2022年, 第42卷, 第10期　刊出日期：2022-10-28

  

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  不同冶炼工艺的A286沉淀硬化不锈钢中夹杂物对比探讨

  魏亮亮, 孙永庆, 关玉龙, 王长军, 刘振宝

  冶金分析. 2022, 42(10): 1-8.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011784

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  A286奥氏体沉淀硬化不锈钢(国内也称GH2132高温合金)是一种应用广泛的650 ℃以下使用的高温紧固件材料。该材料在实际生产使用中,使用了电炉+炉外精炼+电渣重熔(EAF+LF+ESR)和真空感应+真空自耗(VIM+VAR)两种冶炼生产工艺,而到目前为止国内对这两种工艺生产的A286不锈钢材料还未进行系统的对比研究。实验将以上两种冶炼工艺的A286试验钢作为研究对象,使用Aspex夹杂物分析仪、扫描电镜(SEM)等试验工具,对两种试验钢的组织,非金属夹杂物的种类、成分、粒径大小及分布、形态等差异及特点进行了对比研究。结果表明,EAF+LF+ESR冶炼的试验钢中的夹杂物数量、面积是VIM+VAR工艺试验钢的3倍以上;两种试验钢中的夹杂物均有TiC、TiN、Ti(C,N)等种类,前者的夹杂物以TiN夹杂物为主,且多为大尺寸链状,纵横比较大,形状较复杂,对材料室温力学性能和耐腐蚀性能不利;后者的夹杂物以TiC为主,尺寸较小且形状较简单。通过将A286试验钢中的N质量分数控制在0.001%以下,可以将含Ti夹杂物的数量、大小等控制在较低的水平。EAF+LF+ESR工艺由于自身工艺特点,试验钢中P含量较高,约为VIM+VAR工艺试验钢P含量的10倍,据资料可能有利于A286不锈钢的高温蠕变性能。研究结果可为在不同环境和服役要求下使用A286不锈钢提供技术参考。
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  火花放电原子发射光谱类型标准化校正方式的探讨

  刘满雨, 陈波, 张艳红, 张磊, 韩忠阳, 郝乾宇

  冶金分析. 2022, 42(10): 9-15.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011766

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  在国内,火花放电原子发射光谱分析广泛使用类型标准化进行方法校正。在国外,标准和文献中鲜见使用此方法的相关论述。类型标准化主要采用平移校正和转动校正两种方式,哪种方式更加合理也鲜见报道。国外设备类型标准化的默认设置优先采用转动校正方式,相关国内标准对最优校正方式的规定尚不明确,此默认设置的合理性有待探讨。实验选用低合金钢20CrNi2Mo、R407标准样品和不锈钢317L、0Cr18Ni9标准样品,引用国内相关标准,以正确度临界差为评判依据,模拟类型标准化样品和待测样品“十分接近”和“接近”两种情况下平移校正和转动校正的数据正确度。经数据统计分析,平移校正分析结果均满足要求,转动校正结果在“接近”情况下部分元素不满足要求。结合相关国家标准中元素含量范围和精密度数据进行分析,通过计算允许最大偏倚量并制作曲线图方式展开分析,得出如下结论:在满足文中类型标准化控制要点前提下,分析设置更适合于采用平移校正方式。
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  高流速高分辨辉光放电质谱法测定粉末高温合金中26种微量和痕量元素

  梁钪, 郑松波, 高颂, 张涛, 张艳

  冶金分析. 2022, 42(10): 16-23.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011760

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  准确测定粉末高温合金中微量及痕量元素,对粉末高温合金的生产、应用具有重要意义。将样品在放电电流40～45 mA,放电电压1 100～1 200 V,氩气流速400～450 mL/min下进行辉光放电激发,选择合适的同位素和分辨率以消除质谱干扰,使用基体匹配的内控标准样品和标准物质校准各待测元素的相对灵敏度因子(RSF),实现了高流速高分辨辉光放电质谱法(GDMS)对粉末高温合金中硼、钠、镁等26种微量及痕量元素的测定。采用实验方法对粉末高温合金内控样品中26种微量及痕量元素进行测定,各待测元素的测定值与参考值基本一致,测定结果的RSD(n=6)在0.9%～15.4%之间。采用实验方法对粉末高温合金样品进行测定,测定结果分别与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定硼、铁和锆,高频感应燃烧红外吸收法测定硫,原子荧光光谱法测定硒,高分辨电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-MS)测定其余元素(钠、镁、硅、磷、钙、钒、锰、铜、镓、砷、银、锡、锑、碲、镧、铈、铪、钽、铊、铅和铋)的结果保持一致,测定结果的RSD(n=6)在0.2%～26.6%之间。
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  粉末压片制样-波长色散X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中硫和氯

  吕胜男, 张兵兵, 杨园, 赵文志

  冶金分析. 2022, 42(10): 24-29.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011773

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  土壤和水系沉积物中S、Cl含量采用高频燃烧-红外吸收光谱法、离子色谱法等方法测定时,耗时相对较长;采用粉末压片法制样,波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)测定时,同一样片Cl元素只能测定1次,造成标准物质大量浪费,且S元素因受粒度效应影响测试难度较大。实验选用粒度48 μm样品,在压力30 MPa、保压30 s条件下制备的样片能有效改善粒度效应对X射线荧光强度的影响;将水系沉积物和土壤标准物质研磨至粒度48 μm建立校准曲线;同时采用经验系数法进行基体效应校正,通过校正MoLα对SKα的谱线干扰,MoLγ1对ClKα的谱线干扰,以及减少样片放置时间、优先测量Cl元素等操作,可保证WD-XRF测量S、Cl的准确度。试验发现测试完毕后的标准样品重新研磨压片或超过半年的长期放置后,Cl首次测量值基本恢复认定值,解决了Cl元素只能测定1次,标准物质大量浪费的问题。试验比对了WD-XRF、红外碳硫分析仪和元素分析仪的准确度,结果表明3种方法测定值基本相符;WD-XRF中S、Cl检出限分别为30 μg/g和18 μg/g,对数偏差(ΔlgC)为0.003～0.054,相对标准偏差(RSD,n=12)为0.7％～8.7％,符合DZ/T 0258—2014《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》要求。方法适用于日常大批量分析测试。
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  氧气反应模式-电感耦合等离子体串联质谱法测定土壤中砷和硒

  刘跃, 王记鲁, 李静, 王鑫, 林冬

  冶金分析. 2022, 42(10): 30-37.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011769

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  采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定土壤中的As和Se时会受到严重的氩化物、氯化物、氧化物、双电荷等多原子离子干扰,从而导致测定土壤中As和Se难度加大。采用石墨消解仪以王水消解土壤样品,在串接模式下,分别设置第一级四极杆质量过滤器(Q1)质荷比(m/z)为75和80,在碰撞/反应池中通入氧气,⁷⁵As⁺、⁸⁰Se⁺和氧气反应生成⁷⁵As¹⁶O⁺和⁸⁰Se¹⁶O⁺,而干扰离子不能与氧气反应,分别设置第二级质量过滤器(Q3)m/z为91和96,使得⁷⁵As¹⁶O⁺和⁸⁰Se¹⁶O⁺通过并进入检测器中,从而避免了质谱干扰,据此建立了石墨消解-电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)测定土壤中As和Se的方法。对氧气流速进行了优化,选择氧气流速为1.0 mL/min。实验表明:As和Se的线性范围均为0.500～100 μg/L,线性相关系数分别为0.999 93和0.999 98,检出限分别为0.008 mg/kg和0.001 mg/kg,定量限分别为0.032 mg/kg和0.004 mg/kg。采用所建立的实验方法对土壤标准物质和土壤样品中的As和Se分别进行测定,结果表明,对于标准物质,As和Se的测定值均在认定值的范围内,相对标准偏差(RSD,n=6)分别在2.0%~4.4%和2.6%~7.8%之间;对于土壤样品,实验方法对As和Se的测定结果与原子荧光光谱法基本一致,相对标准偏差(n=6)分别在2.3%~4.5%和3.7%~7.9%之间。
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  齿轮钢中渗氮层深度及含量的测定方法

  吴园园, 石丽丽, 张继明

  冶金分析. 2022, 42(10): 38-42.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011752

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  齿轮钢中渗氮层深度和含量测定,对衡量渗氮工艺是否合适至关重要。实验以20MnCrS5齿轮钢为试验材料,摸索出电子探针法(EPMA)测定渗氮层的最佳试验参数为:加速电压10 kV,束流100 nA,束斑直径1 μm,步径1 μm。首先,利用电子探针的面扫描功能,对渗氮层从表面到基体进行二维和三维面分布定量化分析,从结果可以看出,表层有一个富集的氮化层,厚度约为10 μm,最高处氮含量(质量分数,下同)达到8.46%,氮化层以内的氮含量在0.84%左右,渗氮层总深度约为600 μm。其次,对比了电子探针线分析法与硬度法的结果,电子探针法测得的渗氮层总深度与硬度法测得的基体硬度值时深度一致,都约为600 μm,且能同时给出不同渗氮层厚度与氮含量的变化曲线。因此,电子探针法作为硬度法的补充方法,可以同时得到准确的渗氮层深度和氮含量,可以作为衡量渗氮工艺是否合适的依据。
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  碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝用炭素材料中15种元素

  张莹莹, 白万里

  冶金分析. 2022, 42(10): 43-50.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011763

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  铝用炭素材料无法采用普通酸溶解,需要经过灰化-熔融-酸浸取法或混合酸-微波消解法处理。实验选择灰化-偏硼酸锂熔融法处理样品,即:700 ℃下灰化6 h、1 000 ℃下偏硼酸锂熔融5 min、10%(V/V)硝酸浸取熔块,避免了高温处理样品引起某些测定元素的损失;同时对由熔剂引入产生的基体效应采用基体匹配法进行消除;选择Al 396.152 nm、Ba 455.403 nm、Ca 317.933 nm、Cr 267.716 nm、Fe 259.940 nm、K 766.490 nm、Mg 285.213 nm、Mn 257.610 nm、Na 589.592 nm、Ni 231.604 nm、P 177.495 nm、Si 288.158 nm、Ti 334.941 nm、V 292.402 nm和Zn 213.856 nm为分析线,在绘制校准曲线时进行基体匹配,实现了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对铝用炭素材料中15种元素的测定。方法中各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.999;各元素的检出限为0.000 01%～0.000 3%,定量限为0.000 04%~0.001 0%。方法用于测定铝用炭素标准样品GPW-4、GPW-5、GPW-6中各元素,测定结果的相对标准偏差(RSD, n=6)为0.17%～10%;回收率为91%～107%;测定结果与标准值基本一致。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定冷轧乳化液废水中铁锌铜镍铅镉

  董礼男, 张继明, 赵希文, 朱春要

  冶金分析. 2022, 42(10): 51-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011762

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  轧钢生产过程中产生的含轧制油、乳化剂及少量重金属的一类废水,常被称为冷轧乳化液废水。这类液体废物中含有的重金属元素若处理不当,会对环境造成严重的污染,因此准确测定冷轧乳化液废水中重金属含量对其后续处理方案的选择具有指导作用。采用硝酸、盐酸、过氧化氢酸溶体系并使用微波消解法消解样品,可有效消解有机物质且不会造成待测元素的损失。选择Fe 259.940 nm、Zn 209.994 nm、Cu 324.754 nm、Ni 231.604 nm、Pb 220.353 nm、Cd 226.502 nm作为分析谱线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定冷轧乳化液废水中铁、锌、铜、镍、铅、镉的方法。讨论了样品前处理方式、消解酸及其用量,研究了共存元素对铁、锌、铜、镍、铅、镉测定的影响。结果表明:在仪器的最优工作条件下,各元素校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 6;铁、锌、铜、镍、铅、镉的检出限分别为0.004 9、0.002 1、0.002 0、0.001 2、0.001 4和0.001 0 mg/L。对冷轧乳化液废水中铁、锌、铜、镍、铅、镉含量进行测定,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.32%~2.8%,加标回收率为96%~104%。
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  固相萃取-电感耦合等离子体质谱法测定钢铁冶炼工业废水中铊

  闫蒲根, 周桂红, 夏强, 文广, 王伟, 王鑫

  冶金分析. 2022, 42(10): 57-62.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011847

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  准确测定钢铁冶炼工业废水中铊,对钢铁冶炼排出的工业废水进行源头监测和控制铊污染具有重要意义。因钢铁冶炼工业废水盐分较高且铊含量较低,基体效应较为显著,故实验以γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)改性纳米二氧化硅材料作为吸附剂,用固相萃取技术对铊离子进行分离富集,以2.0 μg/L ¹⁰³Rh作为内标,²⁰⁵Tl作为检测对象,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定钢铁冶炼工业废水中铊的方法。优化后的固相萃取条件如下:吸附pH值为8.5,吸附时间为15 min,样品体积为40 mL,吸附速率为1.5 mL/min,用5.0 mL 1.0 mol/L硝酸以0.5 mL/min的速率进行洗脱,富集倍数为8。在优化的实验条件下,在铊的质量浓度为0.10~10.0 μg/L范围内,以铊质量浓度为横坐标,铊信号强度与铑内标元素强度的比值为纵坐标,绘制校准曲线,其线性相关系数为0.999 9。检出限为0.002 3 μg/L,定量限为0.007 7 μg/L。将实验方法应用于钢铁冶炼工业废水中铊的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.55%~2.8%,加标回收率为93%～101%。将实验方法应用于模拟钢铁冶炼工业废水中铊的测定,测定值与理论值基本一致。
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  平面光栅电弧发射光谱法测定地球化学样品中银硼锡的影响因素探讨

  何涛, 王鹏, 邓攀直, 张振

  冶金分析. 2022, 42(10): 63-69.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011772

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  Ag、B、Sn 3种元素在地球化学样品调查分析中占有独特的地位,然而B元素难挥发,Ag、Sn易挥发的特点决定了只能采用发射光谱法测定。在测定过程中,蒸发行为、钨片和排风风量等前处理方面因素对于其准确测定具有重要作用。以焦硫酸钾(K₂S₂O₇)、氟化钠(NaF)、三氧化二铝(Al₂O₃)、二氧化锗(GeO₂)和炭粉(C)为缓冲剂,锗(Ge)为内标,采用交流电弧发射光谱法,使用CCD-1平面光栅电弧发射光谱仪对影响地球化学样品中Ag、B、Sn的因素进行探讨。结果表明,易挥发元素Ag、Sn在14 s时谱线强度达到最大值,难挥发元素B在16 s时谱线强度达到最大值,摄谱最佳时间为30 s,钨片经过打磨和间隙的调整后,计算GBW07375、GBW07401和GBW07312等国家一级标准物质测定值的平均值与认定值的对数偏差(ΔlgC)和相对标准偏差(RSD,n=6)分别为0~0.02和2.30%~5.34%,满足正确度和精密度的要求。排风开至3/4风量时,计算GBW07375、GBW07401和GBW07312等国家一级标准物质测定值的平均值与认定值的对数偏差(ΔlgC)和相对标准偏差(RSD,n=6)分别为0~0.02和1.04%~8.32%。实验方法的正确度和精密度均满足要求,可用于地球化学样品中Ag、B和Sn的测定。
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  重铬酸钾氧化-硫酸亚铁铵返滴定法测定铜闪速冶炼烟尘中砷

  万双, 刘天一

  冶金分析. 2022, 42(10): 70-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011764

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  准确测定铜闪速冶炼烟尘中的砷对于炉前配料的计算和生产控制具有重要的作用。采用硝酸-氯酸钾饱和溶液、氟化铵溶液、高氯酸溶解样品,再用硫酸(1+1)驱除硝酸后,在盐酸介质中以硫酸铜为催化剂,用次亚磷酸钠把溶液中的砷离子还原为单质砷,过滤分离其他杂质。以过量的重铬酸钾标准滴定溶液溶解单质砷,以N-苯代邻氨基苯甲酸溶液为指示剂,用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定过量的重铬酸钾标准滴定溶液,建立了硫酸亚铁铵返滴定法测定铜闪速冶炼烟尘中砷的方法。采用次亚磷酸钠将溶液中的砷还原为单质砷沉淀时,可能会有部分砷因未被还原而被过滤到溶液中,试验考察了滤液中残存的砷量对砷测定结果的影响。研究表明,滤液中砷的质量分数小于0.01%,相对于样品中的砷可以忽略不计。共存元素的干扰试验表明,样品中共存的铜、铅、铁、锌等元素对砷测定的影响可忽略不计。将实验方法应用于测定3个铜闪速冶炼烟尘样品中的砷,并进行加标回收试验,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.35%～2.6%之间,加标回收率在99%～101%之间。采用实验方法测定2个铜闪速冶炼烟尘样品中的砷,测定结果与微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)相符。
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  碘量法测定铜铅合金中铜的方法改进

  郝璐, 冯振华

  冶金分析. 2022, 42(10): 77-82.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011781

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  采用传统碘量法测定铜铅合金中铜时,由于铜铅合金中锑、锡等元素的干扰,导致测定结果不准确。为了准确测定出铜铅合金中的铜含量,实验对上述方法进行了改进:采用酒石酸-硝酸溶解样品,避免产生氯化铅、溴化铅等沉淀,同时抑制了锑和锡的水解;并在高氯酸-硫酸体系下加入5 mL氢溴酸去除样品中的锑、锡等干扰元素;加入3 mL冰乙酸,控制溶液的pH值为3～4,用氟化氢铵掩蔽铁,加入碘化钾与铜(Ⅱ)作用,析出的碘以淀粉为指示剂,用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定,接近化学计量点时加入7 mL硫氰酸钾溶液使碘化亚铜沉淀表面吸附的碘释放;建立了碘量法测定铜铅合金中铜的方法。结果表明,使用改进后的方法能消除共存元素对测定结果的影响。按照实验方法测定铜铅合金中铜,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.18%~0.25%,加标回收率为98.85%～100.10%。
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  旋转圆盘电极原子发射光谱法测定镍电解液中微量铜

  赵燕秋, 吴冬梅, 付国余

  冶金分析. 2022, 42(10): 83-88.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011775

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  镍电解液的复杂高盐基体对其中微量铜的监测产生干扰。将旋转圆盘电极原子发射光谱(RDE-AES)与标准加入法结合,无需样品前后处理,无基体效应,采用改进后的校准曲线测定镍电解液工艺流程中不同中间液中的微量铜。根据元素蒸发曲线,确定预燃时间6 s、采集时间7~30 s,预燃激发改善了盘电极的润湿性,从而保证进样量的稳定性;合理的曝光时间可以在保证分析元素强度灵敏度的前提下提高分析速度,单次检测时间小于35 s。选用Ni 324.845 7 nm为内标,校正激发行为和进样量误差。方法检出限为0.15 mg/L。按照实验方法测定镍电解液工艺流程中不同中间液中微量铜,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于12%,加标回收率为98%～110%。
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  基于VBA编程的尧敦图绘制方法及其在能力验证中的应用

  王明海, 孙璧瑶, 黄明星, 侯伟

  冶金分析. 2022, 42(10): 89-93.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011780

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  基于霍特林T²检验推导了ISO 13528标准的能力验证尧敦(Youden)椭圆数学模型,并推导了尧敦椭圆的画法。通过细分Z_X坐标轴的方式把该数学模型转化为Excel的计算模型,采用VBA编程绘制出z值为坐标轴的尧敦图,通过坐标转换可以绘制以测量结果为坐标轴的尧敦椭圆。在1个尧敦图中同时绘制出置信水平为95%和99%的置信椭圆,直观地显示出满意结果、存疑结果和不满意结果。结合尧敦图可以分析实验室结果偏离原因,指导实验室的整改。即使不采用VBA编程,在Excel 平台上直接采用细分坐标轴的方法绘制尧敦图,也能够减少大量的计算工作,提高了绘图的效率,可以促进尧敦图在能力验证数据统计分析中的应用。应用绘制方法绘制了不锈钢化学成分分析能力验证中磷元素的尧敦图,根据绘制的尧敦图并结合能力验证数据分析了不满意或有问题结果产生的原因。