2020年, 第40卷, 第7期　刊出日期：2020-07-28

  

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研究报告与工作简报
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  火花放电原子发射光谱分析全流程正确度控制方法研究

  贾云海, 孙晓飞

  冶金分析. 2020, 40(7): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011070

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  火花放电原子发射光谱法以临界差CD_0.95为正确度验证上限值符合标准,测量偏倚不大于临界差,表明测量正确度合格。当实验室采用更精细的内控手段如类型标准化时,应采用更小的正确度临界差。在光谱分析流程中,未经类型标准化,采用CD_0.95验证正确度。若仪器经类型标准化样品A测量n₁次,正确度验证样品B测量n₂次的临界差形式为$r \cdot \sqrt{(\frac{1}{2n_1}+\frac{1}{2n_2})}$,当(n₁,n₂)组合为(3,2)或(4,2)时,临界差值为0.65r或0.61r(r为重复性限)。经类型标准化后,如果测量持续较长时间(1h以上),正确度验证的临界差为含时间因素的CD_0.95(R_w),其数值约为CD_0.95/2。月度平均值-标准偏差控制图中两倍标准偏差2S“警告限”可作为实验室的CD_0.95(R_w)。当考虑类型标准化样品A和验证样品B扩展不确定度(U)时(包含因子k=2),样品B正确度验证临界差为$\sqrt{r^2(\frac{1}{2n_1}+\frac{1}{2n_2})+U_A^2+U_B^2}$。除火花放电原子发射光谱法外,任何采用类型标准化的方法短时间内都可以用相应的临界差验证正确度。

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  硫系、碲系、铅系易切削钢组织及硫化物对比分析

  曹晨巍, 张盼盼, 胡绍晖, 周蕾, 付建勋

  冶金分析. 2020, 40(7): 8-15.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011061

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  易切削钢中的夹杂物和组织是影响其切削性能的重要因素,为开发环保型无铅易切削钢,并探究其与含铅易切削钢中组织及硫化物的差异,采用光学显微镜和电子显微镜对1215MS(硫系)、1215Te(碲系)及12L14(铅系)易切削钢中基体组织和硫化物夹杂进行了对比观察与统计分析,结合非水溶液电解法分析了Pb、Te两种元素对钢中夹杂物形貌的影响。结果表明:3种易切削钢基体中组织均为铁素体、珠光体;碲能降低MnS夹杂物长宽比,其长宽比在1~3之间的比例为57%,高于硫系易切削钢1215MS的40%以及铅系易切削钢12L14的33%;碲在易切削钢中生成MnTe,使轧制后的MnS的形貌趋于球状、椭球状、纺锤状,改质作用显著,而铅在易切削钢中以铅单质存在,对硫化物的改质效果有限。
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  高频感应燃烧-红外吸收光谱法测定蒙乃尔镍铜合金中碳

  常国梁, 刘攀, 张毅

  冶金分析. 2020, 40(7): 16-21.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010990

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  蒙乃尔(Monel)合金是一种以镍、铜为基体成分的特种耐蚀合金,典型成分为67%Ni-30%Cu。现行标准方法GB/T 21931.1—2008《镍、镍铁和镍合金 碳含量的测定 高频燃烧红外吸收法》对Monel合金在内的分析条件不甚明确,且实验中存在熔融物喷溅等现象,基于此,开展了高频感应燃烧-红外吸收光谱法测定Monel合金中碳含量的方法研究。探讨了助熔剂、样品量对碳含量测定的影响,并从检出限、精密度、回收率等方面进行方法学评价,建立了适用于Monel合金中碳含量测定的专用方法。确定的最佳分析条件为:称取0.20~0.30g样品于陶瓷坩埚中,加入1.5~2.0g钨粒作助熔剂;采用钢铁标准样品校正仪器,校准曲线的线性相关系数r=0.999。方法的检出限为0.001%,定量限为0.003%。应用于Monel K500、Monel 400实际样品中碳的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)小于3%。加入钢铁标准样品进行加标回收试验,回收率为92%~106%。本法结果同GB/T 21931.1—2008一致。
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  锡试金-电感耦合等离子体质谱法测定铅精矿中贵金属元素

  李志伟, 黄杰, 孙勇, 陈冲科, 王君玉

  冶金分析. 2020, 40(7): 22-28.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010994

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  铅精矿中金、银分析报道较多,而铂族元素分析难度大,常用的铅试金和镍锍试金不能满足铅精矿中贵金属8元素同时分析的要求。实验采用锡试金富集,盐酸溶解锡扣,王水溶解所得贵金属沉淀物,用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定铅精矿中铂、钯、锇、铱、钌、铑、金和银8种贵金属元素。选择试金配料组分条件为20g锡粉、10g铁粉、20g碳酸钠、25g碳酸钾、5g二氧化硅、30g硼砂、3g面粉、10g 硝酸钠、5g 氟化钙,1100℃熔矿温度时,获得良好的锡扣,且硝酸钠可以调整试金熔剂体系的氧化还原反应,铁粉的加入减少了铅进入锡扣的比重。选择¹⁹⁵Pt、¹⁰⁵Pd、¹⁸⁹Os、¹⁹³Ir、¹⁰¹Ru、¹⁰³Rh(需要测定铅进行元素校正)、¹⁹⁷Au和¹⁰⁹Ag为待测元素同位素,同时选择镥(20ng/mL)为内标元素,可消除基体效应和信号漂移的影响;铂族元素在一定的质量范围内与其光谱强度呈线性关系,检出限为0.028~98ng/g。对铅精矿实验样品进行准确度考察,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.4%~5.4%,加标回收率为96%~104%。实验方法测定铅精矿样品的结果与其他方法的对照结果一致性较好。
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  铝土矿样品分解方法和分析测试技术研究进展

  夏传波, 赵伟, 姜云, 田兴磊, 郑建业

  冶金分析. 2020, 40(7): 29-39.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011024

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  铝土矿具有较强的化学稳定性,属于一种比较难分解的矿石,这给其分析测试带来一定困难。主要对近10年铝土矿样品分解方法和分析测试技术的研究情况进行了评述。对敞开酸溶法、微波消解法、高压密闭法、碱熔融法、氟化铵和氟化氢铵消解等样品分解方法以及电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、X射线荧光光谱法(XRF)和激光诱导击穿光谱法(LIBS)等测定技术进行了总结,并对铝土矿样品的分解方法和分析测定技术的发展前景进行了展望。引用文献66篇。
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  锍镍试金-高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定铬铁矿中铂族元素

  毛香菊, 肖芳, 刘璐, 张宏丽, 孙启亮, 倪文山

  冶金分析. 2020, 40(7): 40-46.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011021

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  针对难融铬铁矿样品中铂族元素的分析,提出了过氧化钠和氧化钙预烧结样品再进行锍镍试金富集的新方法,实验方法可完全分解铬铁矿,后续采用微波消解仪在优化的加热消解程序下以10mL王水(1+1)溶解Pt、Pd、Ru、Rh、Ir的硫化物沉淀连同滤纸,在微波消解密闭高温高压条件下,被测元素被完全溶解,然后应用高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法(HRCS-GFAAS)测定。实验优化了Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的灰化和原子化温度、原子化读数时间和电感耦合器件(CCD)检测器有效像素点。在优化的实验条件下,Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的吸光度与其对应的质量浓度运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线,曲线拟合良好,校准曲线决定系数均不小于0.9994;特征浓度分别为1.56、1.98、0.45、1.27、3.06ng/mL。将实验方法应用于标准物质中5种铂族元素的测试,测定值与标准值吻合良好,5次平行分析实际铬铁矿样品中结果的相对标准偏差(RSD,n=5)介于5.0%~14%之间。所建立的方法满足铬铁矿样品中痕量、超痕量Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的测定要求。
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  丁二酮肟沉淀分离-EDTA滴定法测定镍钴锰三元氢氧化物中镍

  付海阔, 何海梅

  冶金分析. 2020, 40(7): 47-51.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010981

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  镍钴锰三元氢氧化物为制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的主要原料,Ni含量是其比较重要的质量指标。若直接采用EDTA滴定法测定镍钴锰三元氢氧化物中Ni含量,共存的Co和Mn会对测定结果存在干扰。试验首先将镍钴锰三元氢氧化物样品用盐酸溶解,在微氨性的溶液中,以丁二酮肟为沉淀剂,Ni²⁺与丁二酮肟生成红色沉淀并实现与Co²⁺、Mn²⁺的分离;再将沉淀溶解,用EDTA滴定法测定Ni²⁺,从而建立了丁二酮肟沉淀分离-EDTA滴定测定镍钴锰三元氢氧化物中Ni含量的方法。对实验条件进行优化,确定沉淀剂用量为理论用量的1.9倍,沉淀初始pH值为8~9,陈化时间为30min,陈化温度为80℃,沉淀洗涤次数为6次。通过对模拟样品溶液测定表明,样品中Mg、Fe、Cu、Zn、Cr、Cd等微量杂质元素对Ni测定的干扰可忽略。对NCM111型、NCM622型、NCM811型镍钴锰三元氢氧化物中的Ni进行准确度考察,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.29%~0.48%之间,测定值与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)结合EDTA滴定法的结果相一致。对NCM523型、NCM811型镍钴锰三元氢氧化物的加标回收率在96.9%~102.5%之间。
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  碱熔-强酸型阳离子交换树脂分离-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中硼锗钼锡碘钨

  金倩, 李晓敬, 陈庆芝, 孙孟华, 王文娟, 张雪梅

  冶金分析. 2020, 40(7): 52-59.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010969

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  B、Ge、Mo、Sn、I和W是区域地质调查样品54种元素必测项目,目前对这6种元素的测定广泛使用的方法基本是单独或两项结合进行样品的制备和测定,分析效率较低。实验建立了Na₂O₂熔融样品,强酸型阳离子树脂交换分离高含量钠盐,电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定地质样品中B、Ge、Mo、Sn、I和W的方法。通过试验确定了对于0.5000g地质样品,以3.0g Na₂O₂为熔剂于750℃熔融8min,样品可熔解完全;对于引入的钠盐,通过对待测溶液使用强酸型阳离子交换树脂动态交换振荡30min可消除Na⁺对待测元素的影响;且测试时在每2个待测液之间以0.5%(V/V)氨水作清洗液可降低B、I的记忆效应。采用校正方程在线校正了⁷⁴Ge的同量异位素干扰;选用碰撞模式测定Mo和W,消除多原子离子干扰;B、Ge、Sn和I选用普通模式测定。结果表明,在优化的条件下,B、Ge、Mo、Sn、I和W的检出限在0.092~0.57μg/g之间。按照实验方法对土壤成分分析标准物质GBW07451和水系沉积物成分分析标准物质GBW07362中B、Ge、Mo、Sn、I和W进行测定,相对误差和相对标准偏差均满足DZ/T 0258—2014《多目标区域地球化学调查规范》的要求。优化后的方法用于实际地质样品的分析,测定值与经典方法的结果一致,实现了B、Ge、Mo、Sn、I和W的同时测定,提高了测试效率。
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  碳酸钠固硫-直接测汞仪测定银精矿中汞

  王恒, 赵秀荣, 黎香荣, 姜郁, 封亚辉, 张萍萍

  冶金分析. 2020, 40(7): 60-64.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011017

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  使用直接测汞仪检测银精矿中汞时,由于硫质量分数较高(可达30%以上),大量硫在高温下从样品中释放,会加速催化管失效。为解决这一问题,实验选用碳酸钠作为测定银精矿样品时的固硫剂,减少了样品中硫的释放,实现了碳酸钠固硫-直接测汞仪对银精矿中汞的测定。优化后的实验条件如下:称取0.10g样品(过150目筛)于样品舟中,加入0.20g碳酸钠搅拌均匀后,使用直接测汞仪测定,分解温度为650℃,分解时间为15s。汞量在2~20ng和20~500ng范围内其校准曲线的决定系数(R²)分别为0.9996和0.9993;方法检出限为0.0012mg/kg。按照实验方法测定3个银精矿中汞,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为2.8%~6.1%;加标回收率为95%~103%。通过与原子荧光光谱法比对,测定值有良好的一致性。实验方法可为银精矿中汞的检测和后续环境评估提供重要的技术支撑。
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  升温模式对高氮不锈钢粒样中氮元素测定的影响

  曹吉祥, 任维萍, 刘国锋, 刘爱坤

  冶金分析. 2020, 40(7): 65-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011012

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  粒状样品是炉前实验室测定氮含量的常用样品形态,但用于测定高氮不锈钢过程中经常出现鼓泡状熔体现象,严重影响氮含量分析准确性。实验对氧氮分析仪测定粒状高氮不锈钢样品中氮含量的影响因素进行了探讨,分析了影响样品脉冲熔融状况和高含量氮元素测定结果准确性的相关因素,认为待分析样品形态、样品中气体元素总量和成分特殊性是主要的内在影响因素,而脉冲熔融升温速度的快慢是外在影响因素。在原因分析的基础上,对脉冲炉升温程序进行试验,提出了适用于高氮不锈钢粒状样品中氮含量测定的阶梯升温模式:用时25s,脉冲炉功率由1452W升至2176W,然后快速升温,5s内功率由2176W升至4500W。将确定的阶梯升温模式用于耐热不锈钢、双相不锈钢及高强度无磁不锈钢中氮含量的测定,与常规方法的屑状样品测定结果比较,差值小于国家标准方法的重复性限r。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定生铁中硅锰磷

  赵靖, 卢女平, 鲍希波

  冶金分析. 2020, 40(7): 72-76.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011018

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  实验以四硼酸锂挂壁形成熔剂坩埚来确保铂-金坩埚在氧化熔融过程中不被试样腐蚀,以硝酸(1+1)氧化溶解生铁样品,低温蒸发剩余液体,再加入碳酸锂熔融制备玻璃片,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定生铁中硅、锰、磷含量的方法。实验表明,四硼酸锂、碳酸锂和样品的质量比为30:5:1,加入3~5mL 300g/L的碘化铵溶液作脱模剂,在1050℃熔融20min制得的玻璃片强度高、质地均匀、检测面光洁。使用生铁、锰矿石、铁矿石标准物质建立硅、锰、磷校准曲线,校准曲线线性相关系数和回归精度均较好。硅、锰、磷的检出限在1.32~5.60μg/g之间。对同一生铁样品进行精密度考察,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)介于0.83%~1.8%之间;正确度结果表明,生铁标准样品的测定结果与认定值的误差在国标允许范围内。
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  电感耦合等离子体质谱法测定铈及富铈烧结永磁体中镓

  包香春, 于勇海, 郝茜, 高立红

  冶金分析. 2020, 40(7): 77-81.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010992

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  铈及富铈烧结永磁体中镓的含量可影响其磁性能,因此准确测定铈及富铈烧结永磁体中镓的含量对其应用意义重大。采用硝酸(1+1)-过氧化氢低温溶解样品,以2%(V/V)硝酸为测定介质,建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铈及富铈烧结永磁体中镓含量的分析方法。考虑到试样中主量元素铈和杂质元素镧的双电荷干扰,选择⁶⁹Ga⁺作为测定同位素,并采用双电荷离子干扰校正公式进一步校正了¹³⁸La²⁺(0.089%)和¹³⁸Ce²⁺(0.25%)对⁶⁹Ga⁺的质谱干扰;以10.00ng/mL的¹⁰³Rh为内标校正了基体效应和仪器信号漂移。实验表明,镓质量浓度和镓与铑内标元素响应值的比值呈良好的线性关系,镓校准曲线的线性相关系数为0.99991。方法检出限为0.07ng/mL,定量限为0.23ng/mL。采用实验方法测定铈及富铈烧结永磁体中镓,其质量分数为0.0181%和0.0221%时,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为2.5%和2.1%,加标回收率为99%~104%。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定轻烧白云石中主要成分

  杨忠梅, 李静, 张春花

  冶金分析. 2020, 40(7): 82-86.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011009

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  熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)测定轻烧白云石样品,需重点解决无标准样品的难题。由于轻烧白云石是由白云石原料在1000℃煅烧而成,因此采用具有含量梯度的系列煅烧后的白云石有证标准样品绘制校准曲线,各待测元素校准曲线的线性最大偏离小于0.4%,有效解决了缺少白云石标准样品的问题。轻烧白云石样品以Li₂B₄O₇为助熔剂,采用高温熔融制样,实现了熔融制样-X射线荧光光谱法对轻烧白云石中SiO₂、CaO、MgO含量的测定。对熔融制样条件进行优化,确定试样与熔剂以1:13的稀释比,以3滴500g/L NH₄Br溶液为脱模剂,在1100℃熔融15min,熔融制得的玻璃熔片均匀、透明、无气泡,符合测定要求。方法应用于轻烧白云石实际样品中SiO₂、CaO和MgO的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)在0.22%~1.4%之间;正确度试验表明,轻烧白云石样品的测定结果与国家标准方法GB/T 3286.1—2012和GB/T 3286.2—2012测定结果相符。