2020年, 第40卷, 第6期　刊出日期：2020-06-28

  

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  磷酸镧除氟的H⁺,Zn²⁺,La³⁺∥SO^2-₄,PO^3-₄-H₂O体系中Zn²⁺的间接络合滴定

  徐超, 张宁, 曾德文

  冶金分析. 2020, 40(6): 1-7.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010975

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  采用镧盐除氟剂LaPO₄对锌电解液除F时,由于La³⁺和PO^3-₄的存在,H⁺,Zn²⁺,La³⁺∥SO^2-₄,PO^3-₄-H₂O体系中Zn²⁺不能直接用传统的滴定法测定。通过向待测液中加入适量NH₃·H₂O-NH₄Cl缓冲溶液络合Zn²⁺(Zn₃(PO₄)₂溶于氨性溶液),使La³⁺进入固相,抽滤、洗涤沉淀以分离Zn²⁺和La³⁺,收集滤液用EDTA(铬黑T作指示剂)滴定Zn²⁺,建立了间接络合滴定该体系中Zn²⁺的方法。实验结果表明:缓冲溶液采取较高的浓度配方、冲洗液采用稀释的缓冲溶液为宜。对于含0.1~1.0mmol Zn²⁺的样液,确定缓冲溶液为54g NH₄Cl溶于水,再加入350mL NH₃·H₂O,定容至1L,用量为20mL;冲洗液为缓冲溶液(1+2);为便于沉淀转移,加入沉淀La³⁺理论量1.1倍的F^-(La³⁺物质的量的3.3倍),可使沉淀转为不易于粘附玻璃的LaF₃。方法的定量限为0.01mol/kg。吸取含Zn²⁺在0.1~1.0mmol的H⁺,Zn²⁺,La³⁺∥SO^2-₄,PO^3-₄-H₂O体系平衡液,按照实验方法测定Zn²⁺,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于0.1%,加标回收率为99%~100%。
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  脉冲熔融-红外吸收法测定镧铈合金中氧

  张琳, 那铎, 尹志华, 刘航, 朱跃进

  冶金分析. 2020, 40(6): 8-12.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.11047

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  为满足国内稀土钢研制的需要,与镧、铈及镧铈合金提纯研究同步,逐步建立脉冲熔融-红外吸收法对镧铈合金中杂质氧的测定方法。考察了称样量、分析功率、不同(助熔)浴料对分析结果的影响。找出熔体平滑、峰形好的最佳分析功率4200W,称样范围为0.10~0.20g。从助熔剂法和浴料法中筛选并确定Cu-Sn-Fe-Ni四元浴,自制配方比例为3∶3∶1∶1(质量比);尝试“样品与标样间隔投样校正法”定量评估和抵消仪器(被污染)产生的干扰。实测范例显示:目前国内镧铈合金样品中氧质量分数可低至0.00679%;相对标准偏差(RSD,n=7)为5.5%。以钢中氧标准样品GBW(E)020143进行加标回收试验,回收率为101%~105%;另通过与辉光放电质谱法方法对比,一致性较好。
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  惰气熔融-红外吸收法测定铬铝、钼铝中间合金粉中氧

  刘攀, 张欣耀, 张毅

  冶金分析. 2020, 40(6): 13-20.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010968

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  铬铝(铝铬)、钼铝(铝钼)中间合金是重要的钛合金用新型合金剂,准确测定其中的氧含量有利于从源头上指导钛合金的质量控制。称取(100±50)mg样品采用锡囊包裹,设定分析功率为5.0~5.5kW,采用钢铁标准样品校准仪器(分析功率4.0kW),使用石墨套坩埚进行测定,建立了脉冲加热-惰气熔融-红外吸收法测定铬铝、钼铝中间合金粉中氧含量的方法。对样品量、分析功率进行了优化,并重点探讨了锡囊、镍箔、镍篮为助熔剂对氧量测定的影响。结果表明,助熔剂对氧含量的释放有较大的影响;部分程度上,镍箔、镍篮或会抑制或阻碍氧化铝中氧的释放,造成铬铝、钼铝中间合金中氧的释放率和测定结果存在显著偏低及不稳定的质量风险。在选定的实验条件下,方法检出限、定量限分别为0.004%、0.012%,定量范围为0.012%~0.58%。按实验方法分析铬铝、钼铝合金粉状样品,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)不大于6%,极差显著小于参考YS/T 1075.7—2015《钒铝、钼铝中间合金化学分析方法 第7部分:氧量的测定 惰气熔融-红外法》计算的临界差(1.4倍重复性限)。采用加入氧化铝粉的方法合成加标样品,氧化铝中氧的回收率为90%~109%。方法可适用于铬铝、钼铝中间合金粉中氧含量的测定,并有望在以铬、钼为合金元素的钛合金用新型铝基中间合金(如铝钼铬、钼钒铝、钒铝锡铬)中得到推广和应用。
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  电感耦合等离子体质谱分析技术在国内矿石矿物分析中的应用

  冯先进

  冶金分析. 2020, 40(6): 21-36.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.11069

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  综述了2012—2019年近8年来电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析技术在矿石矿物中的应用情况。ICP-MS应用主要集中在元素检测、同位素和同位素比值检测等方面;并对现行或即将实施的矿石矿物ICP-MS检测标准进行了介绍。全文共引用文献77篇,各类标准28项。
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  石墨烯/纳米氧化铝修饰电极方波阳极溶出伏安法测定土壤中锑

  徐俊晖, 胡思泉, 鲁珍, 王亚珍

  冶金分析. 2020, 40(6): 37-42.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010982

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  锑是一种有毒且应用广泛的工业添加剂,但锑是可疑致癌物,对人体及环境生物具有毒性作用,因此锑含量的测定是环境评价的必然要求。实验制备了一种石墨烯/纳米氧化铝复合膜修饰电极,探讨了Sb(III)在该修饰电极上的伏安溶出特性,建立了方波溶出伏安法测定Sb(III)的方法。该复合膜呈疏松多孔结构,具有较大的比表面积和良好的导电性,对Sb(III)具有灵敏的电化学响应。在优化的实验条件下,溶出峰电流与Sb(III)浓度在1.0×10^-7~1.0×10^-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限为1×10^-7 mol/L。对某工厂周边土壤样品微波消解处理后,采用方波阳极溶出伏安法测定了锑含量,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为3.1%~3.9%;土壤样品中锑的含量在0.901~1.290mg/kg;与原子吸收光谱法的测量结果进行对比,一致性较好。
研究报告与工作简报
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  基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯钼中9种元素

  王小龙, 陆翌欣, 杜效, 胡锐, 李小佳

  冶金分析. 2020, 40(6): 43-48.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010986

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  利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定高纯钼样品中杂质元素含量时,由于钼元素具有丰富的谱线,因此钼基体对待测元素干扰较大。为了消除钼基体对待测元素的干扰,实验使用过氧化氢溶解样品,过量硝酸沉淀分离钼基体作为样品前处理步骤,建立了基体分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯钼中钙、铬、铜、钴、镁、镍、锌、镉和锰的方法。使用4mL过氧化氢溶解样品,10mL硝酸沉淀钼基体,钼的沉淀效率大于99%,沉淀后,各待测元素背景等效浓度均有下降,且回收率都高于85%,随沉淀损失较少。使用高纯钼基体沉淀分离的方法配制校准曲线,各待测元素校准曲线线性相关系数均大于0.9997;方法中各元素的定量限为0.20~2.03μg/g。实验方法用于测定高纯钼样品中钙、铬、铜、钴、镁、镍、锌、镉和锰,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为2.0%~4.8%,测定结果与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)结果一致。

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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定深海沉积物中20种主次组分

  王川

  冶金分析. 2020, 40(6): 49-55.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.011026

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  深海沉积物中含有多种矿产资源,准确测定深海沉积物主次组分,对深海沉积物中矿产资源的开发利用有重要意义。实验采用熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)准确测定了深海沉积物样品中Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、SO₃、Cl、K₂O、CaO、TiO₂、MnO、Fe₂O₃、Ba、Cu、Ni、Sr、V、Y、Zn和Zr等20种主次组分。由于深海沉积物样品中SO₃和Cl含量(0.10%~3.00%)较高及微量元素Cu、Ni、Sr、V、Y、Zn和Zr一般在5~600μg/g之间,为了准确测定这些组分,对熔融制样条件进行了详细探讨。由于SO₃及Cl在熔融时易挥发损失,实验分别在600℃和700℃进行两次预氧化,有效防止了SO₃及Cl在熔融时挥发损失。经试验,熔融温度选为1100℃,样品和混合熔剂(m(Li₂B₄O₇)∶m(LiBO₂)=67∶33)的质量分别是0.7000g和7.000g,熔片质量较好。为了使制备的各元素校准曲线既有一定的含量范围,又有适当含量梯度,除选用深海沉积物标准样品GBW07313~GBW07316外,还选用海洋沉积物标准样品GBW07333~GBW07336,并将它们按1∶1质量比混合制备校准样品,同时还用深海沉积物标样GBW07316与硫酸钠、氯化钠高纯试剂按一定的比例混合,制备成SO₃质量分数为1.00%和Cl质量分数为5.00%合成校准样品。用经验系数法校正谱线重叠效应,理论α系数校正基体效应。在选定的实验条件下,利用GBW07316标准样品制备12个熔片进行精密度考察,各组分测定结果的相对标准偏差(RSD)在0.10%~4.6%;采用实验方法分别对标样及实际样品进行测定,主次组分的测定结果与标样的认定值及实际样品的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)结果基本一致。
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  电位滴定法用于富锂锰基正极材料中钴的测定

  宋义运, 张芳, 陈雄飞, 侯川, 张琳娜, 王乐乐

  冶金分析. 2020, 40(6): 56-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010985

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  钴含量的准确分析对控制富锂锰基正极材料电化学性能有重要意义。锰会对电位滴定测定钴产生干扰,而富锂锰基正极材料中锰含量较高,因此电位滴定测定钴时需要考虑锰的干扰。实验采用盐酸、硝酸溶解样品,加入氯酸钾将锰(II)氧化为二氧化锰沉淀并过滤分离。滤液中加入柠檬酸铵-氯化铵-氨水混合溶液及铁氰化钾标准溶液,使钴氧化完全,过量的铁氰化钾用钴标准滴定溶液进行电位滴定。二氧化锰沉淀连同滤纸用硫酸、硝酸硝化后,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定沉淀中残留的钴。电位滴定法测定的钴量和沉淀中残留钴量的合量为样品中的钴含量。按照实验方法对1个富锂锰基正极材料实际样品和2个富锂锰基正极材料合成样品进行测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=11)在0.26%~0.33%。采用实验方法对富锂锰基正极材料实际样品进行测定,并与ICP-AES进行对照试验,结果表明,两种方法的测定值相吻合。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅钙钡合金中硅钙钡磷铝

  王娟

  冶金分析. 2020, 40(6): 62-67.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010973

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  为消除硅钙钡合金试样熔融制片时侵蚀铂-黄坩埚的难题,实验中硅钙钡样品以四硼酸锂-碳酸锂(m∶m=2∶1)为预氧化熔剂,在石墨垫底的瓷坩埚中高温熔融成熔球,再将熔球转到铂-黄坩埚中,再用四硼酸锂为熔剂熔融制成玻璃片,这样铂-黄坩埚在熔融制样过程中的腐蚀问题得到了有效解决,实现了熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)对硅钙钡合金中硅、钙、钡、磷、铝的测定。实验确定了最佳制样条件:0.2000g试样、2.0000g四硼酸锂、1.0000g碳酸锂在石墨垫底的瓷坩埚中,500℃灰化完全,900℃熔融15min,取出冷却;移入盛有3.0000g四硼酸锂的铂-黄坩埚中,加0.50mL 300g/L碘化钾脱模剂,在1150℃熔融15min,取出摇匀,再熔融15min,取出摇匀冷却,制得均匀玻璃片。实验方法选用具有适当梯度的硅钙钡合金标样和内控样绘制校准曲线,各待测元素校准曲线的相关系数r≥0.9997。精密度结果表明,各元素测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)在0.11%~5.9%;正确度结果表明,硅钙钡合金标样采用本法分析,其测定值与标准值相吻合。硅钙钡试样采用本法分析,其测定值与行业标准的分析值一致性较好,并进行了成对数据t检验,结果表明本法与行业标准分析方法无显著性差异,能满足日常生产检测要求。
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  波轮式脱水机甩干桶爆裂原因及有限元模拟分析

  王慧萍, 刘迎春, 袁北哲, 杨波, 杜莹, 钟振前

  冶金分析. 2020, 40(6): 68-74.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010925

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  消费者反馈信息表明某品牌的脱水机甩干桶在用户使用过程会发生爆裂事故,为分析事故发生的原因,实验对事故品牌的脱水机和对比品牌的脱水机进行了一系列试验,应用拉伸试验、压力试验、接缝区剖面结构分析以及有限元仿真模拟等研究了脱水机甩干桶的爆裂原因和甩干桶内壁的应力分布。拉伸试验和压力试验结果表明,事故甩干桶的接缝处结合力很薄弱,仅为正常桶身强度的13%,而对比品牌的甩干桶接缝区的强度与桶身的强度相当,大约是前者的5.7倍。接缝区剖面结构分析表明,两甩干桶的接缝方式不同是造成二者强度存在差异的原因,前者为卷压式连接,后者采用了焊接方式。应用有限元分析了甩干筒的应力分布,结果表明,事故品牌的甩干桶接缝处的应力水平偏高,在相同工作条件下其发生开裂的风险远高于对比品牌的接缝处。试验分析和有限元理论计算均表明,事故品牌甩干桶的卷压连接处结合力偏低是造成其发生爆裂的主要原因。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定烧结除尘灰中9种元素

  任玲玲, 谭胜楠, 李建朝

  冶金分析. 2020, 40(6): 75-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010961

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  中国工业生产过程中,每年产生近亿吨的烧结除尘灰,而准确测定烧结除尘灰中元素含量,可大大提高烧结除尘灰的回收利用率。针对烧结除尘灰中铁、碳元素含量较高的问题,实验采用盐酸-硝酸-氢氟酸以微波消解的方式溶解烧结除尘灰样品,高效溶解样品可消除碳元素干扰;采用基体匹配法配制标准系列溶液,选用谱线拟合校正(FACT)与自动匹配法相结合方式可有效校正基体铁元素的干扰。最终选择K 766.491nm、Na 588.995nm、Ca 317.933nm、Mg 285.213nm、Al 308.215nm、Zn 206.200nm、Pb 283.305nm、Cu 324.754nm、P 177.434m作为分析谱线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定烧结除尘灰中钾、钠、钙、镁、铝、锌、铅、铜、磷的方法。结果表明,在仪器最优工作状态下,各元素校准曲线线性相关系数均大于0.9990,各元素定量限为0.0006%~0.0032%。方法应用于2个烧结除尘灰样品中9种元素的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)均小于5.0%。分别使用实验方法与其他化学方法测定相同烧结除尘灰样品中钾、钠、钙、镁、铝、锌、铅、铜、磷,测定结果基本一致。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜阳极泥中钡

  史静, 钱庆长, 周颖, 谢鹏, 钱瑞娟

  冶金分析. 2020, 40(6): 81-85.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010988

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  铜阳极泥物料成分复杂,钡含量变化较大,现无相关检测标准。实验提出了碱性熔剂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定铜阳极泥中钡含量的分析方法。确定的方法如下:准确称取0.2g试样,与4g 碳酸钠-碳酸钾熔剂混合完全,加入0.5mL消电离剂(15g/L氯化铯溶液),在(700±20)℃熔融30min,冷却,浸取,过滤,弃去滤液,将沉淀物溶解,定容。采用Ba 233.527nm作为分析线,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铜阳极泥中钡的方法。通过元素干扰试验,检测10mg钡量,控制相对误差不大于±1%时,下列量(mg)的离子不干扰测定:Pb(II)(400),Cu(II)(350),Sb(V)(50),Bi(III)、Te(VI)(30),Ni(II)(10)。Ba的质量浓度在0.50~25μg/mL范围内与发射强度呈良好的线性关系,相关系数为0.99999;方法检出限为6.0μg/g。将方法用于铜阳极泥实际样品中钡的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=5)小于0.5%,回收率为94%~102%。
研究报告与工作简报
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  高纯亚硝酸钠中杂质测定

  刘新, 祁玉良, 龚维, 袁亚文, 姚旭霞, 吕辉

  冶金分析. 2020, 40(6): 86-92.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010959

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  分析评价高纯亚硝酸盐中杂质含量是亚硝酸根检测及相关标准物质量值溯源的基础。以高纯NaNO₂为例,采用离子色谱法测定阴离子杂质含量,定性分析主要阴离子杂质为Cl^-、NO^-₃和SO^2-₄;采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定K、Ca、Mg含量;采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定其他阳离子杂质含量(K、Ca、Mg除外),发现其他主要阳离子杂质为B和Sr。结果表明所测杂质在线性范围内,线性相关系数均大于0.9990;Cl^-的检出限为0.001%(质量分数,下同),NO^-₃和SO^2-₄的检出限为0.003%,K的检出限为0.004%,Mg的检出限为0.0009%,Ca的检出限为0.00003%,B的检出限为0.000015%,Sr的检出限为0.0000074%。按照实验方法测定高纯NaNO₂中Cl^-、NO^-₃、SO^2-₄、K、Ca、Mg、B和Sr含量,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为1.8%~3.5%,加标回收率为96%~104%。方法用于高纯NaNO₂中杂质含量测定,得到Cl^-、SO^2-₄、NO^-₃、K、Mg、Ca、B和Sr的含量(质量分数,下同)分别为0.0054%、0.037%、0.033%、0.02%、0.0063%、0.0035%、0.00226%和0.000268%。实验方法可为亚硝酸根及亚硝酸盐相关测定及标准物质研制提供技术支持,研制的相关标准物质可保证亚硝酸根的量值溯源。