2020年, 第40卷, 第9期　刊出日期：2020-09-28

  

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  能量色散X射线荧光光谱法测定大气颗粒物中无机元素应用程序的建立、评估与维护

  郭超, 张百慧, 范爽, 杜祯宇, 殷惠民, 李玉武

  冶金分析. 2020, 40(9): 1-9.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011029

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  用能量色散X射线荧光光谱法(ED-XRF)测定大气颗粒物滤膜样品中Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Sr、Ba等无机元素,不需要样品前处理,分析方法具有快速、准确的特点,方法标准已颁布实施。基于多年的应用经验,总结出建立应用程序时的要点如下:存在干扰时,应采用全谱图拟合方式对重叠谱峰进行解析,可扣除或减小干扰峰的影响,得到目标元素特征谱峰强度;为保证Na-Kα、Mg-Kα、l-Kα、Si-Kα的谱线拟合,参与拟合的谱线中应去掉位于相同或相近位置上的Lα谱线;存在干扰或相互干扰的元素如As-Pb、Fe-Co、Ti-V-Ba、Fe-Mn、Mn-Cr等,必须在相同分组条件下同时测定;滤光片的合理使用有利于提高信噪比,降低背景值,特别是对于低含量元素,背景扣除是否准确对结果影响很大;校准曲线回归后参数截距设置为0,可有效避免薄膜标样支撑膜上杂质对后续样品检测结果影响;市场上缺乏颗粒物滤膜标样时,不同分析技术、不同仪器测试结果及多家实验室间对相同颗粒物样品测试结果比对,可有效发现应用程序存在的问题。多年应用经验表明,国产模拟颗粒物滤膜标准样品和轻元素X射线荧光强度再校准样品尽快进入市场,对于有效监控荧光强度波动性,保证样品测试结果的一致性和不同实验室间相同样品测试结果的可比性具有重要意义。
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  辉光放电质谱法测定高纯铬中杂质元素

  邵秋文, 胡净宇, 侯艳霞, 杨国武

  冶金分析. 2020, 40(9): 10-17.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.11044

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  高纯铬作为钢铁的添加材料,其杂质含量关系到材料的性能,高效、准确测定其杂质元素的含量至关重要。试验将粒度为150μm的高纯铬粉压制成片,建立了辉光放电质谱法(GD-MS)测定高纯铬中Na、Mg、Al、Si等68种杂质元素的方法。试验表明:通过优化仪器工作条件,铬压片放电信号稳定且强度可满足测试要求;高分辨模式下测定K、Zn、Ga、Ge、Se、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Sn元素,其余元素则在中分辨模式下消除质谱干扰。Na、Al、Si、P、S等13个元素采用校正后的相对灵敏度因子(RSF)进行测定,其余元素则采用仪器预设标准RSF(std-RSF)进行测定。方法检出限为0.001~0.50μg/g。按照实验方法测定两个高纯铬中杂质元素,其中56种常见元素的测定结果与采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、红外光谱法(IR)的测定结果相一致;其余12种元素的测定结果也与ICP-MS半定量参考值相吻合。
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  钢中特征区域在不同设备间的重现观察

  张珂, 金传伟, 吴园园

  冶金分析. 2020, 40(9): 18-23.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011022

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  利用多台检测设备对钢中同一特征区域进行表征时,不同设备间的样品台兼容性问题会对特征区域的重现观察及测试造成影响。实验通过设备间的坐标转换和程序界面化显示,以钢中夹杂物作为特征区域,展示了在光学显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)、扫描电镜和纳米压痕仪等设备间的重现观察及测试技术。结果显示,钢水样中3类夹杂物的纳米硬度分别为:Al₂O₃类夹杂物0.14GPa,Si-Ca-O类夹杂物8.83GPa,Si-O类夹杂物8.01GPa。同时,根据不同放大倍数下的最大允许偏移量和特征点坐标偏差的算术平均值,评价了这种重现观察技术的定位误差限:坐标偏差x方向小于33μm,y方向小于55μm。在设备转换时,特征区域定位速度快,位置精度高,且与样品台的移动能力相匹配,说明方法具有较好的实用性和设备通用性。
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  高频感应燃烧红外吸收法测定铁硅硼非晶合金薄带中碳

  刘攀, 张毅, 常国梁, 张欣耀

  冶金分析. 2020, 40(9): 24-30.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010967

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  碳对铁硅硼非晶合金薄带的性能有重要影响。讨论了高频感应燃烧红外吸收法测定铁硅硼非晶合金薄带中碳含量的方法,优化了样品尺寸、称样量、助熔剂等关键参数。确定的最佳工作条件如下:将铁硅硼非晶合金薄带剪切为尺寸不大于5mm×5mm的碎片;称取0.2g样品于陶瓷坩埚中,按照0.2g锡-0.4g铁-1.7g钨,或0.2g锡-1.7g钨的顺序加入多元混合助熔剂;采用钢铁标准样品校准仪器。结果表明:样品尺寸对测定结果有显著影响,较大的样品尺寸会导致测定值偏低;称样量,助熔剂种类、用量及加入顺序对测定结果有轻微影响。采用0.2g锡-0.4g铁-1.7g钨作助熔剂时,方法空白值为(22±9.7)μg/g(n=10),检出限为0.003%,定量限为0.010%。采用0.2g锡-1.7g钨作助熔剂时,方法空白值为(4.4±6.7)μg/g(n=10),检出限为0.002%,定量限为0.007%。综上,实验方法的定量限为0.007%~0.010%。将实验方法用于铁硅硼非晶合金薄带实际样品分析,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)小于3.5%,加标回收率为90%~107%。
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  高频熔融制样-X射线荧光光谱法测定镍-铜-铁合金中镍铜铁锡磷硫

  宋祖峰, 陆向东, 王忠乐, 孙志鹏, 付万云, 王辰翁

  冶金分析. 2020, 40(9): 31-37.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011059

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  镍-铜-铁合金为不规则样品,采用离心浇铸法制样时单次只能制备一个样品。实验采用多功能熔融炉高频熔融浇注制备成蘑菇状块状样品,实现了X射线荧光光谱法(XRF)对镍-铜-铁合金中镍、铜、铁、锡、磷和硫含量的测定。通过优化多功能熔融炉工作参数,采用程序控制阶梯式升温,5段号加热及保温的方式对样品进行熔融,确定了最佳的样品制备工艺。实验表明,当最大目标功率12.75kW,每个段号的升温时间10s,整个熔融时间10min时,熔融制备出的样品中各待测元素化学成分在0~0.50mm不同深度方向具备良好的均匀性,相同熔融条件下的样品重复性良好。选用一定含量梯度的镍合金、镍铬合金、高合金钢光谱标准样品和化学定值的镍-铜-铁合金内控样品制作校准曲线,各待测元素线性相关系数均大于0.999,检出限在12.35~42.21μg/g之间,制备10次块状样品的分析结果的相对标准偏差在0.15%~1.9%(n=10)之间。实验方法应用于镍-铜-铁合金实际样品的测定,与标准方法测定结果具有较好的一致性,满足常规检测的需求。
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  我国能力验证技术服务能力情况分析

  庞喜斌, 任春香, 郭栋, 李寅彦, 唐凌天

  冶金分析. 2020, 40(9): 38-42.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011218

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  通过研究我国能力验证提供者(PTP)的认可能力范围和全国检验检测机构的检测服务能力范围之间的对应关系,分析能力验证在检测领域的开展情况以及领域覆盖情况。结果表明,目前我国能力验证技术服务基本能够满足合格评定要求,但是发展不均衡,规模不够大,专职提供能力验证服务的PTP少,超过50%的PTP能提供的能力验证服务少于20个;能力验证服务领域覆盖窄,在实验室认可细分的二级领域覆盖率只有50%左右,三级领域的覆盖率基本都少于50%,尚无法满足检验检测机构能力提升的需求。最后,针对我国能力验证的发展,提出了相关建议和措施。
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  再生坩埚-异标校正-高频感应红外吸收法测定含铁尘泥中碳和硫

  卢艳蓉, 王逸飞, 张建军, 石琳, 董珍

  冶金分析. 2020, 40(9): 43-47.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011040

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  材料的循环利用是节能环保的一项战略举措。将废旧坩埚处理、再生后熔融试样,采用异标校正工作曲线的方法解决含铁尘泥标准物质欠缺的难题,利用高频感应红外吸收法对各类含铁尘泥中碳和硫含量的测定进行了研究。重点讨论了再生坩埚的处理、不同有证标准物质(CRM)及高纯碳酸钡校正工作曲线的方法、补偿比较水平和最短分析时间等参数的选取对测定结果的影响,得出在最佳试验条件下称取0.15g试样,加入0.2g锡-1.0g钨助熔剂即可将试样完全熔融。结果表明,方法中碳和硫的定量限分别为0.00022%和0.00018%。按照实验方法测定含铁尘泥样品中碳和硫,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)均小于3%,回收率为99%~102%。方法用于测定各类含铁尘泥有证标准物质中碳和硫,测定值与认定值一致。
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  杜马斯燃烧法测定钒氮合金中氮

  徐振

  冶金分析. 2020, 40(9): 48-52.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011053

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  氮含量是钒氮合金质量的重要技术指标之一,目前国内主要采用湿法分析氮,结果可靠但效率低,因此有必要建立快速测定钒氮合金中氮含量的方法。实验探讨了采用杜马斯燃烧法测定钒氮合金中氮的方法,对样品粒径、称样量、燃烧时间、助熔剂用量进行了优化。实验选定条件为:样品粒径不大于0.074mm,称样量0.0400~0.0600g,燃烧时间270s,采用0.1g纯镍和0.1g纯钨作助熔剂。结果表明:在优化实验条件下,氮含量为13.14%~16.64%(质量分数,下同),氮的质量分数与对应的峰面积呈线性关系,校准曲线的线性相关系数r为0.9996。按照实验方法测定钒氮合金有证标准物质中氮,测定值与标准值的相对误差为0.21%~0.38%。方法用于实际样品中13.55%~15.56%氮的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.42%~0.50%。
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  惰气脉冲熔融红外吸收法测定钨合金中氢

  马琪, 朱秀慧, 王博, 何侠, 王婉英

  冶金分析. 2020, 40(9): 53-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011073

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  钨合金烧结过程引入微量氢对材料性能危害较大,实验利用惰气脉冲熔融红外吸收法测定钨合金中氢。对分析功率、称样量、助熔剂及其投入方式等进行优化,确定选用U型厚石墨坩埚,分析功率为4.0kW,称样量在0.20~0.50g之间,将镍助熔剂直接加入坩埚除气后(下浴料)再将被测钨合金试样投入坩埚中的方式,可有效降低由载气、石墨坩埚、炉膛空白,特别是助熔剂引入的干扰。以钢铁参考物质建立氢校准曲线,线性相关系数为0.9990;检出限为0.15μg/g。进行钨合金中氢的精密度试验,氢分析结果的相对标准偏差(n=6)均不超过8.4%,对氢含量较高的3种钨合金混合粉进行加标回收试验,回收率为94.4%~105.6%。
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  固体进样直接测定法测定锌精矿中汞

  罗明贵, 谢毓群, 李通耀, 黎香荣

  冶金分析. 2020, 40(9): 57-62.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011046

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  使用国家标准方法GB/T 8151.15—2005酸溶-原子荧光光谱法测定锌精矿中汞时,采用开放式酸消解体系对样品进行前处理,再利用原子荧光光谱法测定汞,检测流程较长,不能满足进口锌精矿在口岸快速验放的需求。实验建立了固体进样-直接测汞仪分析锌精矿中汞含量的快速检测方法,无需对样品进行前处理,并通过正交实验法确定了样品分解时间为330s,分解温度为800℃,称样量为0.050~0.10g,测定范围为0.50~150μg/g。校准曲线在50~15000ng范围内线性良好,曲线决定系数为1.0000。方法定量限为0.44μg/g。按照实验方法测定锌精矿样品中汞,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为2.8%~5.4%;与现行国家标准方法GB/T 8151.15—2005测定结果无显著性差异。
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  偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆矿石中10种元素

  王力强, 王家松, 吴良英, 曾江萍, 方蓬达, 郑智慷

  冶金分析. 2020, 40(9): 63-69.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011051

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  锆矿石作为一种重要的战略性矿产,准确分析锆及其共伴生有用有害元素含量对综合评价锆矿资源具有重要意义。然而锆矿石是一种难溶矿石,且在制样过程中Zr、Hf容易水解沉淀。实验通过样品前处理方法的选择和仪器工作条件的优化,建立了偏硼酸锂熔融,稀硫酸+酒石酸提取后电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定锆矿石中Zr、Hf、K、Na、Ca、Mg、Al、Fe、Ti、Mn等10种元素(以氧化物计)含量的方法。利用偏硼酸锂的熔融分解特性制样,熔剂质量为样品质量5倍时可取得较好的处理效果;稀硫酸提取液中加入酒石酸可以抑制Zr、Hf水解;设定仪器工作条件为发生器功率1.3kW、进样速度1.0mL/min、雾化气流量0.7L/min;选择Zr 343.823nm、Hf 277.336nm、K 766.490nm、Na 589.592nm、Ca 317.933nm、Mg 285.213nm、Al 396.153nm、Fe 238.204nm、Ti 334.940nm、Mn 257.610nm为分析谱线进行测定,采用基体匹配法绘制校准曲线消除基体效应的影响。方法中各元素校准曲线的线性相关系数均大于0.9990;各元素的检出限为1.57~58.8μg/g。方法用于测定锆矿石成分分析标准物质GBW07156、GBW07157中Zr、Hf、K、Na、Ca、Mg、Al、Fe、Ti、Mn(以氧化物计),结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.67%~4.1%,相对误差(RE)为0.13%~4.8%。按照实验方法测定实际样品中各元素(以氧化物计),结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为0.27%~4.4%。方法能快速、完全地分解锆矿石,并有效避免Zr、Hf元素的水解,适用于锆矿石中10种元素的准确分析。
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  微波消解-火焰原子吸收光谱法测定氮化铝粉中钾和钠

  墨淑敏, 李爱嫦, 邱长丹, 王长华, 曾云斌, 祝利红

  冶金分析. 2020, 40(9): 70-74.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011089

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  氮化铝粉体中钾、钠杂质含量对氮化铝陶瓷制品的热导率有重要影响。常温常压下氮化铝无法溶解,而碱熔法不适用于钾、钠的分析。实验以盐酸辅助微波消解分解氮化铝样品,并采用火焰原子吸收光谱法(FAAS)分别于波长766.5nm和589.0nm处测定钾、钠含量,建立了微波消解-火焰原子吸收光谱法测定氮化铝粉中钾和钠的方法。实验研究了铝基体及共存元素对钾、钠测定的影响,优化了微波消解条件、酸度以及消电离剂的加入量。钾、钠校准曲线线性相关系数分别为0.9999和1.000,钾、钠特征浓度分别为0.026μg/mL和0.015μg/mL,钾、钠的检出限分别为0.7μg/g和0.5μg/g。按照实验方法测定氮化铝样品中钾、钠,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)均小于4%;加标回收率分别为103%和98%;结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析结果相吻合。方法以高纯铝进行基体匹配有效地解决了基体效应对测定的影响,适用于纯度大于99.9%的氮化铝粉中钾、钠的分析。
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  实验室废旧贵金属材料中铂的回收利用

  程相恩, 来佳仪, 姚永生, 班俊生, 王风, 王琳

  冶金分析. 2020, 40(9): 75-81.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011197

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  实验室使用的含铂耗材会因为长时间使用形成损耗、变性或功能失效,长期搁置或丢弃造成极大的浪费,工业上常使用硼氢化钠作还原剂还原回收铂。实验依据硼氢化钾相比硼氢化钠具有分解温度高、稳定性好、在使用过程中较安全的特性,与氯化铵相结合利用二次沉淀法,以实验室含铂废旧耗材为原料,建立了硼氢化钾还原-氯化铵沉淀法回收铂的方法。为了获得纯净的金属铂,实验采用硝酸分离杂质元素,王水溶解铂,反复用盐酸驱赶氮氧化物,使铂充分转化为氯铂酸。在40℃、5%(V/V)盐酸介质中用硼氢化钾还原氯铂酸及少量难溶于王水的氧化铂,再用王水溶解铂黑并完全转化为氯铂酸,氯铂酸与过量的氯化铵形成黄色氯铂酸铵沉淀,陈化过夜。选择分段缓慢升温分解氯铂酸铵,在750℃和900℃煅烧,分别获得松散的金属铂粉和较致密的金属铂。两次沉淀溶液中残余的铂离子均小于20μg/mL。回收铂的纯度不小于99.9%,回收率大于99.5%。
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  4-硝基邻苯二胺缩水杨醛分光光度法测定水中微量钴(II)

  张夏红, 董雁, 章丽燕, 郑培洪, 何立芳

  冶金分析. 2020, 40(9): 82-86.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011043

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  随着工业的发展,钴污染问题日益显现,对人类健康和地球生态系统构成一定的威胁,钴的监测亟待加强。由于分光光度法具有操作简单、响应速度快、选择性好、灵敏度高和成本低廉等优点而受到人们的青睐,开发新型的显色体系可以为钴的检测提供更多方便有效的检测方法。实验研究了4-硝基邻苯二胺缩水杨醛(NPDAS)与钴(II)的显色反应,在2.0mL Na₂CO₃-NaHCO₃缓冲液(pH 9.60)中,NPDAS与钴(II)生成物质的量比为1∶1的红色络合物,于530nm处有最大吸收峰。钴(II)的质量浓度为0.06~0.47mg/L时,与吸光度呈线性关系,相关系数为 0.9961。方法检出限为0.03mg/L,表观摩尔吸光系数为3.8×10⁴ L·mol^-1·cm^-1。方法用于水中微量钴(II)的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为2.3%~3.8%,加标回收率为95%~105%,测定值与原子吸收光谱法(AAS)测定值基本一致。
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  EDTA滴定法测定铝灰中金属铝

  杨忠梅, 李静

  冶金分析. 2020, 40(9): 87-91.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011008

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  铝灰是炼钢重要辅助材料之一,不仅能吸附钢水夹杂物而提高钢水质量,而且其中的金属铝能起到脱氧作用,从而降低钢中气体含量、减少钢中夹杂、提高钢的洁净度及机械性能。因此,将铝灰中金属铝与三氧化二铝物相分离,准确测定金属铝含量具有重要意义。采用三氯化铁溶液在电磁搅拌下溶解试样,将金属铝和三氧化二铝分离,金属铝以离子形式转入溶液中,强碱分离溶液中铁、锰等干扰元素,用过量的EDTA络合Al³⁺,在pH 4.5~5.5以二甲酚橙为指示剂,用锌标准溶液滴定过量的EDTA后,用F^-置换出与Al³⁺络合的EDTA,再用锌标淮溶液滴定释放出的EDTA,从而计算出金属铝含量。实验表明,通过正交试验,确定了三氯化铁溶液的质量浓度(100g/L)、用量(100mL)、样品质量(0.5000g)、搅拌时间(60min)等溶样条件。结果表明,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.45%~0.78%;回收率为96%~101%。方法满足金属铝质量分数范围在10%~30%之间的铝灰检测要求。