2021年, 第41卷, 第6期　刊出日期：2021-06-28

  

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  激光诱导击穿光谱对34CrNiMo6钢中硫化锰夹杂物的评级表征

  杨春, 于雷, 王辉, 刘佳, 沈学静, 贾云海

  冶金分析. 2021, 41(6): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011248

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  使用激光诱导击穿光谱(LIBS)对钢铁样品的扫描分析过程中,MnS夹杂物会引发S和Mn同时出现异常信号,并且信号强度与夹杂物面积之间存在线性关系。应用上述特征并参考德国标准DIN 50602中的检验要求,提出了一个用LIBS进行MnS夹杂物评级的方法。实验方法中,首先要在样品上统计得到的S、Mn元素信号强度与夹杂物面积之间关系的拟合线作为校准曲线,然后再在扫描区域内寻找夹杂物特征元素信号总强度最高的视场作为夹杂物最多的视场,并根据校准曲线将夹杂物信号强度反演计算得到视场内夹杂物面积,最后根据级别与夹杂物面积的关系式计算获得夹杂物级别。采用LIBS方法和传统金相方法对风力发电机主轴用34CrNiMo6材料的对比分析结果显示,在MnS夹杂物含量较少(n<3)时,Mn元素得到的结果与金相分析结果的差异较大,而S元素的结果则基本与金相分析结果吻合。在MnS夹杂物含量较多(n≥3)时,S和Mn两元素的分析结果都可以与金相分析结果很好的吻合,能够达到常规金相检验的精度要求。
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  碳素钢中氧含量与氧化物分量的测定及其对应关系的探讨

  任维萍, 刘爱坤, 刘国锋

  冶金分析. 2021, 41(6): 8-15.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011144

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  借助氧氮分析仪的程序升温功能,研究了样品表面裂纹对氧含量测定的影响及碳素钢中氧含量的释放特征,探讨了其中不同氧化物与分解释放温度的对应关系。采用氧氮分析仪的温度维持程序升温模式,测定了碳素钢裂纹样品中的氧含量,对其升温曲线和氧释放曲线进行分析,结果表明:碳素钢中氧的释放峰通常分为低(1 800 ℃以下)、中(1 950 ℃左右)、高(2 200 ℃左右)3个温度区段;裂纹的存在只影响小于1 800 ℃的低温段氧含量,对不小于1 800 ℃的中、高温度平台内氧释放峰位置与强度(氧含量)没有影响。实验建立了合理的分步阶梯程序升温参数,用分步阶梯程序升温模式测定了表面裂纹样品和表面洁净的正常样品中氧含量分量,结果表明,碳素钢样品的低温段氧含量为样品内部存在的少量低温氧化物中氧和固溶氧两部分的合量;中、高温段氧含量之和不受制样方法、样品状态或样品表面质量的影响。进行了碳素钢中可能存在氧化物的脉冲熔融分解温度模拟试验,探讨了其中氧含量分量与不同氧化物的对应关系。结果表明,碳素钢中FeO、MnO、NiO、Fe₂O₃等分解温度均低于1 800 ℃;经分步阶梯升温方式扣除小于1 800 ℃的氧释放峰后,中、高温段释放峰所对应的氧含量与钢中各类氧化物夹杂的含量(如SiO₂、Al₂O₃、CaO及其复杂化合物)直接相关。
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  X射线荧光光谱在锰系合金分析中的应用文献评介

  李新家, 乔蓉

  冶金分析. 2021, 41(6): 16-26.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011210

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  X射线荧光光谱(XRF)被广泛应用于锰系合金的分析,具有检测速度快、分析精度高、重现性好的特点。文章收集了近20年来锰系合金(硅锰合金、锰铁)中硅、锰、磷等元素的X射线荧光光谱测定方法文献36篇,其中压片制样23篇,熔融制样13篇。重点介绍了压片制样和熔融制样的具体应用情况,并对这两种方法的优缺点作了简要的评述。
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  用Horwitz经验模型评估环境监测分析方法标准再现性标准偏差数据合理性

  郭超, 张百慧, 范爽, 殷惠民, 李玉武

  冶金分析. 2021, 41(6): 27-34.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011231

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  再现性标准偏差(s_R)是分析方法基本性能参数之一,构成方法标准中再现性限基础。对应于不同浓度的再现性限是日常质控规范重要依据之一。以环境监测领域土壤、沉积物及固废样品中无机元素不同分析方法标准为例,用Horwitz经验模型(Ⅱ类)和H判据(实验统计值s_R与模型计算值之比),考察了已颁布执行的标准文本和正在生态环境部官网公开征求意见的方法验证报告中再现性标准偏差的合理性。研究结果表明,H>4和H<0.5是普遍存在的现象。当H>4时,它提示:(1)参与统计计算的数据中可能存在“异常值”;(2)数据中可能存在“双峰”现象,s_R数据已偏离正常值范围。当H<0.5时,它提示实验数据精密度是否过于乐观,是否存在不应删除的数据。异常值识别过程可以结合日常质控规范和H值是否处于正常区间进行综合判断。用来自方法验证报告的原始测量数据为例解释了异常值识别过程。为避免直接导致s_R偏低的各种人为因素的干扰,精密度验证实验应尽量采用实际(土壤、沉积物、固废)样品。采用标准样品时,不应要求上报结果一定要位于标样认定值不确定度区间,满足日常质控规范就可以认为是符合要求。采用密码编样也是有效避免人为干扰的有效途径。Horwitz经验模型及H判据是快速核查再现性标准偏差数据合理性的有用工具。
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  高分辨电感耦合等离子体质谱法测定高纯镍中25种痕量元素

  高颂, 张艳, 庞晓辉, 牛木森, 梁钪, 陈靖

  冶金分析. 2021, 41(6): 35-43.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011262

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  镍基高温合金广泛应用于航空发动机的热端部件,其主要原材料高纯镍的纯度对其性能有着重要影响,因此需要测定和控制高纯镍中痕量元素的含量。通过选择合适的同位素克服质谱干扰,选择标准加入法绘制校准曲线克服基体效应,对辅助气流量进行了优化,在高分辨率模式下测定钙和砷,在中分辨率模式下测定其余元素,建立了高分辨电感耦合等离子体质谱法测定高纯镍中镁、铝、磷、钙、锰、铁、铜、锌、镓、锗、砷、硒、银、镉、铟、锡、锑、碲、金、汞、铊、铅、铋、钍、铀共25种痕量元素的方法。在优化的实验条件下,校准曲线线性相关系数均在0.999以上,各元素的方法检出限在0.003～0.15 μg/L之间,定量限在0.010～0.50 μg/L之间。选择3个高纯镍样品(纯度为99.99%),按实验方法对其中25种痕量元素进行测定,同时对同一高纯镍样品进行不同梯度的加标回收试验,结果表明,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为3.5%~9.7%,回收率为90%～110%。采用实验方法测定纯镍标准物质,测定值与标准值基本一致。按照实验方法对高纯镍样品中25种杂质元素进行测定,同时采用辉光放电质谱法进行方法比对,结果表明,两种分析方法测定结果吻合度较高。
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  灼烧重量法测定炼钢铁水预处理用钙基脱硫剂中氢氧化钙

  朱春要, 陆娜萍, 赵希文, 董登超

  冶金分析. 2021, 41(6): 44-50.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011234

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  炼钢铁水预处理用钙基脱硫剂中的游离氧化钙极易吸湿转化为氢氧化钙,氢氧化钙在预脱硫加料过程中会产生剧烈分解反应,造成铁水飞溅及铁水温度降低,不利于脱硫成本的控制。因此,准确测定脱硫剂中氢氧化钙含量对脱硫工艺具有重要意义。将放置1个月前后的炼钢铁水预处理用钙基脱硫剂进行X射线衍射分析,结果表明,游离氧化钙质量分数不小于55%的情况下,脱硫剂中不存在自由水及结合水,仅存在以氢氧化钙形式存在的化合水。试验利用氢氧化钙在高温条件下易分解为氧化钙和水的特点,通过灼烧重量法测得分解前后水损失的质量差,经过换算间接得到氢氧化钙的含量,实现了炼钢铁水预处理用钙基脱硫剂中氢氧化钙含量的测定。研究表明:试样粒度不大于125 μm,称样量为1.00 g时,测得结果的相对标准偏差最小。灼烧温度试验表明:采用铂金坩埚作为灼烧容器,减量法快速称量试样,在580 ℃条件下灼烧1.0~1.5 h,氢氧化钙即可分解完全,且脱硫剂中碳酸钙等组分不对测定产生影响。采用实验方法对炼钢铁水预处理用钙基脱硫剂实际样品进行分析,结果的相对标准偏差(n=6)为1.1%~2.0%;采用热重分析进行方法对照,结果与实验方法基本一致,方法回收率在96%~104%之间。
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  玻璃纤维膜收集-高频燃烧红外吸收法测定连铸保护渣中游离碳

  钟华

  冶金分析. 2021, 41(6): 51-55.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011227

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  连铸保护渣中游离碳含量是考核产品质量的重要指标,采用现行的标准方法YB/T 190.6—2014收集游离碳时,在过滤器具中装填酸洗石棉的紧密程度对游离碳测定结果的影响较大,且该过滤材料属易致癌试剂,不宜长期接触。对含有机粘结剂的玻璃纤维膜于450 ℃灼烧36 h以去除膜中的有机物,再在一张玻璃纤维膜上覆盖一层细的三氧化钨粉末以定量收集保护渣中游离碳颗粒,再以0.4 g锡粒-2.0 g钨粒为助熔剂,建立了高频燃烧红外吸收法测定连铸保护渣中游离碳的方法。采用钢铁标准样品进行碳的量值溯源,用一张玻璃纤维膜包裹1.08～24.21 mg光谱纯石墨粉与0.5 g三氧化钨粉末的混合物,光谱纯石墨碳的回收率在99.1%～100.4%之间。在选定的实验条件下,整个分析系统的碳空白值为0.025%(质量分数,下同),检出限为0.01%,定量限为0.03%。应用实验方法测定保护渣标样和实际样品中游离碳量,标样所得结果与认定值一致,实际样品测定结果的相对标准偏差(RSD,n=8)在0.30%～1.0%之间。
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  粉末压片制样-X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中氯和溴

  石友昌, 郭家泽, 段文, 周文轩, 吕振龙, 杨国军

  冶金分析. 2021, 41(6): 56-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011276

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  Cl和Br是土地质量调查和评价的重要指标,X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中Cl和Br的难点在于Cl容易污染,测量值易受测量时间、测量次数等因素影响,方法稳定性差;而Br的地球化学背景值低,方法准确性和稳定性较差。实验重点对Cl和Br元素的谱线选择、测量时间、基体校正以及Cl元素测量时样片的放置时间、测量次数和Br元素测量的方法稳定性进行研究,建立了粉末压片制样-X射线荧光光谱法测定(XRF)土壤和水系沉积物中Cl和Br的分析方法。待测样放置时间建议不超过48 h;推荐Cl的测量时间为24～30 s,Br的测量时间为30 s;Cl测量次数为1片1次。方法中,Cl无需进行谱线干扰校正,Br选用As扣除谱线干扰,用Rh-KαC线作内标;Cl、Br均采用经验系数法校正基体效应。Cl、Br检出限分别为20×10^-6和0.6×10^-6。以12个标准物质和一个未知样为考察对象,按照实验方法进行测定,Cl和Br结果的相对标准偏差(RSD,n=12)均小于10%;采用实验方法分析土壤和水系沉积物标准物质,测定值与认定值吻合良好。
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  氯化钙法分析土壤中重金属可提取态的精密度探讨

  田衎, 王尧, 王伟, 封跃鹏, 马小爽

  冶金分析. 2021, 41(6): 62-70.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011250

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  精密度是实验室进行质量控制的主要技术指标。目前,氯化钙法分析土壤中重金属可提取态的精密度控制指标尚未建立。采集制备5个水平土壤样品,分层随机抽取15瓶样品进行均匀性检验,分析结果采用单因素方差分析法评价,表明5批土壤样品均匀性良好。组织8家实验室开展了氯化钙法分析土壤中Cd、Cu、Ni、Zn等4种重金属可提取态的精密度试验,按照国标方法GB/T 6379.2—2004《测量方法与结果的准确度 第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》进行统计分析,采用科克伦(Cochran)准则和格拉布斯(Grubbs)准则检验单元间试验数据精密度和平均值的一致性,评价了方法的重复性限(r)和再现性限(R)等精密度指标。其中Cd、Cu、Ni、Zn在0.143~7.69、0.40~24.7、0.32~2.55、3.09~181 mg/kg含量范围内,重复性限分别在0.013~0.32、0.04~1.4、0.02~0.11、0.18~7.8 mg/kg之间;再现性限分别在0.032~0.64、0.10~5.8、0.08~0.61、0.31~20 mg/kg之间。通过将重复性限和再现性限与其含量进行迭代回归统计分析,确定了分析方法重复性限和再现性限与含量的函数关系式,并进行了初步实验验证,为氯化钙法分析土壤中重金属可提取态的质量控制提供了科学依据,也为该标准方法的制订提供了数据支持。
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  微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定钽酸锂中痕量杂质元素

  祝利红, 墨淑敏, 邱长丹, 曾云斌, 李爱嫦, 李娜

  冶金分析. 2021, 41(6): 71-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011261

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  钽酸锂中杂质元素含量是划分产品等级的重要参数。样品中加入硝酸和氢氟酸后用微波消解法溶解样品,在线加入1.00 μg/mL的Cs内标溶液后,在H₂动态反应池模式下测定Ca、Fe、As、Se,在标准模式下测定其余元素,建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定钽酸锂中Be、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Zr、Nb、Mo、Cd、Sb、Ba、Hf、W、Pb和Bi共28种杂质元素含量的方法。对溶样方法进行了优化,确定选用2 mL硝酸-2 mL氢氟酸体系于190 ℃保温120 min的方式微波消解样品。在优化的实验条件下,28种元素的检出限为0.003~0.37 μg/g,定量限为0.01~0.74 μg/g。采用实验方法测定市售钽酸锂样品中Mg、Al、Ca、Ti等28种杂质元素含量,测定结果的相对标准偏差(n=7)均小于5%,加标回收率为87%~112%。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对样品中Fe含量进行测定,测定结果与实验方法基本一致。
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  密闭消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铂钯精矿中铜金铂钯硒碲铋铱铑

  刘芳美, 赖秋祥, 巫贞祥, 衷水平

  冶金分析. 2021, 41(6): 77-82.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011291

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  准确测定铂钯精矿中铜、金、铂、钯、硒、碲、铋、铱、铑等元素含量,是从铂钯精矿中回收有价元素的重要理论支撑。一般采用重量法测定其中铂和钯,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铜、金、硒、碲、铋,而铱、铑等多采用铅试金或锑试金预富集后再采用原子吸收光谱法逐一测定,存在分析速度慢、周期长、操作繁琐、检测成本高等问题,难以满足实际检测要求。为实现上述元素的准确、快速测定,实验通过密闭消解样品,建立了一次溶解样品后直接用ICP-AES测定铂钯精矿中铜、金、铂、钯、硒、碲、铋、铱、铑的方法。实验表明,在50 mL密闭消解罐中加入0.2 g样品,以王水(1+1)溶解,于160 ℃干燥箱中消解6 h,可将样品完全溶解;再选择合适的分析谱线消除谱线干扰,可实现ICP-AES对铂钯精矿中各元素的测定。在最优的实验条件下,各元素的校准曲线相关系数均大于0.999,方法检出限为0.000 1%~0.001 6%。实验方法用于测定实际铂钯精矿中铜、金、铂、钯、硒、碲、铋、铱、铑,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.33%~4.8%,加标回收率为96%~103%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锡铝合金中铝

  田伦富, 代以春, 邹德霜

  冶金分析. 2021, 41(6): 83-86.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011300

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  锡铝合金是一种潜在的特殊物理实验用功能材料,准确测定铝元素含量对该材料的研究具有重要意义。实验采用稀王水溶解样品,选择Al 396.152 nm 作为分析谱线,采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应的影响,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定锡铝合金中铝含量的方法。铝的质量浓度在1.00～20.00 mg/L范围内与谱线强度呈良好线性关系,相关系数r为0.999 9,方法检出限为0.001 3%(质量分数,下同),定量限为0.004 3%。按照实验方法测定3个锡铝合金样品中铝,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)不大于1.3％,回收率为97%~102%,且与分光光度法的测定值基本一致。
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  惰气熔融-热导/红外法测定钛合金中氧氮氢

  李延珍, 霍艳, 姜辰, 史丹丹

  冶金分析. 2021, 41(6): 87-93.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011277

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  钛合金中氧、氮和氢的含量对其力学性能影响很大,因此,需要对其准确测定。采用氢氟酸和硝酸体积比为1∶3的酸洗液清洗样品后再用无水乙醇浸泡的方法处理样品,测氧和氮时样品质量选择0.10 g,测氢时样品质量选择0.20 g,以镍篮为助熔剂,实现了惰气熔融-热导/红外法对钛合金中氧、氮和氢的测定。试验表明,样品放置4 h与放置1 d,检测结果差异不明显;随着放置时间的继续增加,氧的检测结果增加显著,氮和氢略有升高,故选择在样品处理完成后1 d内进行测定。在选定的实验条件下,氧、氮和氢的线性相关系数均大于0.999,方法检出限为0.48～0.69 μg/g,定量限为1.6～2.3 μg/g。选取两个钛合金样品,按照实验方法对氧、氮、氢进行测定,同时按照标准方法GB/T 4698.7—2011测定氧、氮,GB/T 4698.15—2011测定氢进行方法比对试验,实验方法与标准方法测定结果基本一致。按实验方法对3种钛合金样品中氧、氮、氢进行11次平行测定,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.54%～5.7%。