2021年, 第41卷, 第10期　刊出日期：2021-10-28

  

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  基于微束X射线荧光光谱的三联冶炼GH4169合金铸锭成分原位定量统计分布表征

  蔡文毅, 唐超, 杜金辉, 王蓬, 李冬玲, 王海舟

  冶金分析. 2021, 41(10): 1-11.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011471

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  采用真空感应熔炼+保护气氛电渣重熔+真空自耗重熔三联冶炼工艺制备的GH4169合金由于其合金化程度较高,且合金铸锭尺寸较大,元素偏析、成分分布不均造成的组织差异都会对合金的力学性能、物理性能产生有害影响。实验基于微束X射线荧光光谱(μ-XRF)具有微区高分辨率、分析速度快、多元素同步分析、非破坏性等优点,通过优化测定条件以及仪器定量方法,建立了基于微束X射线荧光光谱测定GH4169合金铸锭中Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Nb、Mo 8种主要元素含量的方法,探究了从铸锭边缘到中心各元素的含量、最大偏析度的分布趋势,对各元素的最大偏析度、统计偏析度、统计符合度进行了统计分析,得到了GH4169合金铸锭元素含量的分布规律:Ti、Co、Nb、Mo在铸锭中心含量高,在边缘含量低;Al、Cr、Fe、Ni在铸锭边缘含量高,在中心含量低。
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  6种南方酸性土壤重金属元素氯化钙可提取态标准物质研制

  陈宗定, 许春雪, 刘贵磊, 安子怡, 王苏明, 王亚平

  冶金分析. 2021, 41(10): 12-22.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011410

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  土壤重金属元素可提取态可更好地反映土壤中重金属的环境效应和生态风险,在土壤污染调查和研究工作中受到广泛关注。实验以CaCl₂溶液作为提取剂,研制了6种南方酸性土壤重金属CaCl₂可提取态标准物质。样品分别采自江苏、安徽、福建和贵州,经干燥、研磨、过筛、混匀等步骤制备而成,检验评估结果表明样品均匀性和稳定性良好。由11家实验室采用多种不同原理分析方法协作定值,认定值为多家实验室测试结果的算术平均值,定值指标(参数)包括CaCl₂溶液提取的Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn、V、Mn、Co、Mo、Tl、Sb、Be元素可提取态及pH值。该系列标准物质适用于土壤可提取态分析中仪器校准、分析方法确认和评价、测量过程质量控制、技术能力考核及分析结果仲裁等技术工作。
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  电子探针法测定超细铜粉中氧含量

  刘英, 张勋高

  冶金分析. 2021, 41(10): 23-28.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011411

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  超细铜粉的氧化程度决定其产品性能和应用,快速、准确测定超细铜粉中O含量具有重要实际意义。实验利用自制铝质模具进行粉末压片制样,选择粒径小于10 μm的CuO、Cu₂O和Cu粉末分别代表O含量高、中、低的超细铜粉,采用电子探针(EPMA)法对超细铜粉中的O进行定量分析。在加速电压为15 kV下,考察了O和Cu元素定量分析的束流线性范围,讨论了Cu元素分析线、束流和束斑大小对O元素定量分析的影响。结果表明,Cu Kα线定量优于Lα线,束流线性范围为5~100 nA,束斑以50 μm为佳。在优化的测量条件下,对铜粉中高、中、低含量O测量的相对标准偏差(RSD,n=9)均不大于3.0%;O元素的检出限为0.042%;Cu₂O标准样品中O含量的相对误差为-4.11%;与氢损法测定值相比较,CuO和Cu粉末样品中O含量检测结果的相对误差分别为-5.95%和-7.04%。
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  攀西地区白马钒钛磁铁矿工艺矿物学探讨

  钟祥, 史志新, 高健

  冶金分析. 2021, 41(10): 29-35.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011357

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  为了查明攀西地区白马钒钛磁铁矿工艺矿物学特征,利用化学分析、光学显微镜、扫描电子显微镜、矿物自动分析仪(AMICS)等先进的分析手段,对白马钒钛磁铁矿矿石展开了深入研究。结果表明,矿石的主要矿物为钛磁铁矿、钛铁矿、钙长石、透辉石和蛇纹石等。矿石中Fe、Ti、V的质量分数分别为25.05%、3.46%和0.13%,可以综合回收利用;其中有74.13%的铁以钛磁铁矿的形式存在,13.16%的铁以含铁硅酸盐的形式存在,有63.72%的钛以独立矿物钛铁矿及钛铁矿(客晶)的形式存在,33.67%的钛以类质同象形式存在于钛磁铁矿中。矿石中钛磁铁矿、钛铁矿和硫矿物均以中粒为主,钛铁矿(客晶)和镁铝尖晶石(客晶)的嵌布粒度绝大部分为微粒,小于0.010 mm。矿石中13.16%的铁赋存于硅酸盐中以及大部分钛磁铁矿中含钛铁矿(客晶)和镁铝尖晶石(客晶),是影响铁精矿品位的主要因素。
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  硫铁矿渣的固体废物属性特征表征

  武素茹, 郑云龙, 王斌, 臧世阳, 谷松海, 姚传刚

  冶金分析. 2021, 41(10): 36-41.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011374

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  硫铁矿渣是我国禁止进口的固体废物,由于其外观和元素组成与赤铁矿极其相似,需准确对其属性进行鉴别。实验利用X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、体积密度分析和pH检测手段等对样品特征进行综合表征。与赤铁矿相比,硫铁矿渣的特征主要表现在以下几个方面:主要元素为Fe、Si、Al、S,S含量比一般赤铁矿高;主要物相为赤铁矿(Fe₂O₃)、磁铁矿(Fe₃O₄)、二氧化硅(SiO₂),少量黄铁矿(FeS₂),同时还有少量水合硫酸钙(Ca(SO₄)(H₂O)_0.5)、石膏(CaSO₄·2H₂O)等硫酸盐物相,石膏等硫酸盐是赤铁矿中不常见的矿物种类;扫描电镜及能谱分析发现样品含有很多主要成分是Fe₂O₃的球状颗粒,颗粒很细,常见结团;水浸出液的pH值为4,呈弱酸性;体积密度小于1.60 t/m³。通过以上特征,能够对硫铁矿渣的固废属性进行准确鉴别。
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  锡精矿苏打还原焙烧样品中锡的物相分析方法探讨

  罗文波, 张琼, 周东波, 洪开发, 谢瑶, 郑凯

  冶金分析. 2021, 41(10): 42-48.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011414

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  锡精矿苏打还原焙烧-浸出制备锡酸钠工艺中,为更好地明晰锡精矿还原焙烧机理及更好地控制实验条件以提高锡酸钠转化率,需明确还原焙烧试样中锡的物相。实验提出两套锡物相分析方法:方案1首先采用溴乙醇(3+97)溶剂选择性溶出金属锡,在溶出温度25 ℃、溶出时间20 min的优化条件下,金属锡的溶出率达到97%以上,氧化亚锡、锡酸钠和二氧化锡溶出率小于1%;然后采用盐酸(1+1)选择性溶出氧化亚锡+锡酸钠,在温度25 ℃、时间20 min的优化条件下,氧化亚锡和锡酸钠溶出率达到99%以上,二氧化锡溶出率小于3%。方案2首先采用5 g/L氢氧化钠-2 g/L酒石酸钠溶液选择性溶出氧化亚锡+锡酸钠,在溶出温度60 ℃、溶出时间20 min的优化条件下,氧化亚锡和锡酸钠溶出率达到97%以上,金属锡和二氧化锡溶出率小于1%;然后采用方案1的溴乙醇(3+97)选择性溶出金属锡。两套方案锡各物相检测值的相对标准偏差(RSD)均小于3%,满足物相分析的误差要求。两套方案的正确度实验表明两个物相分析方案都是可行的,满足了锡精矿苏打还原焙烧中锡物相分析的需要。
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  铅试金-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高镍锍中金铂钯

  邵坤, 范建雄, 李刚, 赵改红

  冶金分析. 2021, 41(10): 49-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011394

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  采用铅试金法富集高镍锍中金、铂和钯时,因高镍锍中镍、铜含量较高,严重影响着铅试金的熔炼富集和灰吹效果。实验采用盐酸溶解分离高镍锍中镍、铜等基体组分,得到的含贵金属残渣经包铅灰吹法进一步富集与分离,最终实现了铅试金-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对高镍锍中金、铂和钯的准确测定。实验探讨了盐酸用量、铅箔用量、灰皿类型、灰吹损失、银加入量、分析谱线等因素对测定结果的影响。结果表明,对于5 g高镍锍样品,80 mL盐酸几乎可以将镍、铜等基体组分溶解完全;残渣经0.45 μm滤膜收集后,加入5 mg银并包于6.0 g铅箔中,在950 ℃的镁砂灰皿中灰吹,铅及少量贱金属硫化物被氧化分离而金、铂和钯几乎不损失,形成的银合粒经混合酸分解后,银以氯化银沉淀的形式分离不干扰测定;在王水(1+9)介质中,于分析线Au 267.595 nm、Pt 265.945 nm、Pd 340.458 nm处,采用ICP-AES测定金、铂和钯。各元素校准曲线的相关系数均在0.999以上;方法检出限为0.067 μg/g(Au)、0.085 μg/g(Pt)、0.107 μg/g(Pd)。方法用于测定高镍锍中金、铂和钯,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为2.8%~5.9%。测定结果与行业标准方法(YS/T 252.8—2020)对照测定结果基本吻合。
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  化学物相分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定矿石中红柱石

  余蕾, 张小毅

  冶金分析. 2021, 41(10): 57-62.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011398

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  红柱石单纯采用化学分析法不能满足地质要求,必须针对不同矿区的红柱石原矿进行条件实验,测定其单矿物。红柱石经化学物相法分离后可以采取滴定法和重量法测定,但是流程长、操作复杂。实验结合新疆地区红柱石矿的组成特征,对化学物相法分析矿石中红柱石的含量做了初步探讨。试样用氢氟酸-盐酸-硝酸混合酸冷浸过夜,使红柱石与其他伴生矿物分离,过滤后残渣用氢氧化钠熔融,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定三氧化二铝,使用人工模拟样品中红柱石溶解率求得校正系数,从而换算成红柱石含量。方法用于测定矿石中红柱石,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.30%～1.9%,与重量法和滴定法结果一致。方法有效解决了红柱石测定流程长、操作复杂的问题,可用于新疆地区红柱石含量的测定。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铌锰铁合金中硅铝磷钽钛

  张艳, 沈健

  冶金分析. 2021, 41(10): 63-68.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011403

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  铌锰铁合金是炼钢和铸铁过程中的一种重要原料,准确分析铌锰铁合金中杂质元素,对炼钢和铸铁产品的质量控制具有重要意义。实验采用硝酸、氢氟酸在60 ℃溶解样品,选择Si 251.611 nm、Al 308.215 nm、P 178.222 nm、Ta 268.517 nm和Ti 336.122 nm为分析谱线,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)对铌锰铁合金中硅、铝、磷、钽、钛含量进行测定。共存元素的干扰校正试验表明,样品中共存元素对待测元素的干扰可忽略。各待测元素的校准曲线线性相关系数均不小于0.999 8,检出限为0.000 2%～0.001 8%。实验方法应用于铌锰铁合金实际样品中硅、铝、磷、钽和钛的测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.53%～1.7%,加标回收率为98%～102%。使用铌铁和锰铁标准样品合成的样品解决了没有市售铌锰铁标准样品的问题,检测结果与理论值一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定海绵铪中8种杂质元素

  汪磊, 蒙益林, 高帅, 颜京, 李燕昌

  冶金分析. 2021, 41(10): 69-75.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011388

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  海绵铪对杂质元素的种类及含量要求严格,现有检测方法难以快速、准确地测定海绵铪中钨、镍、锰、钛、钒、钼,钴、铜等8种杂质元素。实验采用硝酸、氢氟酸溶解样品,采用基体匹配法绘制校准曲线并消除基体效应的影响,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定海绵铪中钨、镍、锰、钛、钒、钼、钴、铜,方法可以测定海绵铪中0.001%～0.010%(质量分数,下同)钨、镍、锰、钛、钒、钼、钴、铜。各元素质量浓度在0.10～3.00 μg/mL范围内与其发射光谱强度呈良好的线性关系,线性相关系数大于0.999;各元素检出限不大于0.000 5%,定量限不大于0.001 5%。按照实验方法测定海绵铪中8种杂质元素,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为4.3%～9.8%,测定结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定三氯化铑中11种杂质元素

  杨红玉, 喻生洁, 田卫, 杨秀萍, 孙海荣, 李婷

  冶金分析. 2021, 41(10): 76-82.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011391

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  铑化合物中杂质元素的测定,无统一的标准方法,产品标准中杂质元素分析通常是将化合物还原为铑粉后以摄谱法测定,该方法既需要将化合物还原成铑粉,又需要消耗粉末光谱标样,分析流程长,成本高。实验采用盐酸-硝酸混合酸溶解样品,选择Ni 221.647 nm、Fe 259.940 nm、Cu 324.754 nm、Al 396.152 nm、Pb 220.353 nm、Pd 340.458 nm、Pt 299.797 nm、Ca 393.366 nm、Mg 279.553 nm、Zn 213.856 nm、Cr 205.552 nm为分析谱线,通过扣除背景消除了背景干扰,再通过实验证明无基体效应以及被测元素之间无干扰的基础上,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定三氯化铑中11种杂质元素的方法。各元素校准曲线的线性相关系数r均大于0.999;方法定量限均小于0.001%(质量分数)。实验方法用于测定三氯化铑中镍、铁、铜、铝、铅、钯、铂、钙、镁、锌、铬,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为6.4%～16.5%;三氯化铑中11种杂质元素的测定结果与采用国家标准方法GB/T 1421—2004测定的结果相吻合。
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  EDTA滴定法测定铜镁中间合金中镁

  苏玉龙, 张金娥, 贺铭兰

  冶金分析. 2021, 41(10): 83-90.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011397

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  铜镁合金是铜合金材料中具有代表性的高强高导合金,在电子通讯、交通运输等领域具有广泛的运用,冶炼中通常以中间合金形式添加镁,但对于铜镁中间合金中高含量镁鲜有准确测定方法。实验采用盐酸和硝酸混合酸溶解,再以六次甲基四胺溶液和铜试剂为沉淀剂,两步沉淀分离基体元素及杂质元素,残留的痕量金属离子采用L-半胱氨酸、三乙醇胺和盐酸羟胺溶液掩蔽,再用氨水-氯化铵缓冲溶液调节溶液pH值约为10,以铬黑T为指示剂,用EDTA滴定法测定铜镁中间合金中镁。通过条件实验确认了沉淀剂及掩蔽剂的加入量。按照实验方法测定铜镁中间合金实际样品中镁,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.27%~0.48%,加标回收率为99.6%~100.9%。方法满足金属镁质量分数为10%~30%的铜镁中间合金的检测要求。
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  碱熔-离子选择性电极法测定萤石中氟化钙

  蒋政, 罗旻延, 李玲, 梁振, 罗玉华, 钟宇斌

  冶金分析. 2021, 41(10): 91-97.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011334

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  氟化钙含量是评定萤石质量等级的重要指标。先采用氢氧化钠、过氧化钠于700 ℃熔融分解样品,再用盐酸(1+4)进行溶解配制成溶液,以柠檬酸钠和硝酸钾为总离子强度调节剂,以茜红素S为指示剂,建立了以离子选择性电极法测定氟离子含量来推算萤石中氟化钙含量的方法。用高温、氢氧化钠熔融样品、氢氧化钠-过氧化钠熔融样品3种分解方法对萤石样品进行处理,并对处理后的样品分别进行扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)和X射线衍射(XRD)表征,结果表明高温碱熔条件下氢氧化钠能使氟化钙完全分解从而促进样品被分解完全,过氧化钠将萤石中的硫元素完全氧化成硫酸根以消除硫对测定的影响。按照实验方法测定萤石标准样品和生产样品,结果的标准偏差为0.26%~0.40%,相对标准偏差为(RSD)0.28%~0.74%,标准样品和实际样品中氟化钙的含量与认定值或参考值相符。