2021年, 第41卷, 第1期　刊出日期：2021-01-28

  

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  用相对标准偏差和相对极差及测量极值比例确定分析检出限和定量限

  贾云海, 孙晓飞, 张帆

  冶金分析. 2021, 41(1): 1-12.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011206

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  检出限(LOD)和定量限(LOQ)对应的相对标准偏差可构成RSD_LOD(MAX)和RSD_LOQ(MAX)两个临界值。通常采用的以测量10次样品空白标准偏差(S_B)10倍作LOQ及以样品空白标准偏差3倍作LOD,在95%置信度下,实际测得的LOQ浓度和LOD浓度的RSD很容易超过其总体正态分布的理论值10%及33%。以Vangel对McKay标准偏差置信区间模型的改进型,导出以总体正态分布的相对标准偏差k估计小样本相对标准偏差K临界值公式。计算出当LOQ为样品空白标准偏差10倍及LOD为样品空白标准偏差3.3倍,10次测量LOQ和LOD对应的RSD临界值为14%和43%,RSD大于14%不能定量分析,RSD大于43%不可检出;采用相对极差(RR)判断精密度,两次独立测量在LOQ和LOD对应的相对极差RR临界值分别为28%和84%,RR大于28%不可定量分析,RR大于84%不可检出;可以用一组2~4次测量中的最大值与最小值比例(x_max/x_min)给出LOQ和LOD对应临界值,2次独立测量的大值与小值比值x₂/x₁小于1.3可以定量分析,1.3<(x₂/x₁)≤2.5,可以定性分析,(x₂/x₁)>2.5,不能定性分析。如果定义LOQ为14.1SB及LOD为4.65SB,10次空白样品测量LOQ和LOD对应的RSD临界值为10%和30%,RSD大于10%不能定量分析,RSD大于30%不可检出;2次独立测量在LOQ和LOD对应的相对极差RR临界值分别为20%和61%,RR大于20%不可定量分析,RR大于61%不可检出;2次独立测量的大值与小值比值(x₂/x₁)小于1.2可以定量分析,1.2<(x₂/x₁)≤1.9,可以定性分析,(x₂/x₁)>1.9,不能定性分析。LOQ和LOD定义不同,对应RSD或RR临界值及(x_max/x_min)也不同。任何检测方法,任意被测浓度,给出测量的RSD和测量次数,使用RSD或RR或最大值与最小值比例(x_max/x_min),都可快速判断测量数据是否可以进行有效的定性检出或定量分析。
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  激光诱导击穿光谱结合多变量回归法对石灰岩中主量元素的定量分析

  陈君玺, 陈莎, 杨燕婷, 王旭, 段忆翔

  冶金分析. 2021, 41(1): 13-23.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011161

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  石灰岩由于其优异的矿物学特性,在近年来已广泛用于冶金、制造、化学、建筑等领域。其中包含的碳酸盐与非碳酸盐成分如CaO、SiO₂、Fe₂O₃和MgO等对其工业应用起着重要作用。因此,为了实现对石灰岩中以上成分的准确定量,从而最大程度开发其商业价值,基于便携式激光诱导击穿光谱仪(LIBS-Tracer),分别结合单变量分析、偏最小二乘回归(PLSR)和主成分回归(PCR)对石灰岩样品中Ca、Si、Fe、Mg 4种主量元素进行定量分析。以交叉验证的结果作为多元回归模型参数寻优的标准,并以预测决定系数、预测均方根误差和测试集的相对标准偏差作为指标分别评估了上述3种回归模型的定量精度和稳定性。结果表明,多变量回归方法显著改善了传统单变量分析的定量效果。其中主成分回归表现最佳,4种目标元素分别达到了0.999 8、0.999 6、0.999 6和0.999 0的预测决定系数和0.066 6%、0.089 3%、0.014 8%和0.038 9%的预测均方根误差,测试样品中4种目标元素分别达到了1.00%、5.04%、5.03%和13.18%的相对标准偏差。研究表明,多变量回归模型不仅可以修正传统单变量分析由于基质效应、谱线干扰等影响所造成的定量精度偏差,还可以校正由于环境、硬件系统、样品等因素所导致的检测不稳定性。此外,主成分回归也可成为该便携式LIBS对于石灰岩样品中主量元素定量的可靠分析方法。
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  神经网络与激光诱导击穿光谱技术结合的烧结矿中硅元素定量分析方法探究

  陈雨娟, 丁宇, 朱绍农, 邓凡, 陈非凡

  冶金分析. 2021, 41(1): 24-29.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011169

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  烧结矿中二氧化硅的含量对高炉炉渣产量以及冶炼能耗有重要影响,因此探索一种能够快速、准确地分析烧结矿中硅元素含量的方法具有重要的研究意义。拟采用激光诱导击穿光谱技术(LIBS)对30个烧结矿实际样品进行快速分析,收集其190～300 nm范围的光谱信号,先建立特征线(Si 288.16 nm)的标准曲线,分析特征线信号强度与元素浓度之间的关系;再以不同数量的特征作为输入,建立神经网络预测模型,分析不同模型的预测性能。实验结果表明,标准曲线法预测性能较差,相关系数为0.230 9;以55个特征建立的神经网络预测模型出现了过拟合现象,无法满足检测需求;以5个特征建立的神经网络预测模型为3个模型中最优,针对测试集,相关系数为0.886 3,均方根误差为0.209 0,相对误差为1.42%。此外,随着特征数的减少,模型平均训练时间从11.9 s缩短至0.3 s。LIBS技术结合神经网络方法能够有效地分析烧结矿中硅元素的含量,将为冶金过程快速调整配料提供数据支撑。
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  基于支持向量机和随机森林算法结合光纤式激光诱导击穿光谱定量检测核电用钢中铬

  时铭鑫, 王傲松, 黄大鹏, 余涵, 张智, 吴坚

  冶金分析. 2021, 41(1): 30-40.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011263

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  核电站关键设备的状态检测技术是核电安全性和经济性的重要保障,激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)是一种可在线测量材料元素组分及其结构状态的新方法,基于采用光纤传输激光并回传等离子体辐射的光纤式激光诱导击穿光谱(fiber-optic LIBS,FO-LIBS)系统,获取了20种标准钢样和3种待测钢样的典型光谱,基于支持向量回归(SVR)、随机森林回归(RFR),建立了有效的Cr元素含量定量测量的定标模型,分别通过筛选输入谱线和确定分组数获得了最佳模型训练效果。支持向量回归的交叉检验和随机森林回归定标结果证明这两种算法具有优秀的泛化能力,两种定标方法对Cr元素进行定标的决定系数R²达到0.98以上。基于定标模型得到了3种待测钢样Cr元素的含量,SVR对3种钢样预测结果(质量分数,下同)分别为19.38%(实际值19.33%)、0.19%(实际值0.11%)和0.986%(实际值0.990%),RFR预测结果分别为18.57%,0.16%和0.951%。实验研究为开发光纤式LIBS检测设备提供了理论基础。
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  激光诱导击穿光谱设备在线冰铜成分检测应用进展

  潘从元, 赵荣升, 徐勇, 张志国, 王腾飞, 金泽志

  冶金分析. 2021, 41(1): 41-46.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011188

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  利用自主研发的基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术的激光成分分析仪对铜冶炼现场冰铜固体和熔体成分进行了在线检测,并与取样制样后实验室的X射线荧光光谱(XRF)检测结果进行了对比。分析数据为研发设备现场投用后具备对比数据的1 294炉次,包括878炉次固体冰铜和416炉次熔体冰铜。LIBS设备在线检测与取样制样后固体XRF检测结果相比,检测平均绝对误差为0.61%,平均相对误差为1.1%。针对熔体在线检测性能进行验证测试,其同一炉次出铜过程中检测结果极差平均值为0.64%,与XRF取样检测结果最小误差平均值为0.32%。结果表明,LIBS技术可实现不同状态冰铜的可靠在线测量,其性能满足生产工艺对元素检测的实时性和可靠性需求。设备应用实现了冶金行业冶炼过程熔体成分的稳定可靠在线检测,可为冶炼生产过程精细化控制、金属平衡完善和信息化管理提供必要基础。
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  铀的分析方法研究进展

  武宝利, 战景明, 杨凯, 苏丽霞

  冶金分析. 2021, 41(1): 47-54.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011121

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  综述了铀的各类放射和化学分析方法的原理、特点和应用范围。放射分析方法主要包括:α能谱法、γ能谱法、中子活化法、裂变径迹法;化学分析法主要包括:容量法/滴定法、分光光度法/比色法、电化学法、荧光光度法、激光荧光法/紫外脉冲荧光法、X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES或ICP-OES)、热电离质谱法(TIMS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。结合实际测量需要,比较不同方法的优缺点,并对铀的分析方法发展前景进行了展望。
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  钛渣酸解过程中物相变化特征探讨

  高健

  冶金分析. 2021, 41(1): 55-62.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011138

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  明确物相变化是剖析钛渣酸解机理和改进酸解工艺的关键点之一。综合应用化学分析、X射线衍射(XRD)分析、矿物解离分析以及扫描电镜形貌分析对某74钛渣酸解过程中主要物相的含量、形貌变化以及Ti、Si两种元素的含量及赋存变化进行了研究。结果表明:钛渣主要由黑钛石和辉石组成,酸解过程中黑钛石含量逐渐减小,辉石含量逐渐增加;反应过程中,酸主要以扩散的形式渗透到黑钛石颗粒表面及内部孔缝,从而分解黑钛石;酸解前后,辉石形貌无明显变化,但随反应深入,其解离度逐步提高;钛渣中Ti元素主要赋存于黑钛石中,Si元素主要赋存于辉石中,部分赋存于黑钛石和黑钛石-辉石混合物中,反应过程中Ti元素主要由黑钛石向TiOSO₄迁移,部分迁移至黑钛石-辉石混合物中;Si元素迁移并主要富集于辉石以及黑钛石-辉石混合物中。
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  电感耦合等离子体质谱法测定镍基高温合金中锗

  范小芬, 刘晓波, 刘庆斌, 杨国武

  冶金分析. 2021, 41(1): 63-68.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011104

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  镍基高温合金中的低熔点元素锗会对镍基高温合金力学性能和组织产生有害影响,因此需对其中锗的含量进行检测和严格限制。实验采用体积比为1∶1的HF-HNO₃混酸在密闭体系中微波消解样品,选择⁷²Ge作为分析同位素和动能歧视(KED)模式克服质谱干扰,采用基体匹配法绘制校准曲线和铑内标校正克服基体效应和仪器漂移的影响,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定高温合金中锗的方法。结果表明,方法线性范围为2～100 μg/L,线性相关系数(r)为1.000,检出限与定量限分别为0.036 μg/g和0.12 μg/g。按照实验方法测定镍基高温合金标准物质中的锗含量,测定结果与认定值吻合较好,相对标准偏差(RSD,n=5)小于5%。将实验方法应用于镍基高温合金样品中锗的测定并进行加标回收实验,加标回收率为100%～104%。
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  土壤中铁对砷的便携式X射线荧光光谱仪分析基体效应研究与校正

  唐晓勇, 倪晓芳, 商照聪, 周庆云, 张苏伟, 刘亮

  冶金分析. 2021, 41(1): 69-74.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011109

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  便携式X射线荧光光谱仪(PXRF)能够以低成本快速检测土壤中类重金属砷。但是,土壤中铁元素含量复杂多变,严重影响了PXRF对类重金属元素砷的检测准确度。实验选择硅藻土为基体,人工添加砷、铁元素探究砷元素的特征荧光强度与本身含量和土壤中铁元素含量之间的关系,并根据研究结果设立校正公式,该公式包含铁元素影响扣除项、砷-铁元素相互影响扣除项和常数修正项,以提高土壤中砷元素的PXRF分析准确度。研究结果表明,当土壤中铁元素含量固定不变时,砷元素的荧光强度与其本身含量呈线性变化,相关系数均在0.995 0以上;当砷元素含量不变时,砷元素的荧光强度会随着铁元素含量的增大而减小。采用设立的经验校正公式,以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)分析值作为参照值,对5个不同类型土壤样品进行检测,结果显示砷元素测定结果的相对标准偏差(RSD)为1.15%~11.92%,相对误差(RE)为5.32%~11.18%,相对于一维线性回归的相对误差(RE)13.18%~72.53%,实验方法提高了PXRF对土壤中砷元素的检测准确度。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定船用钢中硼锆铌钨

  李绿叶, 杜米芳

  冶金分析. 2021, 41(1): 75-79.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011087

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  钢是船舶设计和建造的关键合金材料之一,化学成分影响其性能,现有分析方法的分析范围满足不了一些船舶先进材料成分范围的分析要求。针对目前船舶用钢中硼、锆、铌、钨的分析,采用9 mL盐酸-3 mL硝酸-1 mL氢氟酸溶解样品,选择B 182.528 nm、Zr 339.197 nm、Nb 316.340 nm、W 207.912 nm为分析线并采用两点校正法扣除背景,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定船用钢中硼、锆、铌、钨的方法。各元素的校准曲线线性相关系数在0.999以上;方法检出限均低于0.000 5%。按照实验方法测定两个标准物质(中低合金钢YSB C11219-94和12MnMoVTiNbB钢)和两个船用钢试样,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)不大于5%,标准物质的测定值与推荐值吻合较好。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铌钨合金中钽硅铁铝钛铜

  许宁辉, 张众, 张俊峰

  冶金分析. 2021, 41(1): 80-86.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011090

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  铌钨合金已成为新一代航天飞行器发动机高温部件的首选材料,准确测定其化学成分对材料加工工艺和材料性能研究具有指导意义。采用氢氟酸、硝酸溶解试样,选择Ta 240.063 nm、Si 250.690 nm、Fe 238.204 nm、Al 394.403 nm、Ti 336.121 nm、Cu 219.226 nm为分析谱线,采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应的影响,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铌钨合金中钽、硅、铁、铝、钛、铜的方法。钽的质量分数为0.010%~0.60%,硅、铁、铝、钛、铜的质量分数在0.005 0%~0.10%范围内,各元素校准曲线的线性相关系数在0.999 5以上。元素检出限为0.001 12%～0.023 3%(质量分数)。方法应用于铌钨合金中钽、硅、铁、铝、钛、铜的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)不大于4.4%;回收率为97%～104%。按照实验方法测定铌钨合金标准物质中钽、硅、铁、铝、钛、铜,测定结果与认定值相吻合,分析误差在实验室允许的误差范围内。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍基合金中硅铬硼

  戚振南, 任玲玲, 杨晓倩, 郭圣洁, 杨慧贤, 李建朝

  冶金分析. 2021, 41(1): 87-91.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011084

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  镍基合金耐蚀性优良,但难以溶解。实验使用盐酸-硝酸-氢氟酸并采用微波消解法消解样品,选择Si 288.158 nm、Cr 267.716 nm、B 249.678 nm为分析谱线,选用基体匹配法消除基体效应的影响,采用自动匹配法校正谱线干扰,并稀释溶液从而扩大铬元素的测定范围,建立了微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定镍基合金中硅、铬、硼的方法。硅在0.1%～2.0%(质量分数,下同)、铬在0.1%～2.0%、硼在0.01%～0.1%范围内,各元素发射强度与其质量分数呈线性关系,校准曲线的线性相关系数均不小于0.999 4,各元素检出限不大于0.000 2%。按照实验方法测定镍基合金样品中硅、铬、硼,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.70%～1.8%。方法应用于镍基合金标准样品的测定,测定结果与认定值相符。
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  NexION 350X电感耦合等离子体质谱仪的使用及故障处理

  陈金发

  冶金分析. 2021, 41(1): 92-97.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011135

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  电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)已广泛应用于各个领域。使用者一方面要正确使用维护仪器,降低故障率,另一方面在故障发生时要能及时排查故障确保工作顺利进行。以珀金埃尔默公司生产的NexION 350X电感耦合等离子体质谱仪(自带Synigistix Version 1.1软件)为例,详细介绍了仪器正常点炬需要准备的事项,列举了进样系统的常见问题及纠正措施、常见影响仪器性能的参数,分享了10个仪器故障排查的案例,希望能给从事相关工作的人员提供参考。