2022年, 第42卷, 第12期　刊出日期：2022-12-28

  

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贵金属分析
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  火试金反应原理及熔渣影响因素探究

  郭家凡, 来新泽, 王琳, 胡家祯, 高志军, 来佳仪

  冶金分析. 2022, 42(12): 1-11.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011985

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  火试金由于其取样代表性好,富集系数大,干扰元素少,是目前贵金属分析测试领域重要的分离富集手段。根据捕集剂成分可以将火试金分为镍锍试金、铅试金、铋试金和锡试金等,在地质测试工作中经常会碰到无法成扣、成扣太小和取扣难度大的情况,直接影响试金效果。为了提高测试效率,探讨了火试金主要试金配方硼砂、碳酸钠、二氧化硅及覆盖剂在试金熔炼过程中的反应原理及对熔渣的影响。实验发现:当熔渣中酸性熔剂硼砂与二氧化硅质量比在1与2之间时,熔渣在冷却过程中易自然碎裂,能很好的实现扣渣分离,方便取扣。同时,研究了物料主要组成成分氧化钙、氧化镁、二氧化硅、铁和硫对熔渣状态的影响,针对不同物料给出调整熔渣性质和状态的方法,避免出现无扣或散珠,使形成的试金扣圆整光滑,获得良好的熔炼效果。
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  分离富集技术在痕量贵金属分析中的应用与进展

  王楠, 周宇, 任士远, 陈明丽, 刘西

  冶金分析. 2022, 42(12): 12-22.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011970

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  贵金属具有良好的抗腐蚀性、稳定的热电性、高温抗氧化性及良好的催化特性,在国民经济各个领域应用广泛。由于对贵金属的需求量逐年剧增,以及其在一次资源和二次资源中含量极低,使得贵金属分析中的分离富集技术不断向痕量、超痕量方向发展。文章综述了近年来国内外痕量贵金属分析中分离富集技术的研究进展,对火试金法、共沉淀法、吸附分离法、溶剂萃取法等分离富集方法进行了归纳总结,对存在的问题进行了分析探讨,并对未来分离富集技术发展趋势进行了展望。文章提出,应对现有分离富集技术原理进行多角度深入研究,并不断开发与仪器分析相适应的贵金属分离富集新技术,同时加大对铑、铱、钌、锇4种贵金属元素分离富集方法研究的力度。
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  地质样品中贵金属分析方法现状及展望

  刘向磊, 孙文军, 文田耀, 王腾飞, 王凯凯, 刘宗超

  冶金分析. 2022, 42(12): 23-35.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011923

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  贵金属是具有战略地位的稀有关键矿产资源,地质样品中贵金属元素的准确分析对于保障国家贵金属资源安全具有重要的现实意义。文章阐述并归纳了近年来贵金属地质样品的采集、制备、分解、分离富集及测试的现状和应用进展,对样品分解过程中常用的火试金法和湿分解法,分离富集过程中常用的共沉淀法、吸附法、萃取法、离子交换树脂法、蒸馏法及测试中常用的分光光度法、原子吸收光谱法、原子发射光谱法、中子活化法和电感耦合等离子体质谱法等进行了介绍和总结,并对贵金属分析前景进行了展望。超高温高压溶样技术具有高效、易挥发元素不易损失、试剂本底值容易控制等优点,如果将来其能够在取样量和复杂矿种消解难点上取得进一步突破,再联合具有多元素同时测定、高灵敏度、高稳定性的电感耦合等离子体质谱技术,将为地质样品中贵金属元素分析方法带来突破性进展。
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  铅试金-电感耦合等离子体质谱法测定斑岩铜矿中金铂钯

  邵坤, 朱志敏, 范建雄, 李刚

  冶金分析. 2022, 42(12): 36-44.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011808

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  斑岩铜矿中Au、Pt、Pd的准确测定,对于提高斑岩铜矿的综合利用水平具有十分重要的意义。斑岩铜矿中伴生贵金属含量低、基体复杂、测定难度大。实验以铅作试金捕集剂,提出一种用瓷碟熔炼、两步灰吹的分离富集方法,选择¹⁹⁷Au、¹⁹⁵Pt、¹⁰⁶Pd为测定同位素,以¹¹⁵In对¹⁰⁶Pd、¹⁸⁵Re对¹⁹⁷Au和¹⁹⁵Pt进行校正,建立了铅试金富集-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定斑岩铜矿中Au、Pt、Pd的分析方法。通过对试金配料组成进行考察,确定试金配料由质量比为5∶2∶2∶1的氧化铅、硼酸、碳酸钠和面粉组成。对样品量、配料质量、瓷碟容积、熔融温度进行了优化,最终确定样品量为5 g,配料质量为50 g,瓷碟容积为40 mL,熔融温度为1 000 ℃。灰吹试验表明,打开炉门先直接在瓷碟中灰吹(950 ℃)除去部分铅,待铅扣被熔渣覆盖后,取出铅扣并转移到镁砂灰皿中进一步灰吹(920 ℃)除去剩余的铅,可获得满意的银合粒。灰吹干扰试验表明,虽然一些易被还原或者易溶解于铅中的元素如Cu、Ni、Bi、As、Sb、S、Se、Te等也会进入铅扣中,但其对灰吹过程的干扰可忽略。质谱干扰试验表明,试液中残留量的Cu、Ni、Se和Ag所产生的质谱干扰可忽略。方法中各元素校准曲线的相关系数均在0.999以上,方法检出限分别为Au 0.10 ng/g、Pt 0.05 ng/g、Pd 0.08 ng/g,定量限分别为Au 0.33 ng/g、Pt 0.17 ng/g、Pd 0.27 ng/g。按照实验方法测定斑岩铜矿样品中的Au、Pt、Pd,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为2.7%～9.5%,加标回收率在96%～107%之间。采用国家标准GB/T 20899.1—2019中火试金-火焰原子吸收光谱法测定Au,地质矿产行业标准DZ/T 0279.31—2016中火试金富集-电感耦合等离子体质谱法测定Pt和Pd进行方法对照,实验方法测定值与标准方法基本吻合。
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  锑试金-微波消解-高分辨率连续光源火焰原子吸收光谱法测定金矿石中金

  郭晓瑞, 樊蕾, 王甜甜, 毛香菊, 赵一帆, 倪文山

  冶金分析. 2022, 42(12): 45-51.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011859

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  用三氧化二锑与还原剂面粉发生氧化还原反应后生成的金属锑粒捕集样品中金,在微波消解仪中以40%王水(V/V,下同)溶解锑合粒,建立了一种高分辨率连续光源火焰原子吸收光谱法测定金矿石中金的新方法。以矿石中金和银成分分析标准物质为研究对象,采用与样品配料相同配方的混合试剂为覆盖剂进行试验,结果表明,金测定值比与无覆盖剂时相比更接近认定值。对灰吹器皿进行了试验,结果表明,用镁砂灰皿灰吹后迅速取出灰皿并浸入水中使合粒凝结,可实现锑合粒与锑扣高温脱皮生成浮渣的分离。谱线干扰试验表明,λ_Au=242.795 nm在242.65~242.94 nm范围内没有受到其他共存元素的谱线干扰。在优化的实验条件下,在0.01~10.00 μg/mL范围内,金吸光度与其对应的质量浓度采用二次方程最小二乘法拟合校准曲线,决定系数为0.999 8,特征浓度为0.065 94 μg/mL,方法检出限为0.003 7 μg/mL,方法定量限为0.012 3 μg/mL。按照选定的实验方法对金矿石样品、矿石中金和银成分分析标准物质和化探金标准物质中金进行测定。结果表明,对于实际样品,相对标准偏差(RSD,n=9)为1.5%~4.7%,加标回收率为95%~103%,满足地质矿产行业标准DZ/T 0130—2006中对于回收率的要求;对于标准物质,测定值与认定值一致,相对标准偏差(n=9)在1.2%~3.9%之间。
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  萃取分离-重量法和电感耦合等离子体原子发射光谱法分别测定金铂废液中金和铂

  马王蕊, 姚艳波, 林波, 吴喜龙, 赵雨, 熊庆丰

  冶金分析. 2022, 42(12): 52-59.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011869

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  准确测定金铂废液中含量悬殊的Au、Pt含量对市场交易和冶金生产金属平衡有重要意义。分别使用火试金-重量法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定金铂废液中高含量Au和低含量Pt时,由于Au和Pt互相干扰,造成其测定结果的误差较大,不能满足市场交易和冶金生产金属平衡考察对绝对误差不大于±0.05%的要求。将冶金精炼金的技术和ICP-AES测定Pt的方法相结合,建立了乙醚萃取分离-草酸铵还原-重量法测定Au和乙醚萃取分离-ICP-AES测定Pt的方法。优化后的条件如下:2 g金铂废液,共使用30 mL乙醚分3次萃取分离金(Ⅲ),再用2.4~3.2 g草酸铵还原Au(Ⅲ)40 min,并在105 ℃烘干55 min后,用重量法测定Au;0.15 g金铂废液,共使用8 mL乙醚分2次萃取分离Au(Ⅲ),在10%盐酸介质中用ICP-AES测定Pt。分别按照两种实验方法测定金铂废液中84%~89%(质量分数,下同)Au和0.5%～5%Pt,Au测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.030%～0.036%,Pt测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.12%～0.30%;Au和Pt的加标回收率分别为99.88%～100.19%和99.45%～100.36%。
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  铅试金-硫氰酸钾滴定法测定铂钯精矿中银

  黄雅娟, 刘芳美, 甘聪, 黄春燕

  冶金分析. 2022, 42(12): 60-65.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011931

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  准确测定铂钯精矿中银含量对其高效综合利用具有重要的指导意义。铂钯精矿中银含量高、基体复杂、测定难度大。采用铅试金预富集样品中的银,以留铅灰吹法避免银在灰吹时的损失;再用硝酸溶解铅珠,用丁二酮肟沉淀分离钯,消除钯对滴定终点颜色的干扰;最后用硫氰酸钾滴定法滴定银,建立了铅试金-硫氰酸钾滴定法测定铂钯精矿中银的分析方法。试验表明:经铅试金预富集银后,灰吹留铅量为2～3 g时可以减少银的损失;用4 mol/L硝酸消解铅珠,36 mL丁二酮肟乙醇溶液分离除去钯,能有效消除钯对测定的干扰。按照实验方法测定铂钯精矿实际样品和模拟样品中银,实际样品测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.50%～0.72%,加标回收率为96%～101%,模拟样品的测定值与理论值吻合。
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  电位滴定法测定银钨合金中银

  张晓, 徐青, 于磊, 陈雄飞, 王立, 吴月茜

  冶金分析. 2022, 42(12): 66-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011802

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  银钨合金是制备微电子元件和耐高温元件的关键材料,准确测定其中银的含量对于把控产品质量、银钨合金废料回收利用具有重要意义。采用硫酸-硫酸铵溶解样品,可以有效提高消解体系的温度,同时铵根离子的存在可以络合溶液中的钨离子,促进样品的消解,在酸性条件下,用氯化钠标准滴定溶液滴定至电位突跃,记为终点,建立了电位滴定法测定银钨合金中银含量的分析方法。研究表明,产品中存在的其他元素钨、铝、钴、铬、铜、铁、锰、镁、镍、锡对银量的测定无干扰。按照实验方法测定4个银钨合金样品中银,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.14%~0.53%,加标回收率为99%~102%。选取Ag20W和Ag80W两个样品,按照实验方法对其中银含量进行测定,并采用标准方法JB/T 4107.4—2014进行验证,经F检验和t检验分析,证明两种方法具有较好的一致性。
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  全谱拟合法与谢乐公式计算铂纳米晶粒尺寸探讨

  戴超华, 成震今, 周君儒

  冶金分析. 2022, 42(12): 72-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011943

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  采用透射电子显微镜法(TEM)计算燃料电池用Pt/C催化剂中Pt纳米晶粒尺寸是一种常用的精确计算方法,但缺点是成本高,统计结果缺乏代表性,测试复杂。为此,实验制备了一批燃料电池Pt/C催化剂,先采用TEM测定了催化剂中Pt纳米晶粒的平均尺寸,然后分别用谢乐公式和TOPAS软件全谱拟合计算Pt纳米晶粒平均尺寸并与TEM做对比。相对于TEM,通过TOPAS软件全谱拟合计算得到的Pt晶粒平均尺寸的相对误差只有1.3%,即X射线衍射分析技术结合TOPAS软件对Pt纳米晶粒的平均尺寸测试结果与直观的TEM非常接近,实现了Pt纳米晶粒的高效可靠测试。
研究报告与研究简报
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定高碳铬铁中铬硅磷钛

  张延新, 李京, 刘斌, 刘政鹏

  冶金分析. 2022, 42(12): 77-82.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011494

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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定高碳铬铁的关键点在于玻璃片的制备,需保证样品熔解完全和避免浸蚀铂黄坩埚。实验无需额外制备熔剂坩埚,采用适当比例的四硼酸锂和氧化硼铺底,样品与氢氧化锂、氧化硼、硝酸锶氧化剂混匀,再覆盖以四硼酸锂,通过设置合适的熔融程序,可得到满足分析要求的均质玻璃片。选取4个高碳铬铁标准样品、7个根据标准方法GB/T 4699定值的高碳铬铁样品、2个由高纯铁和高碳铬铁按照一定质量比混合配制的合成高碳铬铁样品共13个样品绘制校准曲线,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定高碳铬铁中铬、硅、磷、钛的方法。方法线性相关系数均大于0.996。将实验方法应用于高碳铬铁标准样品和实际样品分析,结果表明:对于标准样品,实验方法测定值和标准值基本一致;对于实际样品,实验方法测得结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为0.15%～3.4%,测定值和标准方法GB/T 4699基本一致。
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  光谱分析用GH4169高温合金质量控制样品的研制

  王明海, 杜金辉, 蔺菲

  冶金分析. 2022, 42(12): 83-90.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011862

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  目前国内没有高含量P和Nb的GH4169高温合金标准物质用于检测过程的质量控制,研制的GH4169高温合金质控样品中P和Nb最高含量为0.014%和5.37%,能够满足分析过程质量控制的需求。选择美国和中国生产的4种GH4169高温合金原料加工制备质量控制样品。采用火花放电原子发射光谱法对样品进行测试,用t检验考察原料中各元素面分布和纵向分布的一致性,结果表明各元素无偏析;用方差分析法考察质控样品的均匀性,结果表明样品均匀性良好。质控样品由12家有丰富高温合金检测经验的实验室采用湿法分析定值,确定了Nb、P以及Ni、Cr、Mo、Ti等共12个元素的值及扩展不确定度。采用火花放电原子发射光谱法和X射线荧光光谱法考察了质控样品各元素与镍基有证标准物质的成线性,结果表明质控样品和标准物质有良好的线性关系。
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  甲基百里香酚蓝分光光度法测定铝合金中钛

  丁邦琴, 金文斌, 张海滨, 赵鑫

  冶金分析. 2022, 42(12): 91-94.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011706

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  准确、灵敏、快速地测定钛在铝合金材料中的含量,对提高铝合金材料的机械性能有重要意义。通过加入氢氧化钠溶液和双氧水溶解样品, Fe³⁺干扰可通过加入酒石酸钾钠溶液来消除, Zn²⁺干扰可通过加入二巯基丙磺酸钠溶液来掩蔽,Cu²⁺的干扰可通过加入铜试剂的方法来去除。使用稀H₂SO₄来控制体系的酸度,加入混合增敏剂阿拉伯树胶和聚乙烯醇,常温下甲基百里香酚蓝溶液会与钛发生显色反应形成稳定的蓝紫色络合物,利用该特性,实现了分光光度法对铝合金中钛的测定。实验结果表明:显色体系最大吸收峰为570 nm,钛质量浓度在小于1.6 μg/mL时与吸光度呈线性关系,线性相关系数r为0.999 4,方法检出限为2×10^-8(质量分数),表观摩尔吸光系数为4.7×10⁴ L·mol^-1·cm^-1。方法用于测定铝合金样品中钛的含量,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为2.1%~3.0%,加标回收率在97%～105%之间,测定值与采用GB/T 20975.12—2008的测定值基本一致。
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  邻菲罗啉-硫氰酸钾-水体系液固分离钴(Ⅱ)

  左国强, 王永奎, 刘改云, 顾增鑫, 秦博涵

  冶金分析. 2022, 42(12): 95-101.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011684

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  当分析元素含量极低时,往往要求在测定之前辅以化学分离预富集手段以纯化富集待测物和除去干扰基体。实验利用邻菲罗啉和硫氰酸钾作为微痕量Co²⁺的络合剂,建立了一种液固体系分离富集微痕量Co²⁺的新方法。分别考察了邻菲罗啉溶液用量、硫氰酸钾溶液用量、酸度对分离效率的影响。结果表明,当体系中Co²⁺含量为100 μg时,控制体系pH=2~6,加入1.00 mL 1.5 g/L邻菲罗啉溶液、1.00 mL 0.1 mol/L硫氰酸钾溶液、1.00 mL 10 g/L EDTA溶液、1.00 mL 40 g/L硫脲溶液,震荡静置后,Co²⁺与邻菲罗啉、硫氰酸钾反应生成的离子缔合物定量沉淀到溶液底部,而Cd²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Al³⁺、Ag⁺等离子仍留在水相中,从而实现了Co²⁺与这些离子的定量分离。方法成功用于合成水样中微痕量Co²⁺的定量分离,富集率在97.2%～98.6%之间。