2022年, 第42卷, 第3期　刊出日期：2022-03-28

  

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  高分辨连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定低铁石英砂中铁

  张丽萍, 姚明星, 张宏丽, 肖芳, 倪文山

  冶金分析. 2022, 42(3): 1-6.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011610

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  低铁石英资源创新应用技术的发展需要对影响其品质的关键性铁元素含量进行准确的测定。采用15 mL氢氟酸和2 mL硝酸预先于150 ℃浸泡2 h,再加入2 mL高氯酸于180 ℃进行敞开酸消解,最后用1 mL硝酸和1 mL水进行提取。选择248.327 nm波长,采用高分辨连续光源石墨炉原子吸收光谱仪对样品溶液中铁含量进行测定,建立了低铁石英砂中痕量杂质铁的测定方法。对溶样方法、石墨炉升温程序、原子化读数时间、有效像素点等进行了条件优化。结果表明,在20~100 ng/mL的铁质量浓度范围内,以最小二乘法拟合吸光度与质量浓度的校准曲线方程,决定系数达0.999 8,方法检出限为0.002 49 μg/g,定量限为0.007 47 μg/g。采用实验方法测定8个低铁石英砂样品中的杂质铁含量,结果与电感耦合等离子体质谱法基本一致,5次平行测定的相对标准偏差(RSD)介于2.2%至4.8%之间,加入铁标准溶液进行加标回收试验的回收率在90%~110%之间,满足国家地质矿产行业标准DZ/T 0130—2006对回收率的要求。
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  波长色散X射线荧光光谱法测定钽铁和铌铁矿中钽铌铀钍

  封亚辉, 潘生林, 查燕青, 孟庆森, 戴东情, 严文勋

  冶金分析. 2022, 42(3): 7-12.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011546

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  钽铁和铌铁矿中钽和铌含量直接关系到矿物资源的品位,铀和钍由于具有放射性,其含量也受到重点关注,但现有检测方法过程复杂,耗时较长。采用四硼酸锂和偏硼酸锂等质量比组成的混合熔剂,选择1∶20超低稀释比,以硝酸钡为氧化剂,采用高纯氧化物熔融制备人工参考样品,以铪和钼元素分别作为钽和铌的内标元素,铀和钍测定时不用内标,建立了波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)测定钽铁和铌铁矿中钽、铌、铀和钍含量的分析方法。结果表明,钽、铌、铀和钍各元素氧化物的检出限分别达到0.016%、0.006%、0.003%和0.004%,对应氧化物参考样品校准曲线线性范围较宽,相关系数分别达到0.999 9、0.999 9、0.999 1、0.999 3。选用实验方法测定钽铁和铌铁矿样品进行精密度试验,各元素对应氧化物测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)如下:五氧化二钽为0.062%~0.38%,五氧化二铌为0.046%~0.18%,八氧化三铀为0.26%~0.52%,二氧化铪为0.27%~1.1%。分别采用实验方法和电感耦合等离子体原子发射光谱法对钽铁和铌铁矿样品进行测定以进行方法比对,结果表明,两种方法测定结果基本一致。
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  原位统计分布分析技术在表征钢轨焊接区域元素偏析中的应用

  张婷婷, 李吉春

  冶金分析. 2022, 42(3): 13-18.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011547

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  贝氏体钢轨经闪光焊后焊缝及热影响区出现的主要缺陷为C、Si、Mn、S元素的带状偏析,该缺陷的存在将直接影响闪光焊的焊接性能。通过低倍和金相组织分析得知,贝氏体钢轨焊接热影响区空冷处理后出现马氏体组织是造成C、Si、Mn、S元素偏析的主要原因。为了使上述偏析得以改善,相继对焊接热影响区进行1 200 ℃,持续8 h的回火热处理。实验采用原位统计分布分析技术先后两次对焊接后经空冷和热处理后的焊接热影响区进行分析,对两种工艺下C、Si、Mn、S元素的偏析情况进行对比。结果表明,完善回火工艺使得C、Si、Mn、S元素的偏析得到一定程度的改善,但始终无法完全消除,说明通过优化焊接工艺能够使得由元素偏析造成的缺陷得以改善,但始终无法彻底消除。
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  电感耦合等离子体质谱法测定锆钛矿中16种稀土元素分量及其总量

  刘闫, 姚明星, 张丽萍, 樊蕾, 张宏丽, 王甜甜

  冶金分析. 2022, 42(3): 19-25.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011529

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  锆钛矿中存在耐高温且硬度高的锆和钛,常规酸溶法难以将其完全分解,碱熔法处理样品时样品易粘埚。采用碳酸钠-硼酸熔融样品,以50 ng/mL¹⁸⁵Re为内标,动能歧视碰撞池(KED)模式和干扰系数校正法克服了轻稀土元素氧化物或氢氧化物对重稀土元素的干扰,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定锆钛矿中16种稀土元素(钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)分量及其总量的分析方法。对比了盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸敞开酸溶、硝酸-氢氟酸密闭酸溶、氢氟酸微波消解、过氧化钠-氢氧化钠熔融、硼砂熔融和碳酸钠-硼酸熔融6种分解方法,结果表明,碳酸钠-硼酸熔剂对样品分解的效果最佳。采用样品稀释法控制基体质量浓度为0.20 mg/mL和内标元素校正法降低基体效应。实验表明:各稀土元素的校准曲线线性相关系数在0.999 1~1.000 0之间,方法检出限为0.000 1~0.008 4 μg/g,定量限为0.000 5~0.042 0 μg/g。采用实验方法测定与锆钛矿成分类似的锆矿石标准样品中16种稀土元素分量及总量,结果与认定值基本一致。将实验方法应用于锆钛矿实际样品的测定,测定结果的相对标准偏差(RSD, n=8)为1.2%~4.0%,加标回收率为94%~110%,符合国家地质矿产行业标准DZ/T 0130—2006第3部分规定的加标回收率允许限90%~110%的范围。
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  火试金重量法结合电感耦合等离子体原子发射光谱法测定分金渣中金银铂钯

  刘芳美

  冶金分析. 2022, 42(3): 26-32.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011549

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  准确测定分金渣中金、银、铂和钯含量,是铜阳极泥半湿法处理工艺提银的重要技术支撑。通常稀贵金属物料如粗金或粗银中金、银的测定方法(火试金重量法)有流程长、需逐一测定、存在干扰元素铂和钯等问题,铂缺乏相应的标准分析方法,难以满足实际检测要求。实验采用火试金包铅灰吹处理样品得到含铂、钯的合粒,用称量法测定合粒质量后通过分取合粒补银灰吹,利用硝酸分金得到金粒与分金液,称取金粒质量并溶解,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定金粒和分金液中的铂和钯量并补正金和银量,建立了火试金重量法结合电感耦合等离子体原子发射光谱法测定分金渣中金、银、铂、钯的方法。试验表明:当铅箔用量为20 g,于880 ℃下灰吹可以得到圆滑的合粒,通过合粒分取均匀性试验验证了合粒中金、银、铂、钯分布是均匀的,可任意分取适量合粒进行补银。采用灰吹系数法确定当校正系数为1.01时可以实现银的有效补正。按照实验方法测定分金渣样品中的金、银、铂和钯,测定结果与标准方法YS/T 3027.1—2017测定金,标准方法YS/T 3027.2—2017测定银,电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铂,标准方法YS/T 955.2—2014测定钯基本吻合。相对标准偏差(RSD,n=7)为0.11%~3.6%,加标回收率为95%~104%。
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  X射线荧光光谱在碳酸盐类矿石分析中的应用文献评介

  李小莉, 邓赛文, 王毅民, 李松, 徐进力, 白金峰

  冶金分析. 2022, 42(3): 33-46.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011552

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  当今X射线荧光光谱(XRF)已成为碳酸盐类矿石分析最重要的方法之一。作者收集了截至2021年我国X射线荧光光谱技术分析碳酸盐类矿石的期刊文献共计73篇,其中41篇采用熔融制样方法,36篇采用粉末压片制样方法。文章介绍了我国碳酸盐类矿石分析的文献概况和基础条件:包括相关文献、评述论文、标准物质和标准方法。对73篇期刊文献用列表方式简介了方法要点,包括:仪器、制样方法、校准和校正、测定组分、精密度等。并对其中较典型、有代表性的文献按制样方法进行了重点评介,强调了熔融制样虽然可以有效解决样品粒度和矿物效应的影响,但发展粉末压片制样依然具有独特优势和社会发展需求。最后讨论了XRF分析地质材料时的制样方法选取、样品粒度影响和碳酸盐类矿石的X射线荧光光谱分析方法的未来发展趋势等问题。全篇引文87篇。
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  过氧化钠熔融-电感耦合等离子体质谱法测定黑钨矿中铊

  罗芝雅, 王贵超, 刘荣丽, 罗勉, 石雪峰

  冶金分析. 2022, 42(3): 47-51.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011563

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  黑钨矿中铊会污染土壤和水源,开采之前需要对黑钨矿中的铊含量进行检测。采用过氧化钠熔融分解样品,用30 mL硝酸浸取分解产物,选择²⁰⁵Tl为测定同位素,以10 ng/mL铱为内标进行校正,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定黑钨矿中铊的分析方法。对过氧化钠用量及熔融时间进行优化,结果发现,对于0.30 g样品,采用2.5 g过氧化钠于700 ℃熔融20 min后,样品中铊可被硝酸浸取完全。在优化的实验条件下,校准曲线相关系数为0.999 9,线性范围为0.05~10 ng/mL,方法检出限为0.03 μg/g,定量限为0.099 μg/g。按照实验方法对黑钨矿样品中铊进行测定,结果的相对标准偏差(RSD, n=11)小于3%。将实验方法应用于钨矿石成分分析标准物质中铊的测定,结果与认定值的相对误差小于5%。先用酸消解法处理黑钨矿样品,所得不溶物继续用过氧化钠熔融处理,合并两次分解所得溶液后用火焰原子吸收光谱法进行测定,结果与实验方法保持一致。
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  两种干扰校正方式下电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钼铝合金中硅的方法比较

  颜燕

  冶金分析. 2022, 42(3): 52-58.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011564

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  采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钼铝合金中硅时,选择Si 288.158 nm为分析谱线,此时基体钼的特征谱线Mo 288.137 nm会对Si 288.158 nm产生光谱干扰,而基体空白扣除与多谱线拟合(MSF)两种干扰校正方式均可校正钼基体产生的干扰。通过比较基体空白扣除与MSF两种干扰校正方式下对应检测方法的校准曲线线性方程和线性相关系数、灵敏度、定量限、精密度和正确度等方法性能指标,分析了两种干扰校正方式校正干扰的效果。结果表明:基体空白扣除和MSF两种干扰校正方式下测定方法的校准曲线斜率和灵敏度基本一致,MSF校正下的校准曲线线性相关系数明显优于基体空白扣除校正;两种校正方式下方法的定量限分别为0.12 μg/mL和0.079 μg/mL,可见MSF校正下方法定量限更优。对硅质量分数分别为0.023%、0.063%、0.136%、0.264%和0.454%的5个钼铝合金样品中硅进行测定,其中基体空白扣除校正下测定结果的相对标准偏差(RSD)在0.62%~1.9%之间,加标回收率在90%~104%之间;MSF校正下测定结果的相对标准偏差在0.55%~1.3%之间,加标回收率在95%~103%之间。多谱线拟合校正下检测方法的精密度和正确度指标均优于基体空白扣除法。
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  微波萃取-衍生化-气相色谱质谱联用法测定土壤中酚类化合物

  秦冲, 冉卓, 邹佳洁, 赫彦涛, 刘淑红, 刘安

  冶金分析. 2022, 42(3): 59-65.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011543

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  土壤样品基质复杂且酚类化合物含量很低,未经衍生的酚在气相色谱中峰型和稳定性较差,灵敏度较低,应用衍生化的方法时流程复杂,耗时长。用二氯甲烷和正己烷混合溶剂(2∶1,V/V)作为溶剂,75 ℃微波20 min提取土壤中的酚类化合物,在提取液中加入pH>12的强碱性水,使得酚类化合物生成对应的盐溶于水,弃去有机相后,将得到的水相调节至pH<12,用二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂(4∶1,V/V)萃取酚类化合物。提取液经五氟苄基溴衍生后采用气相色谱质谱联用法检测,内标法定量,建立了微波萃取-衍生化-气相色谱质谱联用法测定土壤中14种酚类化合物的方法。在最佳的衍生条件下,以10 g土壤样品计,方法中酚类化合物的检出限为0.002~0.006 mg/kg。按照实验方法测定土壤样品,加标回收率为73.2%～119%,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为3.0%～9.5%。方法简化了衍生化步骤,有效改善了各酚类化合物峰形,增强了检测的灵敏度和稳定性,可用于土壤中酚类化合物的测定。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定钛铁中钛磷硅锰铝

  祁巍, 高延强, 宋苗, 王晓霞, 刘艳辉

  冶金分析. 2022, 42(3): 66-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011534

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  采用传统的化学湿法测定钛铁中主次元素含量时操作繁琐,分析时间长且不易掌握。为开拓X射线荧光光谱仪测定钛铁的应用,实验采用硫酸(1+10)溶解试样,低温加热蒸干、冒硫酸烟、高温加热预氧化技术,解决了钛铁合金高温熔融时单质合金元素易与铂形成低温共熔体而损坏铂黄坩埚的难题,并对硫酸浓度及用量、试样溶解条件、稀释比及熔融温度和时间对检测结果的影响进行了研究,得出了使用10 mL硫酸(1+10)溶解试样、加热冒尽硫酸烟、以1∶40的稀释比在1 100 ℃温度下熔融15 min的最佳试验条件,并以此条件建立了熔融制样-X射线荧光光谱法测定钛铁中钛、磷、硅、锰、铝的校准曲线,校准曲线的线性相关系数均大于0.993。选用钛铁样品平行制备12个玻璃样片,以进行精密度考察,5种元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)在0.15%～5.0%范围内。采用实验方法测定钛铁标准样品中钛、磷、硅、锰、铝,测定值与认定值基本一致。对于钛铁样品,实验方法与国家或行业标准方法检测结果相符,能满足钛铁合金的日常检测需求。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高铝高钙改质剂中金属铝、三氧化二铝和氧化钙

  李静, 张春花, 杨忠梅, 柴烨

  冶金分析. 2022, 42(3): 72-77.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011527

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  对高铝高钙改质剂中金属铝、三氧化二铝、氧化钙含量的准确测定可指导配料精细冶炼,控制成本,又可客观评价进厂物料质量。由于高铝高钙改质剂是粉末状和屑状混合的物料,所以将样品过0.125 mm样筛,筛上样品和筛下样品分别采用三氯化铁溶液在电磁搅拌下溶解,滤上样品经灰化、熔融、酸化、定容,滤下样品溶液直接定容,再选择Al 394.401 nm、Ca 317.933 nm为分析谱线,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分别测定筛上样品溶液和筛下样品溶液中铝和钙。根据校准曲线分别计算出高铝高钙改质剂中滤上和滤下样品溶液中金属铝、三氧化二铝和氧化钙含量,经加权平均法计算样品中金属铝、三氧化二铝和氧化钙总量。按照实验方法测定高铝高钙改质剂实际样品中金属铝、三氧化二铝和氧化钙并进行加标回收试验,结果的相对标准偏差在(RSD,n=8)为0.25%～6.1%,回收率为91%～106%。采用实验方法和X射线荧光光谱法进行方法比对试验,二者测定结果相符。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定锆质耐火材料中11种主次组分

  王志彪, 关海兰

  冶金分析. 2022, 42(3): 78-83.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011561

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  标准方法GB/T 4984—2007对于含锆耐火材料中主次组分的测定需要多种方法相结合,较为繁琐。采用选择日本耐火材料协会X射线荧光光谱分析专用锆质耐火材料系列标样和ZrO₂基准试剂混合配制2个校准样品,用该系列标准样品和校准样品制备出12个标准样品/校准样品玻璃片,建立了测定锆质耐火材料中11种主次组分(ZrO₂、HfO₂、Cr₂O₃、MgO、CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、Na₂O)的X射线荧光光谱分析方法。实验表明,控制称样量为0.400 0 g,采用Li₂B₄O₇-LiBO₂(m∶m=12∶22)混合熔剂和1∶15的稀释比,加入0.2 mL 300 g/L NH₄I溶液为脱模剂,于1 050 ℃下熔融15 min,熔出的样片均匀光滑,达到检验要求。选择ZrLɑ和HfLβ1线为分析谱线,克服了ZrKɑ谱线荧光强度过高的影响;通过谱线校正消除谱线干扰,依据经验α系数法进行基体校正,扣除了样品中各元素的吸收增强效应。校准曲线精密度品质因子小于0.07,各组分检出限为0.007%～0.024%之间。采用实验方法对锆质耐火材料样品进行检测,各组分测量结果的相对标准偏差(RSD)在0.24%～4.9%之间。选择由专用锆质耐火材料系列标准样品和ZrO₂基准试剂混合配制的合成样品,分别采用实验方法和标准方法GB/T 4984—2007或GB/T 6900—2016对11种组分进行分析,发现实验方法和标准方法测定值保持一致,实验方法与参考值的误差在标准方法允许差范围内。
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  电力铁塔金具材料碳含量与组织和性能关系探讨

  陈鹏, 刘晓明, 李振荣, 韩少强, 刘明, 钟振前

  冶金分析. 2022, 42(3): 84-89.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011554

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  通过对一系列不同成分板式金具工件和5炉不同碳含量实验钢力学性能检测和微观组织分析,研究了碳含量对电力铁塔金具用Q235B钢组织和力学性能的影响。Q235B材料强化作用取决于多种强化方式叠加产生复合作用,随着碳含量增加,铁素体基体中固溶强化作用逐渐增强;第二相即珠光体体积分数增加,其起到的强化作用增强。分析得出:随着碳含量增加,Q235B钢组织中珠光体含量增加,强度升高,韧塑性降低。碳含量(质量分数)小于0.068%时组织中珠光体含量少,材料强度降低。出于金具服役安全性考虑,电力铁塔金具用Q235B钢中碳含量在标准范围内应保证不低于0.068%,保证材料足够的强度。
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  铬酸钡分光光度法测定铁矿石中硫

  刘小龙, 秦松岩, 赵立新, 卢梦

  冶金分析. 2022, 42(3): 90-95.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011559

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  铁矿石中硫含量影响到成品钢质量,因此硫含量的快捷准确测定极其重要。在780 ℃下碳酸钠和氧化锌混合熔剂半熔铁矿石样品,将其中的硫转换为硫酸盐后,用沸水溶解硫酸盐并过滤,同时用20 g/L热碳酸钠溶液多次洗涤沉淀,用铬酸钡分光光度法测量滤液中硫酸盐含量,从而建立了分光光度法测定铁矿石中硫含量的方法。条件优化试验表明:需用热的碳酸钠溶液洗涤沉淀与烧杯才能保证铁矿石中的SO₄^2-全部留存在液体中;添加铬酸钡溶液后煮沸时间应大于2 min才能保证铬酸钡全部转化为硫酸钡;添加铬酸钡煮沸后的溶液需用氨水(1+1)调至pH值大于10,Cr(VI)才能完全以CrO₄^2-的形式存在,从而不影响测定结果。铁矿石中硫质量分数为0.014 %~0.30 %时与吸光度呈线性关系,线性相关系数为0.999 3。方法检出限为0.003 7 %,定量限为0.026 0 %,表观摩尔吸光系数为5.75×10² L·mol^-1·cm^-1。为了验证硫元素不同存在形态的测定偏差,按照实验方法对单质硫、亚硫酸钠、硫酸钠、硫化亚铁以及铁矿石的标准物质分别进行测定,测定结果的相对误差为-3.63%~3.77%。选择3个实验组,按照实验方法对铁矿石中硫含量进行测定,每个实验组分别按照实验方法平行测定7次,结果的相对标准偏差(RSD,n=3)为3.7%,测定结果与国标法GB/T 6730.16—2016中硫酸钡重量法相吻合。