量浓度超过75 ng/mL,硼、铁、镁、锌4种元素质量浓度介于5.0~11.0 ng/mL,其他元素质量浓度均小于5.0 ng/mL,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)在0.89%~5.9%之间,回收率在90%~110%之间。方法不仅解决了高分辨率电感耦合等离子体质谱检测成本过高的问题,而且将样品溶解后采用标准加入法进行测定,避免了蒸发富集样品前处理方式效率相对较低、存在样品污染的风险。
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  矿物自动分析系统在攀西某矿区钒钛磁铁矿工艺矿物学上的应用

  钟祥, 陈福林, 史志新, 高健

  冶金分析. 2022, 42(7): 62-70.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011697

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  为得到攀西某钒钛磁铁矿矿石基础的工艺矿物学数据,为以后矿床的开发利用提供包括矿石中矿物组成、含量、元素分布、理论回收率等基础工艺矿物学数据支撑,利用矿物自动分析系统(AMICS)对攀西某钒钛磁铁矿矿石进行研究。从矿区现场取样,在实验室将取回的块状钒钛磁铁矿矿石破碎、磨细、缩分后得粉末样品。为减小粒度差异带来的实验误差,将粉末样品筛分成8个粒级的样品,再制成光片,喷金处理后利用AMICS对分级后的钒钛磁铁矿矿石样品进行研究。查明了矿石的矿物组成及含量、关键元素的赋存状态、矿石矿物的单体解离等工艺矿物学特征。结果表明:攀西某矿区钒钛磁铁矿中矿石矿物主要为钛磁铁矿和钛铁矿,脉石矿物主要为透辉石、角闪石、橄榄石等硅酸盐矿物;矿石中Fe元素主要赋存于钛磁铁矿和钛铁矿中,分布率分别为71.85%和7.80%,另有19.46%的Fe元素分布于硅酸盐矿物中,这部分Fe元素很难回收利用。
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  利用粒度重组方法克服X射线荧光光谱粉末压片法的基体效应

  王丽晖, 杨诺莎, 高巍, 张雷, 潘英胜, 李军伟

  冶金分析. 2022, 42(7): 71-75.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011694

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  采用X射线荧光光谱粉末压片法测定铝铁中铝时,由于粒度效应的影响,铝测量结果的准确度降低。通常,采用单一控制样品粒度小于0.075 0 mm的制样方法来克服粒度效应时,铝的X射线荧光强度的相对标准偏差(RSD,n=10)达到4.3%。在大量试验的基础上,提出了一项粒度重组技术,即通过调整样品中的0.250～0.125 mm、0.125～0.075 0 mm、0.075 0～0.045 0 mm、＜0.045 0 mm 4个粒度等级的质量占比为2∶2∶1∶5后,铝的X射线荧光强度的RSD(n=10)降为1.2%,有效降低了粒度效应的影响。从粒度调整对测定结果的影响、两种制样方法对测量强度的影响、不同制样方法样片表面差异、不同分析方法准确度的显著性差异4个方面进行讨论,证明粒度重组方法能有效地消除粒度效应对粉末压片法结果的影响,铝铁中铝的测定结果与EDTA滴定法的结果准确度无显著性差异。
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  粉末压片制样-波长色散X射线荧光光谱法测定直接还原铁中6种组分

  付亚凤, 赵超, 刘双龙, 艾连峰

  冶金分析. 2022, 42(7): 76-81.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011692

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  直接还原铁中的Si、Al、P、Mg、Ca和S等杂质元素对钢的质量有重要影响,目前一般采用化学湿法分析和熔融制样-X射线荧光光谱法检测,程序相对繁琐。为缩短检测周期,研究采用粉末压片制样-X射线荧光光谱法测定直接还原铁中SiO₂、Al₂O₃、P、MgO、CaO和S,通过试验确定将淀粉作为粘结剂,在7.000 0 g样品中加入0.350 0 g淀粉,研磨120 s混匀并使其粒度小于0.074 mm,于30 t压力下压制成片。选取与待测试样组成、结构及粒度相似的具有一定梯度含量的直接还原铁标准样品/校准样品建立校准曲线,SiO₂、Al₂O₃、P、MgO、CaO和S校准曲线的线性相关系数分别为0.999、0.998、0.992、0.995、0.997和0.999。按照实验方法测定直接还原铁中SiO₂、Al₂O₃、P、MgO、CaO和S,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为0.014%、0.030%、0.076%、0.009%、0.026%和0.047%;分别采用实验方法与国家标准方法测定直接还原铁中SiO₂、Al₂O₃、P、MgO、CaO和S,结果相一致。方法满足进口直接还原铁样品的快速检测要求。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铬铁中痕量硼

  沈真

  冶金分析. 2022, 42(7): 82-86.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011686

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  在钢铁冶炼过程中,铬铁合金作为钢的添加料,应用非常广泛。在某些优质钢种中,硼元素指标要求非常严格,因此,准确测定铬铁中痕量硼含量具有重要意义。实验研究了溶样酸对样品溶解的影响,采用盐酸-硝酸-氢氟酸体系溶解样品,同时优化了工作参数(分析功率和雾化气流量),并研究了分析谱线及基体效应对硼测定结果的影响,最终选择B 208.95 nm为分析谱线,使用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应的影响,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铬铁中痕量硼的方法。校准曲线的线性相关系数r为0.999 4;硼的检出限为0.000 42%,定量限为0.001 4%。按照实验方法测定铬铁样品中硼,结果的相对标准偏差(RSD,n＝11)不大于10%,回收率为95%~110%。