2021年, 第41卷, 第11期　刊出日期：2021-11-28

  

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  电感耦合等离子体串联质谱法测定高温合金中痕量磷和硫

  郭红巧, 胡净宇, 侯艳霞, 齐荣, 刘晓波

  冶金分析. 2021, 41(11): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011412

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  采用电感耦合等离子体质谱法测定高温合金中痕量P和S时会受到严重的质谱干扰从而影响测定结果。采用王水-氢氟酸溶解样品,在串联四极杆(MS/MS)模式下,先分别设置一级质量过滤器(Q1)的质荷比(m/z)为31和32,接着向碰撞/反应池内通入O₂,³¹P⁺和³²S⁺会与O₂反应生成³¹P¹⁶O⁺和³²S¹⁶O⁺,而干扰离子不能与O₂发生反应,设置二级质量过滤器的质荷比分别为47和48,使得³¹P¹⁶O⁺和³²S¹⁶O⁺通过并被检测器检测,从而避免了质谱干扰。据此,建立了电感耦合等离子体串联质谱法(ICP-MS/MS)测定高温合金中痕量P和S的方法。对O₂流速进行了优化,选择O₂流速为0.375 mL/min。方法线性范围为1.00~100 μg/L,线性相关系数不小于0.999 7,P和S的检出限分别为0.075 μg/g和0.086 μg/g,定量限分别为0.23 μg/g和0.26 μg/g。选择高纯镍标准样品为测定对象,按照实验方法对其中P和S进行测定,并进行空白加标回收试验,回收率在96%~109%之间。采用所建立的实验方法对高温合金标准物质和高温合金样品中P和S进行测定,测定结果分别与认定值、电感耦合等离子体原子发射光谱法或高频燃烧红外吸收法测定值基本一致,实际样品测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为2.0%～4.7%。
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  氯化钾模板氮、硫掺杂微孔碳材料的制备、表征及其在检测铜精矿中痕量金的应用

  詹兵, 李思瑾, 刘曙, 洪熙, 崔荷珍, 侯秀峰

  冶金分析. 2021, 41(11): 8-14.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011465

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  金元素是铜精矿的计价元素,准确测定铜精矿中的金含量对于进口铜精矿的综合利用具有重要意义。以废弃胖大海残渣为原料,添加氯化钾为硬模板,硫代乙酰胺为添加剂,经过热解和活化等过程,制备了一种新型氮、硫掺杂微孔碳材料(NS-MC)。应用NS-MC对铜精矿消解液中金进行吸附-灰化分离,结合电感耦合等离子体质谱,实现了对铜精矿中痕量金的检测。NS-MC经过元素分析、红外光谱、扫描电镜、氮气吸附脱附表征,证明氮、硫元素已成功掺杂到多孔碳材料,该材料比表面积为2 503.34 m²/g,平均孔径为1.98 nm。探讨了初始pH值、初始浓度和吸附时间对金离子吸附性能的影响。结果表明,25 ℃条件下,金离子初始质量浓度为60 mg/L,pH=3.0时,吸附90 min达到吸附平衡,对金离子的平衡吸附量为368 mg/g。当Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Ca(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)共存时,NS-MC对金离子的吸附量是上述共存离子的5倍以上,尤其是对铜精矿中含量最高的Cu(Ⅱ)的7.4倍,具有良好的吸附选择性。通过对3个铜精矿有证标准物质检测,测定值与认定值相吻合;采用实验方法和标准方法GB/T 3884.2—2012中的火试金-原子吸收光谱法对3个进口铜精矿样品进行测试比对,两种方法测定结果基本一致,相对标准偏差(RSD,n=3)在0.90%～7.1%之间。
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  镍基合金控样均匀性初检探讨

  李红

  冶金分析. 2021, 41(11): 15-20.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011401

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  采用火花放电原子发射光谱法检测成分时,往往需要自制与被测样含量一致、成分均匀的试块作为控样建立测试程序,因此需要对拟选定的控样试块进行均匀化检验。依据YB/T 4143—2019采用方差分析法检验镍基高温合金控样试块均匀性,需要进一步分析检验方法的精密度,只有控样检验所用方法与日常所用方法具有相同的重复性,判定结果才可靠。以INCONEL 718为研究对象进行均匀性检验的分析结果发现,检验过程中所用检验方法重复性方差较大,存在不均匀样品判为均匀的误判可能。采用内插法对测试系统的漂移进行了校正,并重新计算了均匀性检验参数。结果表明,该试块漂移校正前Fe元素检验结果是均匀的,漂移校正后检验结果为不均匀。除Fe元素外,其他元素均匀性检验结果均为均匀。讨论了Fe元素作为Balance元素存在不均匀性分布存在的根本原因,并采用该试块作为控样检测了GH4169标准物质的化学成分,检测结果的正确度符合GB/T 38939—2020及文献要求。实验方法适用于工矿企业自制火花放电原子发射光谱控样的均匀性检验。
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  钛矿石化学成分及物相分析方法研究进展

  夏传波, 王卿, 张文娟, 姜云, 王志明, 赵伟

  冶金分析. 2021, 41(11): 21-30.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011477

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  钛矿石是一种较难分解的矿石,由于含钛量很高,而钛易水解形成难溶的偏钛酸析出,给分析测试带来较大困难。综述总结了近10年来钛铁矿、钒钛磁铁矿、金红石等钛矿石化学成分分析方法、化学物相分析方法和标准物质研制等方面取得的进展情况:化学成分分析包括样品分解方法、滴定法、分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和X射线荧光光谱法(XRF)等;对钛矿石中含钛及含铁矿物相的分离方法进行了讨论;对国内研制的钛矿石化学成分及物相分析标准物质进行了简要介绍。结合目前国内钛矿石分析方法的现状,对钛矿石分析测定技术的发展前景提出了建议。
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  耐氢氟酸系统进样-电感耦合等离子体质谱法测定铀铌铅多金属矿中铌

  郭晓瑞, 樊蕾, 毛香菊, 张宏丽, 王甜甜, 姚明星

  冶金分析. 2021, 41(11): 31-36.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011541

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  准确测定铀铌铅多金属矿中的铌对铌的选矿研究、回收利用有重要作用。利用氢氟酸微波消解铀铌铅多金属矿样品,采用耐氢氟酸进样系统避免了氢氟酸对标配进样系统的腐蚀,选择⁹³Nb为分析同位素并以200 ng/mL ¹⁸⁵Re为内标,建立了耐氢氟酸系统进样-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铀铌铅多金属矿中铌的新方法。试验发现,耐氢氟酸进样系统的质谱强度相对标配进样系统偏低,这会使得测定灵敏度降低,因此对仪器参数进行了优化,最终选择蠕动泵转速为40 r/min,等离子体功率为1 590 W。在优化的仪器条件下,五氧化二铌的质谱强度与其质量浓度在0.01~500 ng/mL范围内呈良好的线性关系,相关系数为0.999 3,方法检出限为0.228 ng/mL,定量限为0.758 ng/mL。按照实验方法对铀铌铅多金属矿样品中的五氧化二铌进行测定,测试结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法基本一致,相对标准偏差(RSDs,n=9)在2.4～5.8%之间。根据实验方法进行加标回收试验,回收率介于95%～104%之间,满足国家地质矿产行业标准DZ/T 0130—2006的要求。
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  电感耦合等离子体质谱法测定镍铬合金中砷硒锡锑铅铋

  包香春, 李建亭, 刘春, 王素梅

  冶金分析. 2021, 41(11): 37-42.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011424

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  准确测定镍铬合金中砷、硒、锡、锑、铅和铋含量,对镍铬合金的生产、应用具有重要意义。考虑到被测元素砷和硒的易挥发性质,采用10 mL盐酸-1 mL硝酸溶解镍铬合金,选用⁷⁵As、⁷⁷Se、¹²⁰Sn、¹²¹Sb、²⁰⁸Pb和²⁰⁹Bi为测量同位素,采用铑内标校正砷、硒、锡、锑的测定;铼内标校正铅、铋的测定,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定镍铬合金中砷、硒、锡、锑、铅和铋含量的方法。实验表明,在200 ℃加热蒸发样品溶液中Cl^—,将盐酸介质转化为硝酸介质,可消除多原子离子⁴⁰Ar³⁵Cl⁺、⁴⁰Ar³⁷Cl⁺对⁷⁵As、⁷⁷Se的干扰。对测定介质进行了进一步优化,确定以2%(V/V)盐酸为介质测定锡、锑、铅、铋含量;以2%(V/V)硝酸-乙醇为介质测定砷、硒含量。在优化的实验条件下,在2.00~25.00 ng/mL范围内,被测元素与相应内标元素信号强度的比值与被测元素质量浓度呈良好的线性关系,相关系数大于0.999 5。各元素的检出限为0.012~0.21 ng/mL,定量限为0.04~0.70 ng/mL。采用实验方法测定镍铬合金中砷、硒、锡、锑、铅和铋含量,测定结果与原子荧光光谱法(AFS)基本一致,相对标准偏差(n=11)为5.4%～12%,加标回收率为96%～120%。
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  钴内标熔融制样-X射线荧光光谱法分析铁矿石中主次成分

  顾强, 滕广清, 王彬果, 冀丽英, 张建忠, 温静

  冶金分析. 2021, 41(11): 43-48.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011415

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  应用熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF) 测定铁矿石中各主量元素,直接熔制铁矿石样片,由于受到各种基体效应影响,TFe含量结果不稳;为了得到稳定可靠的TFe含量,一般采用Co内标法,即在熔制铁矿石样片时加入定量的Co元素作为Fe元素的内标;但由于Co₂O₃在高温下易转变为CoO,会造成铂-金坩埚腐蚀。采用为Co₂O₃在被熔入Li的硼酸盐熔剂前持续提供氧化环境的方式,保持Co元素在整个熔融制样过程中不以CoO形式出现,解决了铂-金坩埚的腐蚀问题。通过试验确定优化的熔融条件:于1 050 ℃熔融温度下旋转摇摆7 min,稀释比为1∶10,以KBr为脱模剂。铁矿石中各主次成分校准曲线的相关系数均达到0.997以上。对铁矿石标准样品进行精密度考察,各成分测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)均不大于6.7%;正确度结果表明,标准样品和实际样品的测定值分别与认定值及国标湿法值相一致。
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  电弧发射光谱法以两种方式拟合标准曲线分段测量地球化学样品中银

  吴冬梅, 赵燕秋, 付国余, 余澍时, 李杰

  冶金分析. 2021, 41(11): 49-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011429

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  电弧发射光谱法标准曲线拟合误差较大,是影响测定结果不确定度的主要因素。优化曲线拟合,减小标准曲线拟合误差,是提高测量结果可靠性的重要方法。电弧发射光谱法中常用的多项式标准曲线采用绝对误差平方和最小的原则进行拟合,低含量点的拟合误差通常较大,高含量点的拟合误差通常较小;另一种常用的对数标准曲线采用相对误差平方和最小的原则进行拟合,低含量点的拟合误差通常较小,高含量点的拟合误差通常较大。根据两种标准曲线的特点,采用分段测量的方法,将中间标准点含量设置为转换值,不大于转换值时采用对数标准曲线测定,高于转换值时采用多项式标准曲线测定,相当于在整个曲线范围内,减小了标准曲线的拟合误差,从而提高分析测试结果的可靠性。在电弧发射光谱仪上采用分段测量的方法对50个国家一级地球化学标准物质中银进行测定,按照地质矿产行业标准DZ/T 0258—2014测定要求,测定结果准确度合格率由90%(多项式标准曲线测定结果)和92%(对数标准曲线测定结果)提高到98%,精密度合格率也由98%提高到100%。
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  氮硫掺杂石墨烯量子点电化学发光猝灭法测定明矾石中汞

  张效伟

  冶金分析. 2021, 41(11): 57-62.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011419

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  通过水热法合成了具有良好水溶性和光学性能的氮硫掺杂石墨烯量子点(NS-GQDs),并基于Hg²⁺能够使NS-GQDs的电化学发光(ECL)信号发生猝灭的原理,建立了NS-GQDs ECL猝灭法测定汞的方法,并将实验方法应用于明矾石中汞的测定。将NS-GQDs修饰到金电极上作为ECL探针,往检测池中加入Hg²⁺标准溶液,同时加入pH 7.6的磷酸盐缓冲溶液和50 mmol/L K₂S₂O₈溶液,混合均匀后进行ECL检测。在选定的实验条件下,NS-GQDs ECL信号的猝灭值与Hg²⁺浓度之间具有良好的线性关系,相关系数为0.999 7,线性范围为0.1～220 μmol/L,检出限为0.03 μmol/L,定量限为0.05 μmol/L。将实验方法应用于明矾石矿样品中汞的测定并进行加标回收试验,同时采用原子荧光光谱法(AFS)进行方法对照试验,结果的相对标准偏差(n=6)为2.8%～4.3%,回收率在96%~106%之间;利用t检验法比较实验方法和AFS的测定结果,结果表明,在置信度为95%时,t_计为0.33,小于t_表(2.776),说明这两种方法测得值之间无显著性差异。
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  Na₂EDTA返滴定法测定铜冶炼烟尘中镉

  范丽新, 汤淑芳

  冶金分析. 2021, 41(11): 63-70.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011336

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  铜冶炼烟尘中含有较高含量的铅、铜、砷、铝、铁、锑、铋等元素,对滴定法测镉产生干扰。采用氟化铵-盐酸-硝酸-高氯酸分解试样,用氢溴酸除去砷、锑、锡等干扰元素。硫酸铅沉淀分离铅,氨水沉淀分离铁、铋、部分铝等共存元素,在稀硫酸介质中加入硫代硫酸钠使铜离子以硫化亚铜状态从溶液中分离,滤液中加入过量的Na₂EDTA标准滴定溶液,加入氟化钾掩蔽剩余铝,在pH 5.5~5.6的盐酸-六次甲基四胺缓冲溶液中,以二甲酚橙为指示剂,用锌标准滴定溶液返滴定。测得结果为锌、镉合量,扣除锌量,即为镉量。优化了氨水用量、氟化钾用量等实验条件,建立了Na₂EDTA返滴定法测定铜冶炼烟尘中镉含量的方法。方法用于测定铜冶炼烟尘中镉,结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)一致,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.56%~0.92%。按照实验方法对铜冶炼烟尘样品进行加标回收试验,回收率为99.6%～100.2%。
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  微波消解-丁二酮肟沉淀分离-EDTA返滴定法测定含镍生铁中镍

  朱贤学, 沈玉力, 康开斌, 李高鹏

  冶金分析. 2021, 41(11): 71-77.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011490

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  含镍生铁是不锈钢冶炼重要原材料,准确快速检测含镍生铁中镍含量对不锈钢冶炼质量控制及成本控制至关重要,而使用丁二酮肟重量法测定含镍生铁中镍需使用大量酸溶解样品,有时还需要对不溶性残渣进行熔融处理,过程繁琐。实验利用微波消解法处理含镍生铁样品,并通过丁二酮肟沉淀分离法使含镍生铁中镍与钴、铜有效分离,再使用EDTA返滴定法测定镍,最终建立了含镍生铁中镍含量的测定方法。使用5个含镍生铁标准样品进行验证,当镍质量分数为5%～20% 时,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为0.14%～0.33%;通过t检验法进行显著性检验,测定结果与标准值之间无显著性差异。分别按照实验方法和国标方法GB/T 31924—2015《含镍生铁 镍含量的测定 丁二酮肟重量法》对同一个含镍生铁样品进行检验,使用t检验对两种方法得到的结果进行统计分析,结果表明两种方法检验结果无显著性差异。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高铍铍铝合金中铁锰铬镍镁

  王志萍, 王巧, 孙洪涛, 胡远霞

  冶金分析. 2021, 41(11): 78-83.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011435

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  高铍铍铝合金是一种重要的结构材料,杂质元素含量会影响其结构性能,因此需要准确测定其含量。样品采用硫酸-硝酸分解,优选了Fe 238.204 nm、Mn 257.610 nm、Cr 267.716 nm、Ni 216.555 nm、Mg 279.553 nm作为分析谱线,采用标准加入法(MSA)绘制校准曲线消除基体效应的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铁、锰、铬、镍和镁,从而建立了高铍铍铝中铁、锰、铬、镍、镁等杂质元素的分析方法,各待测元素校准曲线线性相关系数r均大于0.999 9,方法中各元素的检出限为0.000 2%～0.003 6%(质量分数,下同),定量限为0.000 7%～0.011 9%。按照实验方法测定1个高铍铍铝合金中的铁、锰、铬、镍、镁,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为 1.2%～4.6%,加标回收率为93%～105%;选择1个样品与辉光放电质谱法(GD-MS)比对,测定结果基本一致。
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  抚顺煤矸石、煤、煤精的区分鉴定分析

  毕恺, 吴静, 范勇, 储刚, 孟竺

  冶金分析. 2021, 41(11): 84-88.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011437

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  抚顺煤精市场上充斥着许多半煤精半矸劣质煤精制品和大量用煤精颗粒粉碎混入胶后倒膜的假冒天然煤精工艺品。以辽宁抚顺地区煤系地层中产出的煤矸石、煤、煤精为研究对象,依据国家标准GB/T 16553—2017《珠宝玉石 鉴定》对它们的密度、摩氏硬度进行常规测试,利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、X射线衍射(XRD)进行分析。测试样本的煤矸石密度为1.37～1.49 g/cm³,摩氏硬度为3.0～3.5,煤的密度为1.23～1.25 g/cm³,摩氏硬度为2.0～2.5,煤精的密度为1.19～1.30 g/cm³,摩氏硬度为2.0～2.5。FT-IR分析表明煤矸石和煤精样品在1 007 cm^-1、1 031 cm^-1处的吸收峰明显强于煤样品的,是样品中包覆的无机杂质成分的SiO²⁺₄的ν(Si-O)基团的伸缩振动峰所致。三者中煤矸石的密度和硬度高,多水高岭石和高岭石含量较多,热失重少;煤中含有较少的高岭石和多水高岭石等无机矿物,品质较差的煤含少量石英,密度和硬度数据可以作为煤矸石的主要区分鉴定依据;煤精中含有较少的高岭石、多水高岭石等无机矿物,含微量石英,FT-IR分析的1 031 cm^-1和777～797 cm^-1处的吸收峰为煤精的特征峰,可作为煤精与煤的主要区分依据,热失重方面煤精略大于煤的,可作为次要区分依据。
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  绿色钢铁产品认证发展现状

  郭淼, 李卓琳, 张志海, 张洋

  冶金分析. 2021, 41(11): 89-95.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011489

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  通过分析国内外绿色钢铁产品认证的发展背景及现状,详细讨论了我国绿色制造体系,绿色钢铁产品相关标准和认证体系的发展历程和现状,介绍了以欧洲、美国和日本为例的绿色钢铁产品相关的认证体系。同时,通过国内与国外绿色钢铁产品认证体系发展历程和现状的对比,指出了我国现在还需要进一步优化相关绿色制造政策法规,完善绿色制造钢铁行业标准体系和认证评价体制,推进绿色低碳技术升级和强化人才培养体系建设等问题,并分别提出了针对性的改进措施。