2022年, 第42卷, 第2期　刊出日期：2022-02-28

  

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  电感耦合等离子体质谱法测定镍基单晶高温合金中痕量稀土元素

  张馨元, 胡净宇, 侯艳霞, 刘晓波, 齐荣, 刘庆斌

  冶金分析. 2022, 42(2): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011516

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  镍基单晶高温合金中稀土元素的含量会对其热学性能和稳定性能产生重要影响,因此需要对其中稀土元素进行准确监控和严格测定。采用3 mL盐硝混酸(盐酸与硝酸体积比为5∶1)-1.5 mL过氧化氢溶解镍基单晶高温合金样品,以Sr为内标对Sc进行校正,以Rh为内标对La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y进行校正,用基体匹配法绘制校准曲线克服基体效应,以氦气作为碰撞气采用碰撞池反应模式消除轻质稀土元素所形成氧化物、氢氧化物离子对重质稀土元素¹⁵³Eu、¹⁵⁷Gd、¹³⁶Dy、¹⁶⁶Er的干扰,实现了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对镍基单晶高温合金中痕量稀土元素的测定。在优化的实验条件下,校准曲线线性相关系数均达到了0.999以上,线性范围为4~100 ng/mL,方法检出限为0.013~0.027 μg/g,定量限为0.04~0.09 μg/g。将实验方法应用于镍基单晶高温合金实际样品中稀土元素的测定并进行加标回收试验,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)不大于5.6%,回收率为94%~106%。
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  阳离子树脂交换分离-电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中硼砷溴钨

  王艳超, 何汉江, 刘金龙, 张霞, 张成信

  冶金分析. 2022, 42(2): 8-14.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011519

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  在多目标地球化学调查测试的方法中,硼、砷、溴、钨4个元素涉及多种测试方法,分析成本高,且检测效率低。采用氢氧化钠和过氧化钠碱熔法处理样品,用乙醇、沸水提取后,采用732型阳离子树脂进行交换分离以实现Na⁺与目标元素的分离,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-AES)测定地球化学样品中硼、砷、溴、钨的方法。考察了732型阳离子交换树脂用量、吸附时间对测定的影响,结果表明,选择树脂用量为5 g,吸附时间为1 h时,溶液中Na⁺可控制在0.05 g/L及以下;考察了清洗方法对记忆效应的影响,结果表明,测定完成后用2%氨水清洗2 min可消除记忆效应,对于个别高含量样品,可以适当增加清洗时间至3 min。在优化的实验条件下,硼、砷、溴、钨4种元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999,方法检出限为0.12～0.60 μg/g,定量限为0.41～1.99 μg/g。按照实验方法分析了6个水系沉积物和土壤标准物质中的硼、砷、溴、钨,测定值与认定值的对数差(ΔlgC)为-0.043%~0.048%,满足DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量规范》的要求。采用实验方法对地球化学样品中的硼、砷、溴、钨进行测定,与多目标地球化学调查测试方法进行方法比对,结果并无显著性差异,实验方法测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为2.0%~4.7%。
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  X射线荧光光谱镶嵌制样无标测定不锈钢

  安晓娇, 马贤, 刘涛, 王筠

  冶金分析. 2022, 42(2): 15-20.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011514

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  样品制备是X射线荧光光谱(XRF)分析测试的首要步骤,样品制备成功与否直接影响测试结果准确性。以不锈钢为例,对尺寸不满足直接进行XRF测试的样品,利用镶嵌法进行制样,并采用XRF无标定量方法分析不锈钢中Fe、Cr、Mn、Ni、Cu、Si、Co、V、Mo等元素。利用镶嵌法研究了样品尺寸对测试结果的影响,发现以测试主次成分Fe、Cr、Ni、Mn含量为主要目标时,样品覆盖光斑面积应达到25%以上,测试元素相对误差普遍低于1.5%,微量元素(除Si外)相对误差均在5.2%以内,满足测试要求。通过无标定量法测试不锈钢标准样品,发现方法对不锈钢中主次元素Fe、Cr、Ni均可实现准确测量,相对误差不大于1.6%,微量元素中Si和Cu元素的相对误差在5.0%以内。通过镶嵌法制样无标定量测定实际样品,并与化学法对比,进一步证实XRF可实现对非标准尺寸不锈钢样品的快速测量。镶嵌法制样XRF无标定量方法亦可推广到其他合金产品分析。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定钒铁中钒硅磷锰铝铁铬镍铜

  於利慧, 郑小敏, 张婷婷, 李吉春

  冶金分析. 2022, 42(2): 21-26.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011442

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  钒铁主要用作合金钢的添加剂,其化学成分的分析一般采用滴定法、分光光度法或原子吸收光谱法等,这些方法操作相对繁琐、流程长。实验采用两步法熔融制备玻璃片,即先将Li₂B₄O₇、Li₂CO₃、硝酸盐与试样混匀,在石墨粉垫底的瓷坩埚中熔融,样品熔球后转入铂黄坩埚再次熔融,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定钒铁合金中V、Si、P、Mn、Al、Fe、Cr、Ni、Cu含量的方法。试验表明:在Li₂B₄O₇、Li₂CO₃及试样质量比为7∶2∶0.2,脱模剂NH₄I 用量为0.5～1 g时,在1 050 ℃熔融15~20 min,熔样效果最佳。采用理论系数法对基体效应进行校正,各元素校准曲线的相关系数均大于0.996。精密度试验结果表明,钒铁中各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)均小于4%;对实际样品进行分析时,实验方法的测定结果与其他方法的比对结果一致性较好。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定氧化钼中镧和钇

  张育诚, 王津

  冶金分析. 2022, 42(2): 27-32.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011467

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  氧化钼掺杂稀土元素改性是近年来的研究热点,目前尚没有针对氧化钼中稀土元素分析的国家标准方法。实验采用硝酸-过氧化氢溶解样品,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定氧化钼样品中镧和钇。实验研究了样品溶液中钼基体和试液介质酸度的影响,结果表明:高浓度的钼对镧和钇的测定产生基体效应,而氧化钼质量浓度小于2 mg/mL时对镧和钇的测定几乎没有影响;介质中硝酸酸度不影响样品中镧、钇的测定。按照实验方法测定含镧量不同的4个样品中镧,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.95%～3.2%,回收率为97%～98%;按照实验方法测定含钇量不同的4个样品中钇,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为4.3%～5.5%,回收率为101%～103%;镧和钇的测定值与参考值相吻合。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定多金属矿中二氧化硅

  吴俊, 李策, 任小荣, 曲少鹏, 高钰

  冶金分析. 2022, 42(2): 33-39.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011521

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  多金属矿具有重要的研究和开采价值,测定其中的二氧化硅含量,对于综合判断多金属矿石的化学组成、矿物组成具有重要意义,现有测定方法不能满足快速准确分析多金属矿石中二氧化硅的需求。实验称取0.100 0 g样品于银坩埚中,加1.0 g氢氧化钠,于马弗炉中从室温逐步升温至640 ℃熔融,在塑料烧杯中经水浸取后,将浸取液倒入热的盐酸(1+1)中,并不断搅拌,再将溶液加热至沸,冷却后定容于250 mL容量瓶中,最终控制溶液为5%盐酸酸度。选择Si 251.611 nm作为分析线,建立了使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定多金属矿石中二氧化硅的方法。结果表明,二氧化硅的质量浓度在1.00～50.00 μg/mL范围内与其发射强度呈线性关系,线性相关系数为0.999 8;方法检出限为0.01%(质量分数,下同),定量限为0.04%。按照实验方法测定多金属矿石样品中二氧化硅,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于3%;测定多金属矿有证标准物质中二氧化硅,其相对误差绝对值小于3.1%,测定值与推荐值相吻合。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钴铬钨系合金粉末中钨

  罗海霞, 王强

  冶金分析. 2022, 42(2): 40-46.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011496

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  钴铬钨系合金常温常压下酸溶分解较为困难。实验利用微波消解提高溶样时的温度和压力,在盐酸、硝酸和氢氟酸介质中使样品充分消解。样品溶解后,定容分取,加入酒石酸溶液,在稀盐酸介质中,以W 207.912 nm为分析谱线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钴铬钨系合金中钨的方法。结果表明:共存元素对测定结果基本没有影响。在选定的操作条件下,校准曲线的线性相关系数为0.999 9;钨的检出限为0.002 3%(质量分数)。按照实验方法测定钴铬钨系合金粉末中钨,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)小于3%,加标回收率为97.4%～102.3%。
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  线性滴定法测定六氟磷酸锂电解液中游离酸

  陈田田, 唐卓, 金玲, 靳素荣, 蔡宏伟

  冶金分析. 2022, 42(2): 47-52.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011488

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  六氟磷酸锂(LiPF₆)电解液中的游离酸含量是影响锂离子电池性能的一项重要指标,需要及时对其含量进行测定。因LiPF₆电解液热稳定性差,在常温下水解,实验提出了在低温条件下,采用等量加入的线性滴定法测定LiPF₆电解液中游离酸含量的方法。以氢氟酸-碳酸酯溶液为试验对象,测定出氢氟酸在0 ℃时的形成常数,作为后续计算的依据;控制测定温度在0 ℃左右,将0.50 mol/L KCl水溶液与LiPF₆电解液样品按体积比1∶1混合得到测试液,以0.010 mol/L NaOH标准滴定溶液进行滴定,至pH 7.0为终点;通过Johansson函数式计算并做图,进而得到滴定终点,再求得电解液中游离酸含量。探讨了常用添加剂和LiPF₆电解液中的碳酸酯有机溶剂对测定的影响,结果表明,这两者对测定结果的影响可忽略。将实验方法用于实际样品分析,测定结果与电位滴定法基本一致,相对标准偏差(RSD,n=5)在0.35%~1.1%之间,加标回收率在99.6%~101%之间。
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  过氧化氢分光光度法测定湿法提钒工艺中钒

  曾繁武, 宋明明, 王隆菲

  冶金分析. 2022, 42(2): 53-57.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011512

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  为了提高湿法提钒工艺过程控制效率,采用以过氧钒离子(VO(O₂)⁺)显色特性为基础的过氧化氢分光光度法测定钒含量,实现了样品中钒含量的现场快速测定。首先通过在试样溶液中加入适量氢氧化钠溶液,调整溶液pH值至9～10,然后加入过氧化氢将低价态钒全部氧化至钒(V),再加入硫酸调整溶液至酸性,钒(V)与过氧化氢在室温下形成稳定的红棕色过氧钒离子(VO(O₂)⁺),于450 nm处测定吸光度。钒质量浓度在2.0~400 mg/L内与吸光度值符合比尔定律。采用实验方法测定3种湿法冶金提钒液体试样(包括钒浸取溶液、钒盐沉淀后溶液以及废水等)中钒,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)分别为0.38%、3.5%和7.6%;与高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法结果相一致。
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  分光光度法测定石灰石及白云石中二氧化钛

  邓军华, 亢德华

  冶金分析. 2022, 42(2): 58-63.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011478

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  近年来纯净钢、帘线钢对钛含量控制严格,因此对冶金物料中二氧化钛含量提出全流程监控要求。石灰石及白云石作为重要冶金原料在钢铁行业中大量使用,现石灰石国家标准方法系列无二氧化钛含量的测定方法,因此建立一种准确测定石灰石及白云石中二氧化钛含量的方法有着非常重要的意义。实验采用二安替吡啉甲烷分光光度法测定石灰石及白云石中二氧化钛的含量,试样采用硼酸-碳酸钠混合熔剂高温熔融,利用二安替吡啉甲烷与钛(IV) 能形成稳定1∶3的黄色络合物[Ti(DAPM)₃]⁴⁺的特性,采用分光光度法测定二氧化钛含量。在优化条件下,二氧化钛质量浓度在0～1.40 mg/L范围内符合比尔定律,波长385 nm处,表观摩尔吸光系数为1.39×10⁴ L·mol^-1·cm^-1,校准曲线线性相关系数为0.999。按照实验方法测定标准物质QD10-119、YSBC28709a-2013、YSBC28713a-2013、SX07-10的测定结果与认定值一致,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.6%～2.6％。国内9家获得中国合格评定国家认可委员会认可的钢铁行业实验室之间的精密度试验证明方法具有良好的重复性和再现性。方法可以测定石灰石及白云石中0.005 0%～0.30%二氧化钛,重复性限r的回归方程为lgr=0.801 0 lgm-1.468 3,再现性R的回归方程为lgR=0.849 2 lgm-1.189 7。
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  以乙基紫为指示剂滴定法测定酸洗废液中盐酸浓度

  陈杰, 田丰, 赵明杰, 刘晓静, 栗勇田, 张震斌

  冶金分析. 2022, 42(2): 64-69.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011484

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  采用传统酸碱滴定方法测定酸洗废液中的盐酸浓度,无掩蔽剂存在时,废液中铁离子和碱反应生成沉淀,干扰滴定反应;加入掩蔽剂后,如果指示剂不合适依然会判断不出滴定终点,导致测定结果不准确,进而会影响到后续酸洗废液的处理,造成不必要的资源浪费及环境伤害。因此找到一种合适的酸洗废液的盐酸浓度测定方法尤为重要。实验以乙基紫为指示剂,使用氢氧化钠标准溶液,采用滴定法对盐酸溶液、酸洗废液模拟溶液(w_HCI=15%、w_FeCI2=8%、w_FeCI3=1%)以及加入掩蔽剂后的酸洗废液模拟溶液中的盐酸浓度进行测定。通过分析、比较酸碱滴定曲线和滴定误差,探讨了Fe²⁺和Fe³⁺对该酸碱中和滴定的影响,探讨了乙基紫替代甲基橙作为指示剂采用滴定法测定酸洗废液模拟溶液中盐酸浓度的可行性。实验结果表明:加入掩蔽剂NH₄SCN和NaF后测定盐酸浓度,指示剂变色不再受铁离子影响,滴定终点时溶液由蓝色变为紫色,变化明显容易观察,此时溶液pH值在3.9左右,滴定误差为0.2%,小于酸碱滴定法中普遍使用的甲基橙指示剂的滴定误差。
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  基于惰气熔融-红外法的镍助熔剂法和锡浴法测定钛及钛合金中氢的方法对比

  张毅, 刘攀, 孟秋达, 张欣耀

  冶金分析. 2022, 42(2): 70-75.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011473

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  氢含量对钛及钛合金的组织形貌与物理机械性能有显著影响。分别采用镍(简称镍助熔剂法)与锡(简称锡浴法)为助熔剂,用惰气熔融-红外法对钛及钛合金中氢含量进行测定,从氢释放率、空白值、校准方式、检出限、定量限、精密度、正确度等方面对这两种方法进行了对比。结果表明,锡浴法相对于镍助熔剂法氢释放率高且空白值低,两种方法在测定过程中不能使用同一校准曲线。锡浴法在3.8 μg/g≤w(H)≤200 μg/g范围内有良好的线性关系,相关系数大于0.999;镍助熔剂法宜采取分段校准方式,在8.2 μg/g≤w(H)<90 μg/g和90 μg/g≤w(H)≤200 μg/g分析范围内分别建立校准曲线,各分段校准曲线的相关系数均不小于0.999。锡浴法测定氢的检出限和定量限(分别为1.2 μg/g和3.8 μg/g)相对镍助熔剂法均较低(分别为2.5 μg/g和8.2 μg/g)。采用镍助熔剂法和锡浴法对钛合金标准样品中氢含量平行测定6次,结果表明,两种方法测定结果与认定值均保持一致。将这两种方法应用于样品分析,镍助熔剂法测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.9%~8.6%,锡浴法为1.6%~4.3%。采用镍助熔剂法和锡浴法对多种牌号的钛及钛合金中氢含量分别进行单次测量,用其中一种分析方法精密度参数中的重复性限r和再现性限R检验两种分析方法测量结果的一致性,结果表明,镍助熔剂法的测定结果与锡浴法具有良好的一致性。锡浴法的氢释放率、空白值、检出限、定量限、精密度均优于镍助熔剂法,适用于单独测定钛及钛合金中氢含量,常作为标准方法使用。因镍助熔剂法测定条件可用于测定氧和氮,适用于钛及钛合金中氧、氮、氢的同时测定。
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  风电用行星轮轮齿开裂原因分析

  陈鹏, 刘晓明, 刘明, 韩少强, 吴冰寒, 钟振前

  冶金分析. 2022, 42(2): 76-82.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011433

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  某风电齿轮箱在运行3年6个月后监测到运行异常,拆解后发现其中一个行星轮发生断齿失效。实验通过对行星轮断口宏微观形貌分析、化学成分分析、力学性能分析、金相组织分析、残余应力分析和晶粒分布分析等,确定了行星轮轮齿的断裂原因。分析结果表明,行星轮材料母材各化学元素含量及轮齿表面碳元素含量均满足标准规范要求。行星轮轮齿力学性能满足标准规范要求,轮齿渗碳层金相组织和行星轮母材金相组织均未见异常,表明行星轮渗碳工艺和热处理工艺均满足材料使用要求。轮齿断口起裂源区存在大尺寸非金属夹杂物的聚集是运行过程中在该处萌生裂纹并扩展的主要原因。
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  ARL4460火花放电原子发射光谱仪电路板故障分析与维修

  王明利, 刘风刚, 张小辉, 文关俊, 王立志

  冶金分析. 2022, 42(2): 83-86.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011456

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  Thermo fisher公司的ARL4460火花放电原子发射光谱仪(以下简称光谱仪)在国内各大钢厂的实验室有着广泛应用,其具有一次分析元素多、范围广、速度快,操作方便且检出限低、精确度高等优点。介绍了光谱仪设备控制系统电路板(以下简称ICS)上芯片损坏后的故障现象、检查和处理方法;低压电源电路板上5 V供电点乱元件损坏的故障现象、检查和处理方法。为实验室维护人员提供一种该仪器电路板故障的修复思路,帮助维护人员快速恢复电路板故障,节约备件成本。