2021年, 第41卷, 第9期　刊出日期：2021-09-28

  

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  小角X射线散射法对GH4096高温合金中γ'相的尺寸分布分析

  卢毓华, 王海舟, 李冬玲, 付锐, 李福林, 冯浩洲

  冶金分析. 2021, 41(9): 1-10.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011369

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  通过物理化学相分析的方式,电解提取了5种冷却速率下生产的GH4096高温合金在高温蠕变前、后的γ'析出相,并制样以后进行小角X射线散射(SAXS)分析,得到了γ'析出相的尺寸分布,辅以扫描电子显微镜(SEM)手段,比较了5种冷却速率对γ'相析出的影响以及经高温蠕变后γ'相所发生的变化。研究结果表明:不同的固溶冷却速率对γ'析出相的尺寸分布存在影响。较慢的冷却速率使得γ'析出相在较小过冷度时长大,而在较大过冷度时又大量析出,各个尺寸段的γ'析出相质量分数分布相对平均,没有含量特别高的某一段。较快的冷却速率,析出的γ'相尺寸相对较小,且尺寸较为接近。绝大部分γ'相都分布在10～96 nm之间。经过高温蠕变以后,不同冷却速率下制备试样的γ'相平均尺寸和尺寸中位数不同程度地变大。经高温蠕变后,γ'析出相的尺寸分布也发生了一些变化。冷却速率相近的3个试样经过高温蠕变过程后,60～96 nm尺寸范围段的γ'析出相质量分数显著大于其他段,而36～60 nm尺寸范围段的γ'析出相显著减少。冷却速率最快和冷却速率最慢的试样经过高温蠕变后,200～300 nm尺寸范围段的γ'析出相质量分数都较大幅度增加,但发生减少的尺寸范围段不一样。SAXS法得到的数据有统计性意义和趋势性,未来结合图像法的定量结果相互印证可以展现更好的γ'相形貌,助力材料研究。
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  基于主成分分析的BP神经网络模型在铁矿产地溯源中的应用

  王虹, 魏秉炎, 王昊云

  冶金分析. 2021, 41(9): 11-17.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011378

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  铁矿在国家工业生产中占有重要地位,不同产地的铁矿在品质、有害元素含量上存在差异,为了提高海关对进口铁矿是否存在瞒报产地、以次充好等潜在风险的识别预警能力,尝试借助人工智能的方法来解决。以澳大利亚、巴基斯坦、巴西、南非、乌克兰和印度6个国家进口的共1 072批铁矿样品为研究样本,依据国家标准、行业标准对Hg、F、Cl、S、全铁(TFe)、SiO₂、Al₂O₃、P、H₂O、烧失量(L.O.I)、K₂O、TiO₂、MgO、CaO和Mn等15个指标进行检测。通过主成分分析提取了5个有效的主成分,累计方差贡献率为77.481%。以主成分分析提取的5个主要因子作为神经网络的输入指标,6个不同原产地作为输出指标,随机选取1 072组检测数据中的80%作为训练集,用以建立分析模型;剩下的20%作为验证集,用以验证模型的预测准确度,验证集识别准确率为100%,能够实现对6个国家铁矿原产地的准确识别。该模型的建立将直接应用于进口铁矿的产地鉴别,支撑进口铁矿的风险监管,维护贸易秩序,保障贸易便利。
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  火花放电原子发射光谱分析中不同规格线材类型标准化样品兼容性探讨

  刘满雨, 冯伟, 王国佛, 张磊, 郝增龙, 胡鹏亮

  冶金分析. 2021, 41(9): 18-23.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011349

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  在实际生产应用中,火花放电原子发射光谱法广泛应用于线材的日常检验。而线材的规格种类繁多,若每个牌号每种规格都进行类型标准化不仅影响分析效率,而且会提高分析成本。实验针对小规格线材,分别使用ϕ6.60 mm、ϕ5.42 mm、ϕ4.22 mm、ϕ3.02 mm 共4种类型标准化样品(以下简称类标)分析14种不同规格的待测线材,按照标准要求进行精密度和正确度的验证,开展了将火花放电原子发射光谱法类标按直径进行归并的可行性研究。结果表明,ϕ6.60 mm的类标可以满足ϕ5.82 mm～ϕ7.40 mm样品的准确分析;ϕ5.42 mm的类标可以满足ϕ5.02 mm～ϕ5.82 mm样品的准确分析;ϕ4.22 mm的类标可以满足ϕ4.22 mm～ϕ4.60 mm样品的准确分析;ϕ4.22 mm以下的线材只能进行相应规格的类型标准化。
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  高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定钛铁矿中39种主次元素

  程祎, 王琳, 张芳, 刘军, 陈浩凤, 张帆

  冶金分析. 2021, 41(9): 24-33.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011482

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  准确测定钛铁矿中主次元素对提高钛铁矿的选钛技术及有益元素的综合回收具有指导意义。钛铁矿难溶易水解,一般很难实现一次分解多元素同时测定。采用3 mL HF-1 mL HNO₃-0.5 mL H₂SO₄于180 ℃高压密闭消解10 h,用5 mL逆王水180 ℃高压密闭方式溶解盐类5 h,在线引入Rh、Re混合内标,采用标准模式测定Li、Be、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Mo、Cd、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pb、U,动能歧视模式测定Fe、Zr、Nb、La、Ce、Hf、Ta,对于受质谱干扰严重的V、Ni、Cd、Eu、Gd、Tb,通过数学校正方程在线进行校正,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定钛铁矿中39种主次元素的方法。方法校准曲线的相关系数均不小于0.999 6,检出限为0.002～2.4 μg/g,将其应用于钛铁矿成分分析标准物质分析,结果的相对误差(RE)为－10.0%～13.0%,相对标准偏差(RSD,n=12)均不大于3.5%;对主量元素及缺少认定值的元素进行加标回收试验,回收率为96%~104%。采用实验方法对钛铁矿样品进行分析,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=12)均不大于4.1%。
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  铅试金-石墨炉原子吸收光谱法测定铂钯矿浸出液中铂和钯

  姚明星, 毛香菊, 孙启亮, 张宏丽, 倪文山

  冶金分析. 2021, 41(9): 34-40.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011483

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  铂钯矿浸出液中铂和钯的准确测定,对铂和钯的综合利用具有十分重要的意义。铂钯矿浸取液中铂和钯含量较低,且还含有大量的共存离子,若直接对铂和钯进行测定,干扰较为严重。采用铅试金法对样品中铂和钯进行分离富集,在优化仪器参数的基础上,建立了石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)测定铂钯矿浸出液中铂和钯的新方法。将10 mL铂钯矿浸出液滴在试金配方凹槽内,滴入硝酸银溶液作为灰吹保护剂,再覆盖试金配方,经高温熔融和灰吹,样品中的铂和钯被富集于银合粒中。采用先加入硝酸、再加入盐酸的方式溶解银合粒,用石墨炉原子吸收光谱法进行测定,实现了对样品中铂和钯的测定。优化了铂和钯的石墨炉灰化温度和原子化温度以及原子化读数时间。在选定的优化实验条件下,铂和钯的吸光度与其对应的质量浓度运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线,曲线拟合良好,铂和钯校准曲线的决定系数分别为0.999 8、0.999 7,特征浓度分别为2.14、0.34 ng/mL。将实验方法应用于铂钯矿浸出液中铂和钯的测定,测得结果的相对标准偏差(n=6)为2.7%～5.7%,加标回收率为84%～118%,加标回收率满足国家地质矿产行业标准DZ/T 0130—2006的要求。
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  钢坯枝晶偏析定量的影响因素探讨

  严春莲, 鞠新华, 孟杨, 尹立新, 崔桂彬

  冶金分析. 2021, 41(9): 41-49.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011345

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  采用电子探针面分析及线分析的方法对380CL车轮钢坯中Mn元素的枝晶偏析进行定量分析试验,深入探讨了枝晶偏析定量的各种影响因素,包括加速电压、电子束流、驻留时间、累计频率、分析位置、分析尺寸等。结果表明:随着加速电压的增大,Mn的特征X射线强度计数增大,但空间分辨率降低;随着电子束流的增大,计数率呈正比例增大;随着驻留时间的延长,Mn含量值测量误差减小,但分析总时长增加;累计频率X取0.15时可最佳反映实际枝晶偏析的程度;不同分析位置的间距在20 mm以下时,偏析比值几乎相同;推荐面分析时区域尺寸在1 mm²以上,线分析时至少取水平线段1.2 mm、垂直线段0.9 mm的6条有代表性的分析线。面分析法定量统计性好,线分析法可行性强。
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  37Mn5钢管内壁鼓包缺陷分析

  温娟, 穆相林, 贾惠平, 张莉霞, 崔桂彬, 来萍

  冶金分析. 2021, 41(9): 50-55.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011379

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  37Mn5钢管热轧矫直后在内管壁出现鼓包缺陷,为了查找鼓包产生原因,采用显微镜和扫描电子显微镜等设备对鼓包的形貌、微观组织、化学成分及鼓包区域的形貌等内容进行了分析。结果表明:钢管化学成分和组织正常,钢管基体和鼓包区域含有较多相同的夹杂物,夹杂物均含有Ca、O、Fe、Na、K、Mg 等元素,这些元素组成含有多种氧化物和结晶器保护渣的大尺寸复合型夹杂物。进而得知钢管的鼓包缺陷产生原因:由于钢管内存在大量此类复合夹杂物在穿管过程中和钢管基体间的接触层面脱离并逐渐萌生裂纹,裂纹在比较大的周向压力作用下向内壁凸起并形成鼓包。
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  惰气熔融-红外吸收/热导法测定非晶锆基合金中氧和氮

  马兰, 张俊成, 连危洁, 贾建平, 温铁丽

  冶金分析. 2021, 41(9): 56-62.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011367

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  非晶锆基合金的发展结合了金属和玻璃等学科,具有广泛的应用领域,准确测定其中的氧和氮含量,可有效开展产品研发过程中的质量控制。称取0.07～0.08 g样品,采用镍篮做助熔剂,设定分析功率为6.0 kW,采用锆合金标准样品校准仪器,使用石墨套坩埚进行测定,建立了惰气熔融-红外吸收/热导法测定非晶锆基合金中氧和氮的测定方法。选择与非晶锆基合金中氧和氮含量较匹配的锆合金标准物质,采用单标准点校准程序进行系数校正,用锆合金标准物质以及钛合金标准物质进行验证试验,结果表明,氧和氮的测定结果基本在认定值的扩展不确定度(k＝2)区间内。结果表明:在选定的实验条件下,方法的检出限分别为氧0.000 048%,氮0.000 066%,方法的定量限分别为氧0.000 16%,氮0.000 22%。对两组非晶锆基合金样品进行精密度试验,氧和氮测定结果的相对标准偏差(RSD,n=9)均小于5%;按实验方法对非晶锆基样品进行加标回收试验,氧的回收率为98%～103%,氮的回收率为95%～102%。
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  X射线荧光光谱法分析高碳铬镍生铁中7种元素

  芦飞

  冶金分析. 2021, 41(9): 63-69.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011364

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  高碳铬镍生铁是不锈钢冶炼的前期产品,该钢中C、Si、Cr、Ni含量高,高含量元素间的谱线干扰给样品分析的准确度带来较大影响,提高该钢中主元素分析的准确度是降低不锈钢冶炼成本的关键。实验通过铣床参数的组合优化,确定了样品表面制备的最佳参数。通过X射线荧光光谱法分析条件的优化,确定了在40 kV电压和70 mA电流下,Si、Cr、Ni使用固定道分析谱线,C、Mn、P、S使用Kα1,2扫描道分析谱线;C使用AX16C晶体,Si使用InSb晶体,P和S使用Ge111晶体,Mn、Cr、Ni使用LiF200晶体;同时C使用2.60°超粗准直器,其他元素使用0.25°中粗准直器;在4~6 s时间内进行分析的试验条件。使用标准样品对C、Ni采用浓度乘法校正,对Si采用强度加法校正,对S采用浓度加法校正,对Mn、P、Cr采用强度乘法校正,绘制了C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni 7个主元素的分析曲线,各曲线回归的相关系数在0.996 7~0.999 9之间。对实验方法进行了长期和短期精密度验证,分析结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.019%～2.0%之间。正确度试验显示:样品的分析结果与参考值吻合较好。对日常分析中,时常出现的手指接触分析面,或是在样品表面被污染时用乙醇清洁的情况进行了试验比对,给出只有在不关注C元素分析结果时,才能对样品表面进行乙醇清洁处理。实验方法用于高碳铬镍生铁的分析可提高准确度,降低不锈钢冶炼成本。
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  锡试金富集-微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中痕量铑和铱

  王甜甜, 郭晓瑞, 毛香菊, 孙启亮, 张宏丽, 姚明星

  冶金分析. 2021, 41(9): 70-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011446

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  铑和铱在工业领域具有重要战略地位,但其在自然界含量极低、分布不均,准确测定其含量一直是地球化学样品分析中的难题。采用锡试金富集样品中痕量的铑和铱,用压力机将锡扣压成锡片后,经盐酸溶解并过滤,以王水(1+1)为介质用微波消解法处理沉淀及滤纸,用石墨炉原子吸收光谱法(GF-AAS)对样品溶液中的铑和铱进行测定,建立了地球化学样品中铑和铱的测定方法。实验表明,以锡粉为捕集剂,锡试金流程中铑和铱的空白值远低于锍镍试金和铅试金的空白值。在选定的实验条件下,Rh和Ir的吸光度与其对应的质量浓度在12.5～50 ng/mL范围内运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线,校准曲线的决定系数分别为0.999 6和0.999 2。铑和铱的特征浓度分别为0.183和1.367 ng/mL,检出限分别为 0.015和0.018 ng/g。将实验方法应用于铂族元素地球化学标准物质中Rh和Ir的测定,测定值与标准值吻合良好,相对标准偏差(RSD, n=6)为3.6%~12.6%。将实验方法应用于铬铁矿和土壤样品分析,Rh和Ir测得结果的相对标准偏差(n=6)为3.7%～7.3%,加标回收率为85%～108%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定石灰性土壤中有效磷

  刘珂珂, 董学亮, 李果果, 张祥

  冶金分析. 2021, 41(9): 77-82.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011370

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  石灰性土壤中有效磷的测定通常采用钼锑抗分光光度法,操作复杂、检出限高。采用碳酸氢钠浸提-基体掩蔽结合电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)实现了对大批量土壤样本中有效磷的高效分析。实验中采用pH值为8.5、0.5 mol/L碳酸氢钠溶液为浸提液,按照20∶1的水土比(浸提液体积(mL)与土壤质量(g)之比)于(25±1)℃下振荡提取30 min;用定量滤纸过滤后,分取20.00 mL滤液,加入2 mL 硝酸(1+1)酸化,用250 mg的丁二酸掩蔽碱金属离子,选择P 214.914 nm为分析谱线,采用ICP-AES测定磷。结果表明,磷质量浓度与其发射强度在一定范围内呈良好的线性关系,线性相关系数为0.999 7。方法检出限为0.004 6 mg/kg,定量限为0.015 mg/kg。方法用于测定土壤标准物质(GBW07413a、GBW07414a、GBW07459、GBW07460、GBW07461)中有效磷,测定值与认定值基本相符,测定结果的相对标准偏差(RSD, n=6)为0.87%~2.1%;用于土壤样品中有效磷的测定,测定结果的相对标准偏差(n=6)不大于1.7%,与农业部标准方法(NY/T 1121.7—2014)测得的结果基本一致,无显著性差异。
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  硫酸亚铁铵滴定法和高锰酸钾电位滴定法测定铝锰合金中锰

  张金娥, 苏玉龙, 孙海峰, 李甜, 贺铭兰

  冶金分析. 2021, 41(9): 83-90.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011323

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  铝锰合金是炼钢用的元素添加剂和脱氧剂,对其中锰含量的准确测定能够更好地控制其产品质量。试料用王水溶解,在热的浓磷酸介质中,用高氯酸将锰(Ⅱ)氧化到锰(Ⅲ),以N-苯代氨基苯甲酸为指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定锰(Ⅲ)至锰(Ⅱ),溶液颜色由紫色变为亮黄色,记为终点,建立了硫酸亚铁铵滴定法测定铝锰合金中锰的方法。在pH 6.0~7.0的焦磷酸钠介质中,采用复合式铂电极,用高锰酸钾标准溶液缓慢滴至电位突跃记为终点,建立了高锰酸钾电位滴定法测定铝锰合金中锰的方法。铝锰合金中常见的杂质元素铬、铜、铁、镁、钛、镍、硼、硅对两种方法的测定结果影响较小,可忽略。若存在钒和铈,在硫酸亚铁滴定法中需进行校正扣除。将两种方法用于铝锰合金样品分析,硫酸亚铁铵滴定法的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.36%~0.50%,加标回收率为99.2%~100.8%。高锰酸钾电位滴定法的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.39%~0.68%,加标回收率为99.2%~100.7%。选取AlMn20合金,采用标准方法GB/T 20975.7—2020进行方法验证,用F检验和t检验确定了两种方法都与标准方法有较好的一致性。
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  溴酸钾氧化甲基绿褪色催化动力学光度法测定痕量铅

  张悦, 刘斌, 杨荟茜, 杜燕萍, 常薇

  冶金分析. 2021, 41(9): 91-95.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011381

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  在盐酸介质中,氧化剂溴酸钾可氧化甲基绿褪色使其吸光度下降,铅离子对该反应有催化作用,据此,建立了溴酸钾氧化甲基绿褪色催化动力学光度法测定痕量铅的方法。取两支相同规格的具塞玻璃比色管,一支加入2.1 mL甲基绿溶液、1.0 mL盐酸、0.9 mL溴酸钾溶液、一定量铅标准溶液;另一支做空白对照,不加铅溶液。于100 ℃沸水浴反应10 min后,用紫外可见分光光度计分别测定催化体系(含铅)和非催化反应体系(不含铅)在最大波长631 nm处的吸光度,计算吸光度差值。结果表明,在0.004～0.12 μg/mL范围内,铅质量浓度与吸光度差值有良好的线性关系,相关系数r＝0.999 7。催化反应的速率常数为3.5×10^-1s^-1,表观活化能为11.99 kJ/mol;方法检出限为2.8×10^-3 μg/mL,方法定量限为9.5×10^-3 μg/mL。将实验方法应用于测定生活污水和印染废水中铅,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.6%～3.6%,测得结果与原子吸收光谱法基本一致,加标回收率为95%～108%。