2022年, 第42卷, 第6期　刊出日期：2022-06-28

  

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  激光诱导击穿光谱原位分析仪和电子探针在CrMo耐磨铸钢元素偏析分析中的联合应用

  赵龙, 张洪瑞, 翟敢超, 余海峰, 陈湘茹, 翟启杰

  冶金分析. 2022, 42(6): 1-8.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011713

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  CrMo耐磨铸钢是重要的耐磨钢铁材料,凝固过程中的溶质元素偏析是影响CrMo耐磨铸钢组织和性能的重要因素,了解凝固过程中的溶质元素偏析对于CrMo耐磨铸钢的工业化生产具有重要的借鉴意义。宏观偏析和微观偏析是衡量材料偏析程度的两个指标,准确的测量其偏析状况是研究溶质元素偏析的基础。实验以CrMo耐磨铸钢为研究对象,采用激光诱导击穿光谱原位分析仪(LIBSOPA)和电子探针(EPMA)分析钢锭不同部位的宏观偏析和凝固组织中的微观偏析,结果发现,Cr、V和Mn元素在CrMo耐磨铸钢铸锭中宏观偏析程度较小,偏析比接近1,而Mo元素宏观偏析程度较大,其最大宏观偏析比超过1.20;Cr、Mo、V和Mn元素在CrMo钢凝固组织中均存微观偏析,且随着冷却速度的增加,Cr、Mo、V和Mn微观偏析程度也随之增加,其最大微观偏析比分别为1.39、2.63、3.47和1.83。LIBSOPA与EPMA在CrMo耐磨铸钢元素偏析分析中的联合应用,对全面了解CrMo钢铸锭元素偏析,优化铸造以及后续的热加工工艺具有重要借鉴意义。
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  高压粉末制样-X射线荧光光谱法测定海洋沉积物中28种组分

  李强, 张学华, 黄雪华, 杨天邦, 雷知生, 廖志良

  冶金分析. 2022, 42(6): 9-17.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011614

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  常规粉末压片制样是一种简单、高效的绿色环保制样技术,但是应用于某些沉积物样品制备存在样片表面粗糙和粉末容易脱落的问题。实验采用高于常规的压力进行样品制备,建立了X射线荧光光谱法(XRF)分析海洋沉积物样品中包括硫、氧化钠、氧化镁、三氧化二铝、二氧化硅、五氧化二磷、氧化钾、氧化钙、二氧化钛、氧化锰、三氧化二铁、钴、镍、铜、锌、钒、铬、镓、铌、锆、钇、锶、铷、铅、钡、镧、钕和铪在内的28种主、微量组分的方法。探讨了压力为300 kN和1 600 kN时的制样效果,并尝试引入BP神经网络模型利用其非线性拟合能力校正主量组分的基体效应。结果表明,采用1 600 kN压力制备的样片,表面致密、光滑、不龟裂和不掉粉,制样重复性和测试精密度也有较大提高。以55个有证标准物质中17种组分的数据集为训练样本,建立了海洋沉积物样品中主、微量组分的遗传算法-BP神经网络预测模型。按照实验方法对各组分含量相对较低的实际样品连续测试12次,计算得方法的检出限在 0.63～634 μg/g之间;精密度试验结果表明,各组分测定值的相对标准偏差(RSD, n=7)为0.16%～25.1%。方法用于海洋沉积物实际样品分析,其分析结果与国标法的测定结果吻合,能够满足海洋沉积物样品中多种组分准确分析的要求。
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  高频燃烧红外吸收法测定金属材料中碳和硫的研究进展

  张庸, 李瑶, 郑立春, 梁海, 马洪波, 鲍智超

  冶金分析. 2022, 42(6): 18-29.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011729

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  高频燃烧红外吸收法已广泛用于金属材料中碳和硫的测定,然而,国内关于设备的报道较少,坩埚、助熔剂等也未见系统介绍,测试新型金属时,主要依据条件实验确定测量参数,异标校正较普遍,准确度主要依赖加标回收,较少关注基体效应以及不同类设备间的比对等,对国外的相关工作也较少涉猎。基于此,文章对国内外工作进行系统梳理比较。首先,介绍设备的主要进展,从设备起源开始,说明原有设备的不足及更新后的亮点,特别强调基体不同时,燃烧效果有差异,易导致基体效应;随后,对坩埚及助熔剂进行梳理,介绍其发展历程及关键技术点;最后,介绍国内外的相关测试研究工作,指出,需重视基体效应对测试的影响,而常规样品中超低碳和硫含量的测试以及新型物质分析时,借助其他类检测设备验证,不仅可以提高分析准确度,同时,可解释异常现象,加深对该技术的认识。
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  微波消解-基体匹配高分辨电感耦合等离子体质谱法测定煤中钽铀镱

  沈健, 王兵, 徐倩茹, 闵红, 张琳萍, 刘曙

  冶金分析. 2022, 42(6): 30-36.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011677

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  煤中Ta、U、Yb的测定对煤炭地球化学研究和产地溯源具有重要意义。在采用高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)测定煤中Ta、U、Yb时,基体效应较为严重,导致测定结果偏高。采用8 mL HNO₃-1 mL HF微波消解煤炭样品,优化了消解体系、消解程序、复溶时间等前处理条件,选用¹⁸¹Ta、²³⁸U、¹⁷²Yb为测定同位素,采用低分辨率模式测定U,高分辨率模式测定Ta、Yb,以Rh内标结合基体匹配法克服基体效应,实现了煤中Ta、U、Yb的HR-ICP-MS测定。在优化的实验条件下,在1.000~20.00 μg/L范围内,被测元素与内标元素信号强度的比值与被测元素质量浓度呈现良好的线性相关,相关系数不小于0.999 9,各元素的检出限在0.002~0.008 μg/g之间,定量限在0.007~0.027 μg/g之间。将实验方法应用于煤炭标准样品中Ta、U、Yb的测定,测定值与认定值基本一致,相对标准偏差(RSD,n=6)为2.3%~4.3%。选取俄罗斯其他烟煤及无烟煤、澳大利亚其他烟煤、蒙古炼焦煤、印度尼西亚褐煤及其他烟煤6个代表性样品,按照实验方法进行测定,测定结果表明,Ta、U在俄罗斯其他烟煤样品中含量最高,Yb在澳大利亚其他烟煤样品中含量最高,印度尼西亚褐煤中3种元素含量均最低。
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  火焰原子吸收光谱法测定锌精矿中铟

  左鸿毅

  冶金分析. 2022, 42(6): 37-44.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011731

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  锌精矿中铟含量是贸易结算的重要指标,准确测定锌精矿中铟含量具有重要的指导意义。以盐酸-氟化铵-硝酸-硫酸溶解样品,在盐酸(1+19)介质中,使用空气-乙炔火焰,以303.9 nm为测定波长,建立了火焰原子吸收光谱法测定锌精矿中0.002 0%～0.120%(质量分数,下同)铟的方法。溶样试验表明,对于碳含量较低的样品,采用20 mL盐酸-0.2 g氟化铵-5 mL硝酸-5 mL硫酸可将样品溶解完全;若溶样后溶液有黑渣,说明样品中碳含量较高,则需再继续加入2 mL高氯酸进行溶样。考察了锌基体对测定的影响。结果表明,当锌基体质量浓度大于3.25 mg/mL时,锌基体对测定的干扰较为显著;当锌基体质量浓度不大于3.25 mg/mL时,锌基体对测定的干扰可忽略。对于不同铟含量的样品,实验采用不同的方法进行处理以消除锌基体对测定的干扰。对于高含量的铟(0.050%~0.120%),采取溶样后将溶液体积稀释为原来的2倍后直接测定的方法;对于低含量的铟(0.002 0%~0.050%),须在溶样后先采用乙酸丁酯对铟进行萃取分离再进行测定。干扰试验表明,无论是测定高含量铟还是低含量铟,样品中的其他共存元素均不干扰测定;测定液中残留的少量硫酸和硝酸均对测定无干扰。实验表明,铟的质量浓度在0.50～10.00 μg/mL范围内与其对应的吸光度呈线性关系,相关系数为0.999 7,方法检出限为0.088 μg/mL,定量限为0.29 μg/mL。采用实验方法对锌精矿样品中的铟进行测定,结果表明,高、低铟含量水平的测定结果分别与萃取分离分光光度法或电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)基本一致,相对标准偏差(n=11)为2.1%～5.2%。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定锰铁合金中硅锰磷

  闫丽

  冶金分析. 2022, 42(6): 45-50.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011626

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  采用传统化学湿法测定锰铁合金中化学组分需要使用强酸、强碱等化学试剂,耗时长且操作技能不易掌握。为拓展X射线荧光光谱仪(XRF)测定锰铁合金的应用,实验在垫有石墨粉的陶瓷坩埚内,用滤纸包裹定量的样品和锰铁合金氧化剂,于800 ℃马弗炉内进行氧化,氧化后的样品转移至铂-黄坩埚内,以四硼酸锂为熔剂,用高频熔样机制备XRF用玻璃熔片,实现铂-黄坩埚外氧化试样,克服高频熔样机配套铂-黄坩埚容积小、挂壁制备熔剂坩埚等困难,有效解决了锰铁合金样品熔融过程中单质元素与铂形成低温共熔体而损坏铂-黄坩埚的难题。经条件试验,优化后的熔融条件为称样量0.200 0 g,助熔剂用量为5.000 0 g,熔样温度1 050 ℃,熔样时间12 min,进而实现了熔融制样-X射线荧光光谱法对锰铁合金中硅、锰、磷含量的测定。硅、锰、磷校准曲线决定系数不小于0.999 8。实验方法应用于锰铁合金日常检测,硅、锰、磷测定结果的相对标准偏差(RSD, n=10)均小于3%;标准样品的测定值与认定值间误差均可控制在国标化学分析方法允许差范围内。
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  粉末压片-X射线荧光光谱法测定含碳化硅铝质耐火材料中8种组分

  张蕾, 陈宁娜, 许超

  冶金分析. 2022, 42(6): 51-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011627

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  含碳化硅耐火材料已广泛地应用于冶金炉料中,目前对含碳化硅耐火材料测定常采用湿法分析,然而这些方法繁琐耗时,不适合大批量检测要求。实验采用聚酯(PET)薄膜包裹粉末压片法制样,以微晶纤维素为粘结剂,选取与待测试样粒度一致、基体相似、各成分含量有梯度的铝硅系耐火材料标准样品和碳化硅标准样品,按照不同的比例,配制成各组分含量从低到高具有一定梯度含碳化硅铝质耐火材料校准样品,对其拟合校准曲线,建立了X射线荧光光谱法(XRF)同时测定含碳化硅铝质耐火材料中TSi、Fe₂O₃、Al₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、P₂O₅、K₂O含量的快速分析方法。采用PET薄膜包裹压片不仅减少粉尘污染,把对仪器损坏的几率降到了最低,而且可以防止压片暴露在空气中,增加压片保存时间。对含碳化硅铝质耐火材料试样进行了精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.08%～3.7%。采用实验方法对合成含碳化硅铝质耐火材料校准样品(未用于校准曲线绘制)和实际样品进行测定,结果与参考值或国标方法的分析值相吻合。
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  分层取样方式对碳酸氢铵沉淀法生产碳酸稀土过程混合RECl₃溶液理化指标检测结果的影响研究

  申孟林, 赵文怡, 李华昌, 王彦, 王东杰

  冶金分析. 2022, 42(6): 57-63.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011701

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  稀土的提取与分离需要经过硫酸焙烧、水浸、萃取、反萃和碳沉等一系列过程,其中混合RECl₃溶液是稀土产业线中的重要中间产品,该混合稀土溶液的REO浓度、配分、密度等理化指标是评价混合RECl₃溶液产品质量的主要参数。针对一定存储条件下的混合RECl₃溶液,按照国家标准分析方法,结合X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和重量法等手段,对该溶液中的REO浓度、配分、密度等项目进行检测,研究分层取样方式对3项理化指标的影响及变化规律。通过不同存放时间的变化因素绘制混合RECl₃溶液中REO浓度、密度的变化曲线,得出混合RECl₃溶液的存放时间越长,不同层面取样时这两个指标检测结果差异越大的结论;浅析了混合RECl₃溶液取样深度变化对检测结果的影响因素,对混合RECl₃溶液从表层到底层按照均匀间隔取样进行检测,得出REO浓度和密度的检测结果呈递增趋势,配分的检测结果呈轻稀土含量减少、重稀土含量增加的趋势等结论;研究了混合RECl₃溶液中REO浓度范围差异与存放一定时间内REO浓度的变化趋势,得出REO质量浓度小于50 g/L或大于250 g/L时,其检测结果变化缓慢,REO质量浓度在100～200 g/L时,其检测结果变化快速的结论。深入剖析了分层取样方式影响检测结果的基础理论,此研究可用于指导用于稀土应用产品的混合RECl₃溶液的质量控制,对规范混合RECl₃溶液的取样操作具有重要的指导意义。
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  三聚氰胺修饰的磁性O-羧甲基壳聚糖对锌(Ⅱ)的吸附性能

  肖欢欢, 张艳

  冶金分析. 2022, 42(6): 64-69.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011634

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  以环氧氯丙烷和O-羧甲基壳聚糖为原料,制备环氧化O-羧甲基壳聚糖(OCMC)后,再与Fe₃O₄和三聚氰胺 (MA)复合,制得三聚氰胺修饰的磁性O-羧甲基壳聚糖吸附剂(MA-OCMC/Fe₃O₄)。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征其结构与官能团,并考察不同条件对吸附Zn²⁺的影响,同时研究其吸附动力学与等温吸附模型的特征。结果表明,控制pH值为6.0,0.13 g MA-OCMC/Fe₃O₄在100 mL 100 mg/L ZnCl₂溶液中吸附60 min后达到平衡,吸附行为符合拟二级动力学模型与Langmuir等温吸附模型特征,属于单分子层化学吸附,理论饱和吸附量(86.96 mg/g)接近实际饱和吸附量(86.48 mg/g)。在循环吸附-解吸6次后,MA-OCMC/Fe₃O₄对Zn²⁺的吸附率仅降低5.2%,具有良好的重复利用性,适用于含Zn²⁺废水的处理。
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  溴-甲醇非水体系分离-重铬酸钾滴定法测定直接还原铁中金属铁

  胡晓静, 王雷, 富瑶, 陈新, 杨宇, 刘倩

  冶金分析. 2022, 42(6): 70-75.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011659

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  金属铁含量是直接还原铁质量的主要指标,而直接还原铁是优质钢生产不可缺少的原料。因此测定直接还原铁中金属铁含量对优化钢材结构和提高钢的质量具有重要意义。采用溴-甲醇非水体系溶解直接还原铁中金属铁(MFe),使用聚四氟乙烯(PTFE)微孔过滤膜(孔径0.45 μm)抽滤分离残渣,金属铁以三溴化铁的形式存在于滤液中,从而实现了其与其他价态铁的分离。滤液中加入硫酸和多次加入过氧化氢,加热冒硫酸烟去除溴化物和甲醇以避免其干扰后续金属铁的测定。用氯化亚锡还原滤液中大部分三价铁为二价铁,以钨酸钠为指示剂,三氯化钛还原滤液中剩余的三价铁,用稀重铬酸钾溶液氧化过剩的三氯化钛。以二苯胺磺酸钠为指示剂,用重铬酸钾标准溶液滴定二价铁的含量。据此,建立了溴-甲醇非水体系分离-重铬酸钾滴定法测定直接还原铁中金属铁的方法。选取5个直接还原铁样品,按照实验方法进行精密度试验,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为0.24%～0.54%;将实验方法应用于2个直接还原铁标准样品中金属铁的测定,测得结果与认定值的相对误差为0.012%～0.15%。
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  碱熔-硫酸铁铵滴定法测定钛白粉中二氧化钛

  杨明明, 何争珍

  冶金分析. 2022, 42(6): 76-79.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011657

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  二氧化钛的含量决定了钛白粉产品质量等级,准确测定钛白粉中二氧化钛含量具有重要意义。采用过氧化钠高温熔融样品,热水浸取,盐硫混酸溶解,用铝箔将溶液中四价钛还原为三价,在饱和碳酸氢钠溶液的保护下以硫氰酸铵为指示剂,实现了硫酸铁铵滴定法对钛白粉中二氧化钛含量的测定。讨论了样品分解方法、过氧化钠用量、盐硫混酸用量对测定结果的影响。结果表明,将0.200 0 g样品置于盛有2.000 g过氧化钠的30 mL刚玉坩埚中,在样品上铺1.000 g过氧化钠,先在马弗炉中500 ℃低温熔融5 min,待过氧化钠固体融化后再升温至650 ℃继续熔融10 min,加入30 mL热水浸取,再缓慢加入30 mL盐硫混酸,可将熔融物全部溶解。按照实验方法对钛白粉标准物质和样品进行测定,标准物质的测定结果相对误差小于《地质矿产实验室测试质量管理规范》规定的相对误差允许限,样品测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于0.2%。
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  微波消解-丁二酮肟分光光度法测定钴铬钨系合金粉末中镍

  许洁瑜, 王芳, 张永进

  冶金分析. 2022, 42(6): 80-84.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011630

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  钴铬钨(CoCrW)系合金是钴基硬质合金的一种,具有优异的耐磨粒磨损、耐冲蚀磨损、耐高温磨损、抗高温氧化和热疲劳等综合性能。目前钴铬钨系合金粉末尚无对应的检测标准,国内外相关的论文报道也较少。镍作为钴铬钨系合金粉末的主要成分,迫切需要开发其检测方法为生产、使用和贸易等方面提供指导。采用10 mL盐酸、3 mL硝酸和2 mL氢氟酸对样品进行微波消解,以酒石酸钾钠作掩蔽剂,在氢氧化钠的强碱性介质中,以过硫酸铵作氧化剂,镍与丁二酮肟生成可溶性的酒红色络合物,于分光光度计530 nm波长处进行测定,建立了丁二酮肟分光光度法测定钴铬钨系合金粉末中镍的方法。根据样品中各元素的含量范围,按照共存元素含量最大值的2或5倍加入共存元素进行干扰试验。结果表明:镍的回收率为100%～101%,说明样品中共存元素不干扰镍的测定。将实验方法应用于钴铬钨系合金粉末实际样品中镍的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.26%～1.8%,加标回收率为97%～102%。根据样品中各元素的组成范围,合成钴铬钨系合金粉末模拟样品,按照实验方法进行测定,镍的测定值与理论值相符。
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  乏燃料运输罐体旋转凹槽开裂原因分析

  谢金鹏, 钟振前, 吴冰寒

  冶金分析. 2022, 42(6): 85-89.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011540

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  某乏燃料运输容器壳体的旋转凹槽在制造过程中发生开裂,为了确定失效原因,防止此类失效事件再次发生,实验对该旋转凹槽的化学成分、力学性能、金相组织和断口形貌进行了分析,确定了断裂原因。结果表明,旋转凹槽的失效模式为氢致延迟开裂,材料中H含量偏高和材料脆化是导致旋转凹槽发生氢致开裂的主要原因。