2021年, 第41卷, 第4期　刊出日期：2021-04-28

  

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  大尺寸动车组车轮剖面夹杂物原位统计分布表征方法研究与应用

  彭涯, 李冬玲, 周晴晴, 赵雷, 王海舟

  冶金分析. 2021, 41(4): 1-8.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011343

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  建立了基于扫描电子显微镜和能谱分析相结合的夹杂物原位统计分布分析方法,并对大尺寸D2动车组车轮纵剖面中轮毂、近轮毂辐板、近轮辋辐板、轮辋4个区域内的夹杂物的组成、类型、数量和尺寸进行了原位统计分布解析,探讨了不同区域内的各类夹杂物数量、尺寸和颗粒面积的分布规律,发现车轮中主要典型夹杂物为氧化物、条形硫化物、球形硫化物、氧硫复合物。其中氧化物、球形硫化物、氧硫复合物夹杂在轮辋区域数量最多,条形硫化物夹杂在近轮毂辐板最多;轮毂和轮辋区域的氧化物、球形硫化物、氧硫复合物夹杂物总面积普遍大于辐板区域,但轮辋区域的条形硫化物夹杂总面积小于其他区域;同时氧化物、球形硫化物、氧硫复合物这3类夹杂物颗粒尺寸主要集中于2～5 μm之间,条形硫化物尺寸大于10 μm占比最大,轮辋区域大尺寸夹杂颗粒数量占比最小,这与车轮制备工艺要求一致性较好。
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  高分辨电感耦合等离子体质谱分析地质样品中痕量元素的应用进展

  李彤, 沈康俊, 朱亚冠, 闵红, 李晨, 刘曙

  冶金分析. 2021, 41(4): 9-19.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011236

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  高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)是以电感耦合等离子体为离子源、以扇形磁场质谱为检测器的元素及同位素分析技术,具有灵敏度高、检出限低、多元素同时分析等优点。作为克服质谱干扰最简单、最有效的技术,HR-ICP-MS已被逐渐应用于地质、环境、冶金、生物等领域。文章对HR-ICP-MS的工作原理及技术特点进行了简要介绍,对实验室常用的地质样品前处理方法进行了总结并比较了各方法的优缺点。总结了近10年HR-ICP-MS在地质样品常规元素、稀土元素、稀有稀散元素分析中的应用进展,HR-ICP-MS可以解决大多数同量异位素及多原子离子氧化物的质谱干扰,内标法、基体匹配法、同位素稀释法以及基体分离技术可解决HR-ICP-MS分析中的基体效应,将来HR-ICP-MS与激光剥蚀、形态分离的联用也值得关注。
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  高压粉末制样-X射线荧光光谱法测定富钴结壳样品中20种组分

  李强, 张学华, 程思海, 周建厚, 杨天邦

  冶金分析. 2021, 41(4): 20-26.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011193

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  常规粉末压片制样是一种简单、高效的绿色环保制样技术,但是应用于富钴结壳样品制备存在样片表面粗糙和粉末容易脱落的问题。实验探索了高压压片制样技术在富钴结壳样品制备中的应用,建立了X射线荧光光谱法(XRF)分析富钴结壳样品中Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、K₂O、CaO、TiO₂、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、V、Sr、Zr、Ba、Pb和Y等20种组分的方法。采用超高压压样机进行压片制样,并探讨了压力为300 kN和600 kN时的制样效果和分析性能。结果表明,采用600 kN压力制备的样片,表面致密、光滑、不龟裂和不掉粉,制样重现性和测试精密度也有较大提高。利用富钴结壳标准物质和多金属结核标准物质以及定值富钴结壳样品建立校准曲线,实际样品测试12次,计算得方法的检出限在2.45～2 026 μg/g之间;精密度试验结果表明,各组分测定值的相对标准偏差(RSD, n=7)提高至0.22%～0.91%。方法用于富钴结壳实际样品分析,其分析结果与采用其他方法的测定结果吻合,能够满足富钴结壳样品中多种组分准确分析的要求。
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  粉末压片制样-波长色散X射线荧光光谱法测定土壤和水系沉积物中溴氯氟磷硫

  赵文志, 张填昊, 卢兵, 吕胜男

  冶金分析. 2021, 41(4): 27-33.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011171

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  采用粉末直接压片制样,波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)同时测定土壤及水系沉积物样品中的Br、Cl、F、P和S时,5种待测元素受矿物、化学态和粒度效应影响,测试难度较大。实验选择水系沉积物和土壤标准物质建立校准曲线,Br采用经验系数法和Rh Kα康普顿散射内标法校正基体效应和谱线干扰,F采用经验系数法和F背景内标法进行校正,Cl、P和S采用经验系数法进行校正,可以实现5种元素的准确测定。研究发现,Cl的测定值随重复测定次数的增加而增大,当Cl的质量分数达到4 800 μg/g时测定值不受测量次数的影响;为了保证分析结果的准确性,样片只能测定1次,并以第1次测定结果为准,且样片应及时测量或者放入干燥器中待测;此外,价态对S荧光强度的影响不是主要因素,矿物效应化学态和粒度效应可能是最主要的干扰因素。确认了As Kβ对Br Kα,Mo Lγ1对Cl Kα,Mo Lα对S Kα以及Y Lβ1对P Kα存在谱线干扰,并采用经验系数校正干扰。对土壤和水系沉积物标准物质中5种元素进行测定,结果的相对误差(RE)均小于11%,相对标准偏差(RSD)均小于6%,其检出限和准确度均达到行业标准DZ/T 0258—2014的要求,适用于测定大批量的地质样品。
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  火花放电原子发射光谱仪分析不锈钢的长期稳定性

  刘满雨, 冯伟, 王纯, 张庆素, 吉荣亮, 马健朝

  冶金分析. 2021, 41(4): 34-40.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011226

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  实验室环境等因素的变化会带来仪器分析误差,测量结果超出允许限度。因此,测量仪器的长期稳定性时间上限十分必要。实验选用火花放电原子发射光谱中3种不同成分梯度的不锈钢有证标准物质,对火花放电原子发射光谱中的C、Si、Mn、S、P、Cr、Ni、Mo、Cu、Ti、V、Co每个时段测量结果的精密度和正确度、时段内重复性、时段间总精密度、总平均值的正确度进行考察。结果表明,C、Si、Mn、S、P、Cr、Ni、Cu、Ti分别在连续7.5、7.0、12.0、8.0、4.0、7.5、7.0、14.5和10.0 h的测量时间内,Mo、V、Co在15.0 h测量时间内,各时段内精密度、正确度,时段内重复性,时段内总精密度,总平均值正确度均满足检测标准和统计要求,因此,仪器长期稳定性时间上限T_MAX为4.0 h。通过长期稳定性的测定,减少了标准样品或控制样品的使用频率,节省了时间和成本,对炉前快速分析很有价值。
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  高频燃烧红外吸收法测定铜及铜合金管材内表面残碳量

  年季强, 吕水永

  冶金分析. 2021, 41(4): 41-47.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011195

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  铜及铜合金管材内表面残碳量的高低对产品的性能和使用寿命有重要影响。试样表面经新配制的硝酸(1+1)酸洗处理,以硝酸、磷酸、冰醋酸组成的混合酸进行抛光处理,以硫酸、铬酐、氯化钠加纯水配制的钝化液进行钝化处理,再用三氯乙烯超声清洗,经切割加工后,在1 100 W功率下采用红外吸收法进行测定,建立了铜及铜合金管材内表面残碳量的测定方法。在2 200 W功率下,选择钨锡助溶剂和纯铁助熔剂,使用超低碳钢铁标样校准仪器,得到校准曲线的校准系数K=1.012,然后用纯铁标样和纯铜标样验证,验证结果的误差在±0.000 2%范围内。按照实验方法对紫铜管、白铜管、黄铜管样品进行多次测量,其标准偏差(SD,n=6)分别为 0.95、1.3、3.4 mg/m²,与按国家标准方法GB/T 33817—2017测试结果的绝对误差分别为1.52、2.49、4.44 mg/m²。
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  钢中夹杂物统计方法研究及应用

  吴园园, 金传伟, 赵家七

  冶金分析. 2021, 41(4): 48-52.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011215

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  研究钢中夹杂物的分布、尺寸、成分等信息,对提高钢材质量至关重要。文中首先以DC01深冲钢、42CrMo合金结构钢和82A帘线钢为例研究夹杂物统计的样品制备方法,摸索出适合低、中、高碳钢的样品制备和保存方法;其次,设置合理的夹杂物统计参数,加速电压设置为15 kV,Fe-Al衬度值设置为200-60,夹杂物阈值设置为0-160。同时,对夹杂物分析仪的统计重复性、统计时间等进行探讨;最后,研究夹杂物统计结果在DC01和82A工艺优化方面的应用。结果表明:采用金刚石磨盘和金刚石抛光剂制备样品,并对样品表面进行胶带保护,可以使得低、中、高碳钢统计有效率均达到98%以上;通过合理设置夹杂物统计参数,统计结果的重复性良好,夹杂物数量最大相对偏差为1.20%,统计时间大约为45 min(统计面积95 mm²,统计尺寸1 μm及以上,夹杂物数量325个);另外,通过对夹杂物统计结果的分析指导工艺改进,为炼钢工艺优化提供技术支撑。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定钛铁合金中主量元素

  顾强, 王彬果, 冀丽英, 张建忠, 殷雪霞

  冶金分析. 2021, 41(4): 53-58.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011165

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  目前行业内普遍存在的问题是低钛含量的钛铁合金比较容易氧化,高钛含量的钛铁合金如70钛铁在熔片过程中难氧化,铂-金坩埚腐蚀情况较严重,所用氧化剂往往很难兼顾到氧化能力和迸溅控制水平。经试验,将硝酸钾、硼酸和无水碳酸钠按1∶1∶4的质量比配制,能完全氧化高钛含量的钛铁合金,同时可有效避免迸溅损失。选择7 g四硼酸锂粉末铺底,采用2 g四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂混合熔剂(m∶m∶m=65∶25∶10)覆盖样品和氧化剂,可避免铂-金坩埚被腐蚀,进而实现了X射线荧光光谱法(XRF)对钛铁合金中钛、硅、锰、铝、磷和铜等主量元素的测定。低含量锰、磷和铜的检出限依次为31.2、16.8、25.5 μg/g。精密度考察结果表明,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD)均不大于3.0%。采用实验方法对钛铁合金标准样品和实际样品进行测试,结果与认定值或化学湿法值一致。
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  碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钒渣中钒硅钙镁铝锰铬钛磷

  成勇, 刘力维, 袁金红, 何其平, 魏芳

  冶金分析. 2021, 41(4): 59-67.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011096

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  钒渣是制备钒氧化物、钒金属材料等高钒基体产品的关键原料,快速准确掌握其成分含量是调控工艺参数、确保产品质量的前提条件。使用化学湿法检测效率低、周期长,而X射线荧光光谱法(XRF)难以满足微量元素测定需要,为此建立了碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)同时测定钒渣中V、Si、Ca、Mg、Al、Mn、Cr、Ti、P的分析方法。重点试验了熔剂的配比及用量、反应温度及时间等熔解条件,最终优选0.10 g钒渣样品采用0.80 g碳酸钾-硼酸(K₂CO₃-H₃BO₃,质量比为1∶1)混合熔剂在950 ℃熔融反应25 min的方式分解样品;通过光谱干扰试验,优选出灵敏度适宜且未受共存组分光谱重叠干扰的V 289.332 nm、Si 251.611 nm、Ca 317.933 nm、Mg 285.213 nm、Al 396.152 nm、Mn 293.306 nm、Cr 267.716 nm、Ti 323.904 nm、P 178.284 nm作为待测元素分析谱线,满足同时测定钒渣中常量和微量元素的需要;试验了在构成复杂的钒渣组分与碱金属熔剂共存体系下,连续背景叠加、基体效应等影响因素对分析谱线的干扰,通过基体匹配和同步背景校正法消除其影响,并且优化分析谱线的积分区域、背景校正区域等检测条件,改善了方法检测性能。结果表明:测定范围为0.10%～20.0% V,0.10%～15.0% Si,0.10%～10.0% Ca、Mg、Al、Mn、Ti,0.10%~5.0% Cr,0.01%~1.0% P;校准曲线线性相关系数不小于0.999 6;方法检出限为0.000 6%～0.002 7%。按照实验方法测定钒渣中各组分,质量分数大于0.1%时结果的相对标准偏差(RSD,n=8)小于1.0%,质量分数小于0.1%时结果的相对标准偏差(RSD,n=8)小于3.0%;钒渣标准样品的测定值与标准值相吻合。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定含铝铬锆耐火材料中主次成分

  任国涛, 邓俊杰, 李婷婷, 韩静静, 李青青, 张利新

  冶金分析. 2021, 41(4): 68-72.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011216

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  对含铝铬锆新型耐火材料的化学成分分析,目前行业内没有匹配的标准物质和合适的X射线荧光光谱(XRF)分析方法,而是仍沿用传统湿法,操作相对繁琐且低含量的次成分灵敏度低。实验利用日本产既有标准物质铝锆硅JRRM708、JRRM710、矾土JRRM310作基质,分别加氧化铬、氧化锆基准试剂混配出不同浓度梯度的9个校准样片系列,每个校准样片称样0.2 g,采用m(四硼酸锂)∶m(偏硼酸锂)∶m(氟化锂)=65∶25∶10配比的混合熔剂,1∶30的稀释比,熔融温度1 100 ℃,以200 g/L溴化铵溶液为脱模剂,45 kV-75 mA激发条件,建立了XRF测定含铝铬锆耐火材料中主次成分的方法。主成分相关系数均不小于0.999,次成分的检出限均不大于0.014%。精密度试验表明,除了较低含量氧化硅的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.4%外,其他各成分均小于1%;对含铝铬锆耐火材料的常规试样进行分析,实验方法与化学湿法的一致性较好,满足含铝铬锆新型耐火材料对XRF的要求。
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  干扰系数校正-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍基合金中铈

  张亮亮, 吴锐红, 聂海明, 张方, 李晓丽

  冶金分析. 2021, 41(4): 73-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011202

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  在测定镍基合金中Ce时,考虑到Ce的常规分析线在多款仪器中均未找到或分析时不可用,因而很有必要找出相对强度高、干扰程度小的其他可用分析线。实验选用5~10 mL盐酸和1 mL硝酸溶解镍基合金,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和干扰系数法(IEC)相结合的方式,建立了镍基合金中Ce的分析方法。实验预先采用Ce标准溶液系列对从Ce谱线序列中所摘选出的20多条谱线进行一系列相关分析,初步筛选出了6条谱线,并进一步研究了选择这6条谱线时酸的影响与共存元素的干扰行为。经干扰结果分析,可选取Ce 404.076 nm、Ce 413.765 nm和Ce 456.236 nm作为测定镍基合金中Ce的分析线,其中,Ce 404.076 nm主要受Co干扰,受V和Mn干扰较小;Ce 413.765 nm受W和Nb干扰严重,受Co、Ti和V干扰较小;Ce 456.236 nm受Ti干扰严重,Zr、Nb干扰次之,受Co、Mn干扰较小。但由于镍基合金中V、Mn、Zr常为杂质掺入,为了有效简化运算过程,在执行干扰校正时,各谱线主要是校正或消除Co(404.076 nm)、W和Nb(413.765 nm)、Ti和Co(456.236 nm)的干扰。通过对镍基合金GH4099和GH4133B进行分析,经IEC校正后其测定结果与认定值相一致,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于8.0%。
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  氯化亚锡还原-分光光度法测定铅铋合金中痕量碲

  黄兴德, 李勇, 赵思倩, 吴久伟, 官国英

  冶金分析. 2021, 41(4): 81-85.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011243

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  在铅铋合金中,使用SnCl₂还原Te时,Cl^—与溶液中大量存在的Pb²⁺生成PbCl₂沉淀,对其中痕量Te的分析产生严重的干扰。实验选用HCl去除大量Pb²⁺,利用SnCl₂在酸性介质中具有较强的还原性,使溶液中Te⁴⁺还原为Te单质,吸收一定波长的光,以此建立了分光光度法测定铅铋合金中痕量Te的方法。试验讨论了酸性体系的选择、HCl浓度、SnCl₂溶液加入量、显色温度、测量时间等对吸光度的影响。实验表明,在3.0 mol/L HCl体系中加入0.4 mL 0.1 g/mL SnCl₂溶液,30 ℃保温15 min后测量,显色体系在410 nm波长下的吸光度保持稳定,稳定时间超过60 min。Te在0.1~50 μg/g范围内服从比尔定律,校准曲线线性相关系数(r)为0.999 8,表观摩尔吸光系数为7.16×10³ L·mol^-1·cm^-1,Te的检出限为0.06 μg/g,定量限为0.20 μg/g。按照实验方法测定铅铋合金中Te,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.040%~1.3%,加标回收率为97%~106%,测定值与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)结果基本一致。