2022年, 第42卷, 第5期　刊出日期：2022-05-28

  

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  GCr15SiMn轴承钢铸锭的原位统计分布分析

  左晓剑, 张涛, 成国光

  冶金分析. 2022, 42(5): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011653

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  对真空感应炉熔炼后浇注的GCr15SiMn轴承钢铸锭进行原位统计分布分析,研究过热度对铸锭C、Si、Mn、Cr元素偏析以及疏松的影响。研究表明:过热度较低时(25 ℃),受溶质元素在凝固前端大量形核以及钢液热对流差等影响,铸锭的凝固末端出现明显的偏析和缩孔,C元素的统计偏析度达7.83%,统计疏松度为1.76%;随着过热度的进一步提高(55 ℃),钢液的热对流有所加强,各元素的偏析情况得到一定的改善,C元素的统计偏析度和疏松度均达到最低,分别为4.06%和1.34%;当过热度较高时(75 ℃和105 ℃),钢液的热对流较为强烈,溶质元素上浮,使得铸锭凝固末端的偏析以及疏松情况又有所恶化。因此,通过铸锭偏析和疏松的定量分析可知,过热度55 ℃为最佳浇注工艺参数。
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  电感耦合等离子体质谱法测定金属矿中稀土和稀散元素

  杨惠玲, 杜天军, 王书勤, 何沙白, 杨秋慧

  冶金分析. 2022, 42(5): 8-14.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011704

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  金属矿中稀土和稀散元素的测定对其综合利用具有重要意义。难溶元素Nb、Ta、Zr、Hf采用酸溶法处理时较难溶解完全,Nb、Ta采用碱熔法处理后再用王水浸取存在不稳定的问题。实验采用偏硼酸锂熔融样品,酒石酸体系浸取,解决了上述Nb、Ta等元素测定中遇到的难题。通过选择待测同位素和干扰校正方法在线校正,以10 μg/L¹⁸⁵Re和10 μg/L¹⁰³Rh为混合内标,采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对浸取液进行测定,实现了对金属矿中La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y共15种稀土元素,及Nb、Ta、Zr、Hf、Ga、Rb、Cd、Cs、In、Tl共10种稀散元素的测定。方法校准曲线的线性相关系数均大于0.999 7,方法检出限为0.03～0.85 μg/g,定量限为0.09～2.55 μg/g。将实验方法应用于铅矿石、钨矿石、钽矿石和锆矿石标准物质中稀土和稀散元素的测定,结果的相对误差(RE)为-5.33%～6.67%,相对标准偏差(RSD,n=12)不大于9.8%。采用实验方法对洛宁铅锌多金属矿区的样品进行测定,结果的相对标准偏差(n=5)不大于9.3%。
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  碰撞反应池-电感耦合等离子体质谱法测定镍基高温合金中痕量铜锌钡

  张馨元, 胡净宇, 侯艳霞, 齐荣, 刘晓波, 刘庆斌

  冶金分析. 2022, 42(5): 15-20.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011643

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  在采用电感耦合等离子体质谱法对镍基高温合金中Cu、Zn、Ba进行测定时,Ti、Cr、Mo合金元素形成的多原子离子如⁴⁷Ti¹⁶O⁺、⁵⁰Cr¹⁶O⁺、⁹⁸Mo⁴⁰Ar⁺会干扰测定。实验采用王水-氢氟酸溶解样品,选择⁶³Cu、⁶⁶Zn、¹³⁸Ba作为分析同位素,选择He碰撞反应池模式,用基体匹配法绘制校准曲线,Sc、Rh混合内标校正基体效应及仪器信号漂移的影响,实现了电感耦合等离子体质谱法对镍基高温合金中Cu、Zn、Ba的测定。考察了在标准模式和He碰撞反应池两种模式下Ti对Cu、Cr对Zn、Mo对Ba测定的影响。结果表明,在标准模式下,⁴⁷Ti¹⁶O⁺、⁵⁰Cr¹⁶O⁺、⁹⁸Mo⁴⁰Ar⁺带来的干扰不可忽略,而采用He碰撞反应池模式可成功克服上述干扰。分别在标准模式和He碰撞反应池两种模式下采集1 000 μg/mL Ti溶液中Cu的信号强度、1 000 μg/mL Cr溶液中Zn的信号强度、1 000 μg/mL Mo溶液中Ba的信号强度。结果表明,在He碰撞反应池模式下,3种待测元素的背景等效浓度(BEC)比标准模式降低至少一个数量级。在优化的实验条件下,校准曲线的线性相关系数大于0.999 0,方法的检出限和定量限分别为0.074~0.131 μg/g和0.25~0.43 μg/g。采用所建立的方法测定镍基高温合金标准物质和实际样品中Cu、Zn、Ba,并进行加标回收试验。结果表明,Cu、Zn测定结果与认定值相符;3种元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)小于4.0%;加标回收率为93%~105%。
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  氩离子溅射锡氧化物及焊料合金的光电子能谱探究

  胡俊涛, 赵明陆, 杨士玉, 蔡珊珊, 刘晨, 符泽卫

  冶金分析. 2022, 42(5): 21-28.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011571

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  利用X射线光电子能谱(XPS)及深度剖析技术,定量研究了SnO和SnO₂在不同氩离子束能下化学损伤。0.5、1、2 keV的离子束能溅射后,SnO₂无明显化学损伤;而SnO则出现不同程度的还原,分别产生了7.0%、15.3%、20.6%的Sn单质。实验还表明,同离子束能不同电流下,Sn²⁺还原程度相差无几。因而利用XPS及深度剖析技术对Sn焊料进行表面分析时,须选用尽可能低的束能以减少化学损伤。定性讨论了Sn价带,4d和3d电子层的图谱特征,并确定了用Sn 3d5图谱进行Sn价态的定量分析。利用获得的Sn⁰、Sn²⁺、Sn⁴⁺图谱参数,以模拟波峰焊的锡铜焊料为例,定量分析了Sn价态随深度的变化,结果表明,氧化层最表面主要为SnO₂并逐步过渡到SnO。
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  火花放电原子发射光谱法在焊接材料检验中的应用进展

  刘满雨, 陈波, 郭枭, 张昕, 王庆江, 魏涛

  冶金分析. 2022, 42(5): 29-36.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011743

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  近年来,火花放电原子发射光谱法在焊接材料生产过程质量控制方面应用广泛。然而,作为样品表面分析技术,火花放电原子发射光谱法对于焊接材料领域的分析瑕瑜互见。文章综述了火花放电原子发射光谱法在几种不同形状焊接材料分析过程中的应用现状,梳理了火花放电原子发射光谱法分析不同基体焊接材料、不同种类元素、多种分析功能的发展应用,总结了火花放电原子发射光谱法分析焊接材料的质量控制手段。最后提出了对小规格焊丝和焊带的分析是火花放电原子发射光谱法分析焊接材料的瓶颈,也是将来一段时间火花放电原子发射光谱法在焊接材料领域发展所面临的主要问题。
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  元素分析仪测定土壤和水系沉积物中氯

  石友昌, 吕振龙, 杨金国, 王志凯, 黎宏新, 杨国军

  冶金分析. 2022, 42(5): 37-42.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011620

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  氯元素是土地质量调查和评价的重要指标,在地质行业中,分析氯的行业标准方法为X射线荧光光谱法(DZ/T 0279.10—2016),其难点在于氯容易污染,测量值极易受测量时间、测量次数、样片保存条件等因素影响。实验将样品在高温条件下分解,生成的氯化物经过硫酸干燥后进入元素分析仪的电解池吸收池,吸收产生的Cl^—与电极产生的Ag⁺发生反应生成氯化银沉淀,元素分析仪可根据滴定平衡电位自动判断滴定终点,自动计算出样品中氯的含量。试验发现,电解液中加入过量乙酸,可以有效抑制水电解,避免因水电解产生的分析误差。方法的检出限为10.4 μg/g。采用实验方法测定土壤和水系沉积物国家标准物质中氯,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)小于7%,相对误差(RE)小于6%。实际样品的分析结果与X射线荧光光谱法测定结果的双差(RD)满足规范要求。实验方法采用固体进样,样品使用量少(0.050 0~0.150 0 g),无需曲线校准,适合于大批量样品检测。
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  硅钼蓝分光光度法测定铝钛硼合金中硅

  唐清, 黄葡英, 李雨

  冶金分析. 2022, 42(5): 43-47.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011621

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  在采用硅钼蓝分光光度法对铝钛硼合金中硅进行测定时,样品中的钛会与钼酸铵反应生成钼酸钛沉淀,使溶液中钼酸根浓度降低,影响硅钼酸发色,同时钼酸钛沉淀也会因散射作用使吸光度发生变化,从而对测定结果产生影响。实验采用氢氧化钠和过氧化氢溶解样品,于微酸性条件下,在硅钼黄显色阶段加入两倍于普通硅钼蓝分光光度法中钼酸铵的量,可以实现硅钼黄显色完全。在将硅钼黄还原为硅钼蓝前,加入草酸-硫酸混合酸,因草酸对钛有络合作用,能加速钼酸钛的溶解,故而消除了钼酸钛沉淀对测定的干扰。用抗坏血酸还原硅钼黄为硅钼蓝,稳定30 min后,于分光光度计上在波长660 nm处进行测定,建立了不分离钛直接用分光光度法测定铝钛硼合金中硅的方法。结果表明,在优化的实验条件下,硅质量在50~250 μg范围内与其对应的吸光度呈现良好的线性关系,相关系数不小于0.999。检出限为0.002 8%(质量分数),定量限为0.009 3%(质量分数)。共存离子的干扰试验表明,铝钛硼合金中钛、硼、铝、铁、钒在其含量上限时,不干扰硅的测定。将实验方法用于测定铝钛硼合金样品中硅,结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)或重量法测定结果吻合,相对标准偏差(RSD,n=11)小于1%。
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  磁性壳聚糖/氧化石墨烯复合材料对钴(Ⅱ)吸附性能研究

  赵亭, 张剑

  冶金分析. 2022, 42(5): 48-54.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011613

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  采用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)后,再用四氧化三铁与氯化铁改性壳聚糖,制得磁性壳聚糖(MCS)。将二者通过化学交联法制备出磁性壳聚糖/氧化石墨烯(MCS/GO)吸附剂,分别通过傅里叶红外光谱仪 (FT-IR)与扫描电镜 (SEM)表征其结构与形貌,同时探讨不同条件下MCS/GO对水中Co(Ⅱ)的吸附影响。结果表明:在pH 6.0、100 mg/L含Co(Ⅱ)废水中,采用1.0 g/L MCS/GO于室温吸附120 min后,Co(Ⅱ)的吸附率可达99.4%。MCS/GO对Co(Ⅱ)的吸附行为符合准一级动力学模型与 Langmuir等温吸附模型特征,饱和吸附量为117.19 mg/g。经吸附-解吸循环使用6次,MCS/GO吸附剂对Co(Ⅱ)的吸附率仅下降3.5%,具有良好的再生性,因此适用于水中Co(Ⅱ)的污染处理。
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  焦硫酸钾碱熔在EDTA滴定法测定铝灰渣中铝中的应用

  黄葡英, 唐清, 李雨

  冶金分析. 2022, 42(5): 55-60.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011609

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  近年来随着铝资源的逐渐紧缺,加紧对铝灰渣中铝资源的回收利用变得日益重要,所以准确测定铝灰渣中铝含量十分重要。由于铝灰渣中铝的存在形态多样而导致样品难以熔解,而且铝灰渣中氟含量高,目前已报道的采用氢氧化钾和氢氧化钠熔解样品后使用EDTA滴定法测定铝时,结果容易偏低。将铝灰渣样品置于铂坩埚中,加入8 g焦硫酸钾试剂,于725 ℃±25 ℃的马弗炉中保温熔融20~25 min至样品熔融完全。由于焦硫酸钾高温熔融样品时冒硫酸烟,从而可以完全驱除样品中F^—。再将样品溶解后加入EDTA,用锌标准滴定溶液滴定过量的EDTA,然后用F^—置换出与铝络合的EDTA,再用锌标准滴定溶液滴定置换出的EDTA,从而得出铝含量。按照实验方法测定两个铝灰渣样品中铝,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)分别是0.16%和0.34%,加标回收率为98.7%~101%。实验有效解决了铝灰渣样品难以熔解和高含量氟的干扰使得EDTA滴定法测定铝含量时测定结果偏低的问题,适用于成分复杂且铝和氟含量均高的铝灰渣中铝含量测定。
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  沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定高温合金中痕量镉

  那铎, 高慧颖, 李辉, 张重远

  冶金分析. 2022, 42(5): 61-66.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011581

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  镉对高温合金的力学性能和组织会产生有害影响,因此需控制和准确测定高温合金中镉的含量。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定高温合金中镉时,样品中含量较高的钼对镉的测定产生干扰。采用盐酸-硝酸-氢氟酸溶解样品,加入乙酸铅与钼反应生成钼酸铅沉淀以实现钼与待测元素的分离,用铑为内标元素克服基体效应和仪器信号漂移,选择¹¹¹Cd为待测同位素,建立了ICP-MS测定高温合金中痕量镉的方法。采用扫描电子显微镜和微束分析能谱分别对沉淀静置前的悬浊液以及老化后得到的沉淀分析,优化了沉淀的条件。校准曲线的线性相关系数为0.999 8,检出限为0.070 μg/g,定量限为0.20 μg/g。选用中国科学院金属研究所自行冶炼的高温合金样品和高温合金标准物质为考察对象,采用实验方法对其中镉进行测定,测定结果分别与认定值或石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)测定值基本一致,实际样品测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)为0.46%～7.4%。
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  粉末压片制样-X射线荧光光谱法测定炉渣中9种组分

  张蕾

  冶金分析. 2022, 42(5): 67-73.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011568

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  快速准确地测定炉渣中多种组分含量,既是冶炼生产工艺的要求,也是环境保护和冶金废弃物综合利用的要求。实验采用聚酯(PET)薄膜包裹粉末压片法制样,选取与待测样品粒度一致的炉渣标准样品与高纯物质按照不同的比例,配制成各组分含量从低到高具有一定梯度炉渣校准样品,对其拟合校准曲线,建立了X射线荧光光谱法(XRF)同时测定高炉渣、转炉渣、电炉渣或平炉渣中SiO₂、TFe、Al₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、S、P₂O₅、TMn含量的快速分析方法。PET薄膜包裹压片制样,减少了粉尘污染,把对仪器损坏的几率降到了最低,而且可以防止压片暴露在空气中,增加压片保存时间。通过调整仪器分析参数,控制试样在粒度大小方面一致以及采用OXSAS软件自带的TL+方程同时进行谱线重叠干扰校正和基体效应校正,有效地克服了炉渣复杂体系中各元素谱线干扰与基体效应,实现了粉末压片制样-X射线荧光光谱法对炉渣各组分的测定。按照实验方法对高炉渣样品进行精密度试验,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.16%～2.1%。采用实验方法对高炉渣、转炉渣、电炉渣或平炉渣标准样品和实际样品进行测定,结果与认证值或熔融法测定值相吻合。
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  多元谱线拟合-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钢中微量铌

  于英杰, 李辉, 张重远

  冶金分析. 2022, 42(5): 74-79.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011616

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  在电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钢中铌时,铌的常用谱线Nb 316.340 nm在多款电感耦合等离子体原子发射光谱仪中未找到,因而有必要选择其他可用分析谱线。实验选择Nb 269.706 nm作为分析谱线,选用多元谱线拟合(MSF)校正谱线干扰,建立了ICP-AES测定钢中铌的方法。结果表明,铁对Nb 269.706 nm有光谱干扰,导致利用含铌钢标准物质绘制的校准曲线的线性关系较差,严重影响了ICP-AES分析结果的准确性。采用多元谱线拟合校正铁对Nb 269.706 nm的谱线干扰后,校准曲线的线性相关系数为0.999 9,方法检出限为0.000 7%。按照实验方法测定含铌钢实际样品中铌,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.4%~11%,回收率为92%~101%;含铌钢标准物质中铌的测定结果与标准值吻合较好,证实了方法的准确性。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定硅铁中痕量钛

  朱诗文, 沈真

  冶金分析. 2022, 42(5): 80-84.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011617

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  钛元素含量作为硅铁的一项指标,对其准确、快速测定十分重要。选择硝酸-氢氟酸-高氯酸酸溶体系溶解样品,通过高氯酸冒烟使硅挥发并去除,并在配制钛标准溶液系列时,通过基体匹配法来消除铁基体效应的影响。选择Ti 334.94 nm为分析谱线,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定硅铁中痕量钛。共存元素的干扰试验结果表明:共存元素钙和锰对钛元素的测定无影响。在优化的工作条件下,建立钛元素的校准曲线,校准曲线的线性相关系数r为0.999 8;方法检出限为0.000 54%(质量分数,下同),定量限为0.001 8%。采用实验方法测定硅铁标准样品和硅铁试样中痕量钛,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为1.8%~2.7%;标准样品YSB14614-2008和YSBC28605a-2013的测定值和标准值相符合,硅铁试样中钛(wTi=0.005 7%)的加标回收率为99%~104%。
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  钼酸铅重量法测定钼铁中钼的方法改进

  雷红红, 周详, 史锐奇, 王照辉, 陈凯, 蒋朋

  冶金分析. 2022, 42(5): 85-90.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011628

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  GB/T 5059.1—2014测定钼铁中钼含量的钼酸铅重量法使用硝酸和氟化铵溶解钼铁,用氢氧化钠分离铁等干扰元素后,加Na₂EDTA进一步屏蔽干扰元素,以甲基橙指示剂和单宁指示剂确定反应终点。氟化铵遇热分解形成的氟化氢会腐蚀玻璃烧杯,且存在过滤和洗涤氢氧化物沉淀耗时长、指示剂变色不明显、所用化学试剂种类多的问题。为缩短检测时间,简化实验流程,对上述方法进行了改进:用乙酸-硝酸在50～70 ℃低温溶解钼铁试样,煮沸并蒸发至近干除去氮氧化物后,加水稀释至150 mL,加入30 mL Na₂EDTA溶液络合铁、铜等杂质离子。在乙酸-乙酸铵缓冲溶液环境下,加入120 g/L乙酸铅溶液,使钼全部形成钼酸铅沉淀。120 ℃烘干沉淀,在马弗炉中180 ℃灰化并在550 ℃灼烧后进行称重,计算钼含量。实验方法用于测定3个钼铁中钼,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)小于0.2%;按照实验方法测定钼铁标准样品中钼,结果与标准值相一致。改进后的方法不仅解决了溶解液腐蚀玻璃烧杯的问题,而且不用氢氧化钠沉淀剂,无需使用变色指示剂,减少了实验误差,缩短了测试时间,适合生产型企业快速测定钼铁中钼含量。