2022年, 第42卷, 第1期　刊出日期：2022-01-28

  

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  金属中气体元素分析典型案例

  朱跃进, 朱瑛才

  冶金分析. 2022, 42(1): 1-9.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011690

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  金属中气体元素分析已经存在60余年,其检测方法不同于其他化学元素。论文列举5个典型案例(铝中氢、金属中氩、金属中氦、稀土钢中氢、(铝)镁中氧),以进行技术交流和讨论。铝中氢作为金属中气体分析之最难当之无愧,有研究尝试简化铝中氢分析方法,期望像钢样那样快速准确地得到结果,比如应用现有通用的脉冲熔融法反复试验上百次,未能成功,改用高频(或管式炉)热抽取法后,才做到测试铝中氢与钢中氢同样简单。借助于脉冲质谱法定氩(联测)仪建立了金属中氩可靠的分析方法,该方法已应用10余年。金属中氦的测定通过自行研制快速接口附件,在现用的定氢仪上完成。稀土钢中氢分析出现“零峰值”现象,国内3家资深单位3台仪器上全都不出氢峰。理论上分析是稀土影响,通过对比熔融法和抽取法,提供稀土干扰钢中氢分析的证据,应用热抽取法样品不熔可将稀土污染的干扰降至最低,得到稀土钢中氢峰。镁的化学活性强,脉冲熔融法测定镁中氧的过程中挥发污染干扰极其严重,尝试过用此类仪器分析镁中氧含量,最终达到国内出关数据与国外入关数据一致,此后专机专用并执行专属技术方案,解决了镁中氧检测的难题。
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  双曲面弯晶X射线分析仪器及应用进展

  程大伟, 刘明博, 沈学静, 贾云海

  冶金分析. 2022, 42(1): 10-17.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011498

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  弯晶X射线技术历经近百年发展,已成为当今X射线荧光光谱(XRF)技术的主要研究方向之一。始于晶体X射线衍射技术,几代学者前仆后继从概念设想、理论推导,推动着弯晶X射线技术的进步;成于人工晶体和曲面晶体加工工艺的成熟,从平面晶体、柱面晶体、双曲面晶体到全聚焦双曲面晶体;拓于微探针分析、实验室能谱仪器、临床成像等应用,双曲面全聚焦弯晶能够将照射到晶体上、满足Bragg定律和罗兰圆结构的X射线单色化并全聚焦,弯晶X射线技术和仪器性能获得了本质提升。文章回顾了弯晶X射线技术和仪器的研制和应用历程,追寻前人在晶体及仪器研制方面的宝贵经验,探讨了未来弯晶X射线仪器的发展方向。
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  基于互信息特征筛选偏最小二乘的激光诱导击穿光谱铁矿浆定量分析

  谢远明, 孙兰香, 袁德成, 齐立峰, 尚栋, 陈彤

  冶金分析. 2022, 42(1): 18-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011530

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  目前检测矿浆品位相对准确的方法是传统化学分析,但周期长、有滞后性,无法实现在线检测。实验利用激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy,LIBS)在线、原位、快速等优点,分析了铁矿选矿过程尾矿浆中铁元素的品位值。由于LIBS采集到的光谱数据中存在大量对成分分析无用的冗余信息,进而增加了建模复杂程度,导致建立的模型精确度不够、泛化能力不强。因此,在偏最小二乘(PLS)模型基础上,提出了基于互信息特征筛选的偏最小二乘模型。实验结果表明,与传统的PLS模型相比,基于互信息特征筛选的偏最小二乘模型在分析精度上得到了明显改善,测试样品的决定系数R²从0.52提高到0.90,测试样本的平均绝对误差(MAEP)从2.87%下降到1.38%,总样本的平均绝对误差(MAE)从1.0%下降到0.60%。
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  冷轧轧制油的成分解析及异味改善

  何晓蕾, 洪涛, 张毅

  冶金分析. 2022, 42(1): 25-30.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011440

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  随着城市化进程的加快,原本处于郊县的钢铁企业逐步演变为“城市钢厂”,冷轧产品生产过程中的轧制油(乳化液)异味问题也日益突出。实验对冷轧工序异味和轧制油成分的对应关系进行了分析,利用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)建立轧制油中与气味相关的基础油、油性剂、各类添加剂和其挥发组分的检测方法。基于分析结果,调整了轧制油的配方:(1)增加合成酯的比例,同时大幅减少天然动植物油的使用;(2)使用长链长的脂肪酸为主要成分的油性剂;(3)添加剂方面,选用低异味的磷系极压剂代替硫系极压剂,并使用复合配方的抗氧剂增加轧制油的抗氧化性能。改进后的轧制油在连轧机上开展了现场应用,臭气浓度从原先的732降到90,实现了源头上异味的减排。
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  进口铝物料固体废物鉴别方法探讨

  赵彤, 彭杰, 冯均利, 郝雅琼

  冶金分析. 2022, 42(1): 31-35.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011430

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  鉴别进口铝物料的固体废物属性时,应首先利用X射线荧光光谱(XRF)确定物料的主要成分及其含量,采用X射线衍射仪(XRD)、X射线能谱和扫描电子显微镜联用(EDS+SEM)、矿相显微镜(PM)分析物料的主要物相组成以及铝的存在形态。其次,文献资料调研显示,鉴别铝物料的主要成分及其质量分数、物相组成、铝的物相组成等试验数据与铝灰匹配度较高,从而判断鉴别物料为铝灰;根据产生工艺分析得知,铝灰属于铝生产过程中产生的副产物。再次,由于铝灰属于GB 34330—2017《固体废物鉴别标准 通则》中条款4.2 b) 2)中的固体废物,因此,鉴别物料属于固体废物,得出了最终的鉴别结论。最后,铝灰属于《国家危险废物名录》中的危险废物,由此可判断鉴别物料属于危险废物。
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  散装浮选稀土精矿取样方法探究

  于亚辉, 牟保畏, 张慧珍, 崔凯璐, 王素梅

  冶金分析. 2022, 42(1): 36-42.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011436

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  探讨了散装浮选稀土精矿取样方法,以稀土氧化物总量作为特性值,对散装浮选稀土精矿进行了品质波动试验和取样精密度试验。计算出份样间标准偏差,份样间特性值的标准偏差为1.138%～1.550%。根据以上标准偏差估值确定了品质波动的类型,即稀土氧化物总量的标准偏差σ_W≤1.3%时为品质波动的类型小、1.3%＜σ_W＜1.5%为品质波动的类型中、σ_W≥1.5%为品质波动的类型大。文中同时给出了在期望精密度下应采取的最小份样数。
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  火花放电原子发射光谱法测定奥氏体易切削不锈钢中高含量硫

  张征宇, 芦飞, 赵卫星

  冶金分析. 2022, 42(1): 43-49.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011447

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  奥氏体易切削不锈钢中S含量(质量分数,下同)大于0.2％,常规的测量方法有红外吸收法和电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES),而上述分析方法存在制样慢、分析元素种类少等缺点,不能满足炉前炼钢的快速分析要求。实验采用火花放电原子发射光谱法研究了奥氏体易切削不锈钢中高含量S的分析技术。首先通过分析奥氏体易切削不锈钢样品的化学和物理特性,对制样方法进行了考察,然后探讨了火花放电原子发射光谱法的测量条件以及干扰元素对分析结果的影响。研究表明,统一奥氏体易切削不锈钢样品的制样方法,得到相同的测量表面;火花放电原子发射光谱仪使用新激发电极;保持奥氏体易切削不锈钢样品在纯度不低于99.995％的氩气环境中激发,设定预燃时间50 s,测量时间12 s(800 Hz);绘制奥氏体易切削不锈钢0.1％～0.4％含量范围内S的专用校准曲线,能准确得到奥氏体易切削不锈钢样品中高含量S的分析结果。S含量分别为0.122％、0.264％、0.387％的奥氏体易切削不锈钢样品测量结果的相对标准偏差(RSD, n＝11)分别为3.8％、1.3％和0.81％,利用t分布临界值(t0.975,9＝2.262)检验火花放电原子发射光谱法和红外吸收法分析结果,检验结果小于临界值。表明火花放电原子发射光谱法的测定结果与红外吸收法测定结果无明显差异,可以稳定测量奥氏体易切削不锈钢中S。
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  X射线荧光光谱法测定高纯石墨中杂质元素

  白万里, 张莹莹, 孙佳

  冶金分析. 2022, 42(1): 50-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011451

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  高纯石墨的传统湿法化学测定,需要高温灰化处理样品,程序相对繁琐。试验通过高纯石墨和金属离子溶液配制出有含量梯度的系列高纯石墨定值标样,并经电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)定值,解决了高纯石墨标准样品缺失的问题。试验对比了不同炭素基体试剂的形貌,确定使用高纯石墨作标准样品的基体试剂,利用ICP-AES方法测定不同粘结剂中杂质元素,选择优级纯硬脂酸作粘结剂;通过条件试验确定研磨时间为40 s;利用研磨压片法制样,以X射线荧光光谱法(XRF)测定高纯石墨材料中钒、钠、钙、铁、镍、钛、铝、磷、锌、锰、钾等元素的含量。9 g石墨样品加入1.5 g硬脂酸作粘结剂研磨压片制样,制样方法的精密度良好,在此条件下工作曲线不需要校正即可得到良好线性。对高纯石墨样品进行正确度考察,测定结果同ICP-AES结果或理论值相吻合。
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  扫描电镜测定铝钛硼丝物相的影响因素探讨

  王丹, 宋文城, 张洪静, 秦宇

  冶金分析. 2022, 42(1): 57-63.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011469

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  扫描电镜(SEM)测定常规样品物相定量的准确度已经令人满意,但还有部分特殊的较难检测样品的能谱分析存在较大的误差,需要采用非常规的技术予以分析。实验以铝钛硼丝中的TiB₂和TiAl₃物相为例研究了参数设置对钨灯丝扫描电镜和场发射扫描电镜检测同时含有轻重元素的物相和中等原子序数以上物相的影响,讨论了加速电压、工作距离等参数对铝钛硼丝物相定性定量分析的影响。研究结果表明,对于同时含有轻重元素的物相想要同时准确分析其中的元素含量,需要采用低的加速电压;对于实验中的物相TiB₂,为了能够获取充足的Ti元素的特征X射线计数,最低加速电压选择为6 kV;对于不含轻元素的物相TiAl₃,采用常用的加速电压15～20 kV分析即可。工作距离的选择,每台设备都有固定的检出角,一般设置为35°,为提高检测结果的准确性,实验时将工作距离调到每台设备的最佳工作距离即可。
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  电感耦合等离子体质谱法测定甘肃文县阳山金矿床原生晕样品中金

  陆海川, 叶芝祥, 丁洋, 熊韬, 龚仓

  冶金分析. 2022, 42(1): 64-70.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011458

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  甘肃文县阳山金矿床原生晕样品中的金含量在μg/g到ng/g之间变动,高值异常点多(0.5~15.4 μg/g),测试过程金记忆效应问题突出。选择采用70 mL王水(1+1)对甘肃文县阳山金矿床原生晕样品进行消解,用聚氨酯泡沫塑料对金进行吸附富集,以3 g/L硫脲溶液进行脱附,以铼(5 ng/mL)为内标选择在线内标法进行校正,实现了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对甘肃文县阳山金矿床原生晕样品中金的测定。采用实验方法对金含量较高的原生晕样品Y2-1(w(Au)=5.14 μg/g)测定后,选用2%硝酸和3 g/L硫脲溶液为清洗溶液对管路进行清洗,再对空白进行测定。结果表明,选用3 g/L硫脲溶液作为清洗溶液,效果优于2%硝酸;当用3 g/L硫脲溶液清洗30～90 s时,空白值接近于0,故实验选用3 g/L硫脲溶液冲洗30 s来消除金记忆效应的影响。校准曲线的相关系数为0.999 8,线性范围为0.12~500 ng/g,方法检出限为0.03 ng/g,定量限为0.12 ng/g。按照实验方法,对7个化探金及矿石金分析标准物质中金进行测定,结果与认定值相吻合;选择3个不同种类的原生晕样品Y3-1(千枚岩)、Y3-2(破碎蚀变千枚岩)、Y3-3(斜长花岗斑岩金矿体),按照实验方法各进行6次平行测定,并分别加入一定量的金标准溶液进行加标回收试验,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)在5.3%~9.0%之间;回收率在90%~105%之间。选取3个不同类型的原生晕样品,按照实验方法进行测定,并采用石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)进行方法比对,两种方法测定结果基本一致。
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  脉冲加热惰气熔融-红外/热导法测定镍基高温合金粉末中氧和氮

  陈芳, 吴林飞, 雷黎

  冶金分析. 2022, 42(1): 71-77.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011431

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  镍基高温合金粉末中氧和氮对镍基高温合金综合性能有重要影响。采用氧氮氢联用分析仪对镍基高温合金粉末中氧、氮含量同时测定的方法进行研究。探讨分析功率、助熔剂、石墨坩埚、镍箔质量与称样量组合对测试结果的影响,推荐合适的测试条件。结果表明:分析功率为5.5 kW时,样品完全熔融,释放曲线峰形对称且无拖尾;0.2 g镍箔作为助熔剂时,熔融状态良好,且质软易封装样品;采用石墨套坩埚有利于样品均匀受热,降低熔透率,提高测试结果稳定性;考虑样品需充分熔融并确保测试结果稳定性良好,样品称样量为0.4 g左右时,采用0.2 g镍箔助熔较为合适。最终选定在5.5 kW的分析功率下采用0.2 g镍箔包裹0.4 g样品投入石墨套坩埚进行测试,氧的检出限为0.000 3%,定量限为0.001 0%;氮的检出限为0.000 15%,定量限为0.000 5%。标准样品的氧、氮含量测定值均在标准值扩展不确定度范围内,氧的相对误差小于9%,氮的相对误差小于6%。加标回收实验结果显示:氧的回收率为96%~102%,氮的回收率为95%~105%。测得3组样品中氧、氮含量的相对标准偏差(RSD,n=7)均小于7%。
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  过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中锆铌铪钽锂铍钒磷铀锰

  孙孟华, 李晓敬, 王文娟, 王昕, 于聪灵

  冶金分析. 2022, 42(1): 78-84.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011455

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  地质样品中Zr、Nb、Hf、Ta、Li、Be、V、P、U、Mn的准确测定有利于地球化学、岩石成因等地质环境的研究。采用过氧化钠碱熔、盐酸酸化的方法处理样品,选择⁶Li校正Li、Be,¹⁰³Rh校正V、P、Zr、Nb、Mn,¹⁸⁵Re校正Ta、Hf、U,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定地质样品中这些元素的方法。熔样试验表明,对于0.100 0 g地质样品,以1.0 g 过氧化钠为熔剂于750 ℃马弗炉中熔融8 min,样品可熔解完全。基体干扰试验表明:将溶液稀释10倍,待测液中Na⁺的质量浓度小于1.0 mg/mL,其产生的干扰可忽略;样品中主量元素K、Ca、Fe、Mg、Al对测定的干扰可忽略。对待测溶液的放置时间进行了优化,选择放置时间为1 d以内。在优化的实验条件下,所测10种元素校准曲线的线性相关系数均在0.999以上,检出限为0.10～2.64 μg/g,定量限为0.33~8.80 μg/g。按照实验方法对土壤、水系沉积物和岩石的标准物质及实际样品中的Zr、Nb、Hf、Ta、Li、Be、V、P、U、Mn进行测定。结果表明,标准物质的测定结果与认定值基本一致,相对标准偏差(RSD)不大于4.8%,相对误差(RE)不大于5.1%;实际样品的相对标准偏差均不大于4.9%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铁铬铝合金中铝钛锆

  周莉莉, 董礼男, 朱春要, 张继明

  冶金分析. 2022, 42(1): 85-89.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011462

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  铁铬铝合金是非常重要的金属电热元件材料,铝、钛、锆含量对于其电学力学性能有非常重要的影响,因此需要准确测定其含量。采用盐酸-硝酸混合酸(体积比为4∶1)可以快速溶解铁铬铝样品,选择Al 308.215 nm、Ti 308.802 nm、Zr 256.887 nm作为分析谱线,采用基体匹配法消除基体效应影响,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铁铬铝合金中铝、钛、锆的方法。铝含量(质量分数,下同)在0.048%~5.0%、钛含量在0.006 0%~0.70%、锆含量在0.042%~0.70%范围内,铝、钛、锆元素校准曲线的相关系数均不小于0.999 9;各元素检出限为0.001 8%~0.014%。按照实验方法测定铁铬铝合金中铝、钛和锆,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.52%~1.5%,加标回收率为99%~103%。
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  迭代算法A与Q/Hampel方法在能力验证结果分析中的比较

  关宁昕

  冶金分析. 2022, 42(1): 90-94.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011438

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  能力验证计划实施中,要按照科学的统计方法分析能力验证参加者的测定结果,并给出公平合理的评价。通常优先采用对离群值相对不敏感的稳健统计方法进行能力验证结果分析。通过实际检测数据计算实例,对比了迭代算法A与Q/Hampel两种稳健统计方法的计算结果。研究表明:两种稳健统计方法计算的稳健平均值基本相同,计算的稳健标准差存在区别,但对各实验室检测能力评价一致。能力验证结果中存在局部众数时,迭代算法A和Q/Hampel方法计算所得稳健平均值比值为1.03,而两者稳健标准差比值达到了2.32,Q/Hampel方法比迭代算法A表现出更好的稳健可靠性。