2020年, 第40卷, 第3期　刊出日期：2020-03-28

  

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  锍镍试金-微波消解-高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法测定岩石矿物中超痕量铂钯钌铑铱

  毛香菊, 刘璐, 肖芳, 张宏丽, 高小飞, 倪文山

  冶金分析. 2020, 40(3): 1-8.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010915

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  Pt、Pd、Ru、Rh和Ir属于铂族元素,它们物理化学性质接近,是一组重要的地球化学和环境化学元素。然而,铂族元素在自然界矿石中丰度很低且分布不均匀,具有块金效应,准确测定其含量一直是分析化学中的难题。实验采用锍镍试金法对样品中Pt、Pd、Ru、Rh和Ir进行分离和富集,用微波消解法处理Pt、Pd、Ru、Rh和Ir这些金属的硫化物沉淀以及滤纸,用高分辨率连续光源石墨炉原子吸收光谱法(HRCS-GFAAS)对样品溶液中这些元素进行测定,建立了岩石矿物中超痕量Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的测定方法。实验表明:运用传统的锍镍试金富集岩石矿物中Pt、Pd、Ru、Rh和Ir时,用实验制备提纯的NiCO₃代替商品试剂NiO作为捕集剂,可大幅度降低锍镍试金流程中待测元素Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的空白值,且空白值非常稳定;采用微波消解仪在优化的加热消解程序下以10mL王水(1+1)溶解Pt、Pd、Ru、Rh和Ir这些金属的硫化物沉淀以及滤纸,Pt、Pd、Ru、Rh和Ir可被完全溶解在溶液中,Ru不会形成RuO₄挥发;采用连续光源原子吸收光谱仪的高分辨率分光系统,各待测元素的连续光源原子吸收光谱分辨率均不大于0.00223nm/pixel,可将Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的原子吸收谱线与干扰谱线完全分开,故样品中共存元素对Pt、Pd、Ru、Rh和Ir所测谱线的干扰可忽略。在选定的实验条件下,Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的吸光度与其对应的质量浓度运用二次方程最小二乘法拟合校准曲线,各元素校准曲线的相关系数分别为0.9999、0.9998、0.9998、0.9999、0.9997;特征浓度分别为2.98、0.47、0.98、0.48、2.76ng/mL。将实验方法应用于铬铁矿原矿中Pt、Pd、Ru、Rh和Ir的测定,测定结果的相对标准偏差(n=5)介于4.2%~13.4%之间。按实验方法测定土壤和岩石(橄榄石、辉石)等标准物质中的Pt、Pd、Ru、Rh和Ir,测定值与标准值吻合良好。
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  内标元素强度筛选法在激光诱导击穿光谱定量分析铝合金样品中的应用

  王华丽, 赵书瑞, 卢孟柯, 赵志巍

  冶金分析. 2020, 40(3): 9-15.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010913

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  利用激光诱导击穿光谱技术进行光谱定量分析时,由于实验条件不稳定造成的测量结果检测限差、测量准确度低的问题一直备受研究者的关注。实验选取铝合金标准样品为分析样品,以输出波长为1064nm的Nd∶YAG激光器为激发光源,设置脉冲重复频率1Hz,通过激光诱导击穿光谱实验装置采集样品在260~300nm、300~330nm范围内的等离子体光谱。采用以内标法为基础的内标元素强度筛选法处理数据,分析了铝合金待测样品E113中Mn、Mg、Fe和Cu元素的含量,并且与常规的数据平均法进行了比较。测得其质量分数分别为5.92、4.79、4.06、39.00mg/g,测量结果的相对误差由数据平均法的9.80%、3.70%、13.30%、3.47%分别降为5.52%、0.40%、4.92%、3.23%;Mn、Mg、Fe、Cu各元素的检测限由数据平均法的0.205、0.207、0.755、6.150mg/g下降为0.163、0.176、0.674、1.71mg/g。此结果说明根据内标元素谱线强度进行数据筛选的数据预处理法同样适用于基体元素含量近似相同的铝合金样品分析,实验结果基本符合金属样品定量分析的要求,此数据处理方法为实验条件不稳定下的元素定量分析提供了一种新的思路。
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  聚乙烯亚胺氨基化改性聚偏氟乙烯接枝丙烯酸纤维膜对活性艳红X-3B的吸附研究

  常会, 范文娟

  冶金分析. 2020, 40(3): 16-24.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010891

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  以丙烯酸(AA)为接枝单体,通过溶液聚合法在聚偏氟乙烯(PVDF)上接枝AA,制备出PVDF-g-PAA共聚物,再使用聚乙烯亚胺(PEI)对PVDF-g-PAA进行氨基化改性,制备出PEI氨基化PVDF-g-PAA共聚物(PEI-PVDF-g-PAA),再通过静电纺丝法制备出PEI-PVDF-g-PAA纤维膜。使用扫描电子显微镜对PEI-PVDF-g-PAA纤维膜的微观结构进行表征,结果显示纤维膜中纤维的直径为30~50nm,表面有丰富的微孔。以PEI-PVDF-g-PAA纤维膜为吸附材料对模拟活性艳红X-3B染料废水进行吸附,并研究其吸附动力学、吸附等温模型和吸附热力学,结果表明:PEI-PVDF-g-PAA纤维膜的吸附效果远远大于纯PVDF纤维膜和PVDF-g-PAA纤维膜。在活性艳红X-3B溶液的初始质量浓度为150mg/L、pH=1、吸附材料用量为0.015g时,吸附70min后达到平衡,平衡吸附量为494.95mg/g,PEI-PVDF-g-PAA纤维膜对活性艳红X-3B的吸附过程满足拟二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型,说明PEI-PVDF-g-PAA纤维膜对活性艳红X-3B的吸附是以化学吸附为主的单分子层吸附,理论平衡吸附量和理论饱和吸附量分别为526.32mg/g和500.00mg/g。吸附热力学研究表明,PEI-PVDF-g-PAA纤维膜对活性艳红X-3B的吸附是自发进行的吸热反应,该吸附过程固-液界面的熵值会增加。
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  热脱附-气相色谱质谱法测定电子电气产品聚合物材料中多溴联苯和多溴联苯醚

  余淑媛, 杨俊凡, 苏丹, 吴景武, 谢堂堂, 任聪

  冶金分析. 2020, 40(3): 25-31.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010788

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  多溴联苯(PBBs)和多溴联苯醚(PBDEs)为持久性的有机污染物,因此对电子电气产品聚合物材料中PBBs和PBDEs含量的测定和控制具有重要意义。以往在对其进行测定前常需先对样品进行前处理,操作较为繁琐或需样品量较大。实验采用热脱附方式将目标化合物从样品中脱附出来进入气质联用仪进行分析,只需mg级别样品量就可实现直接固体进样-气相色谱质谱法(GC-MS)对电子电气产品聚合物材料中PBBs和PBDEs的测定。对热脱附条件包括热脱附温度、热脱附时间、热脱附升温速率等进行了优化,结果表明,在优化的实验条件下,方法线性范围为100~2000mg/kg,相关系数为0.996以上,方法检出限在5.4~24.8mg/kg之间,定量限在18.0~82.6mg/kg之间。按照实验方法对聚丙烯标准物质ERM-EC591中PBBs和PBDEs进行7次平行测定,结果表明,对于含量高于定量限的PBBs和PBDEs,测定值与认定值基本吻合,测定结果的相对标准偏差(RSD)均小于15%。采用实验方法对20批电子电气产品聚合物材料中PBBs和PBDEs进行定性定量分析,并与标准方法GB/T 26125—2011附录A 索氏萃取气相色谱质谱法的结果进行比对,结果表明,电子电气产品聚合物材料中PBBs和部分PBDEs的含量都在定量限以下,部分PBDEs的结果与标准方法的相对误差在3.7%~15.7%之间。
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  沉淀分离-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定稀土钨电极中镧铈钇

  李甜, 刘丽媛, 王雪菲, 张力久, 田新, 宋玉芳

  冶金分析. 2020, 40(3): 32-36.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010892

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  准确测定稀土钨电极中稀土元素的含量,对于研究产品理化性能、把控产品质量、推动产品性能升级等具有积极意义。实验采用3.0mL氢氟酸-2.0mL硝酸溶解样品,经高氯酸冒烟,将大部分基体以钨酸(H₂WO₄)形式析出,加快反应速度的同时避免了基体对稀土元素测定的干扰。选择La 333.7nm、Ce 418.6nm、Y 360.0nm为分析谱线,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定稀土钨电极中镧、铈、钇配分含量。校准曲线线性相关系数均大于0.9999,方法检出限为0.003%~0.006%。按照实验方法测定稀土钨电极实际样品,结果的相对标准偏差(RSD,n=7)为1.5%~3.2%,加标回收率为98%~101%。
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  微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铁矿石中硫化铁

  郑智慷, 乔赵育, 王家松, 张楠, 曾江萍, 王力强

  冶金分析. 2020, 40(3): 37-43.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010834

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  准确测定铁矿石中硫化铁对于铁矿石的物相分析具有重要意义。目前,铁矿石中硫化铁的前处理方法以系统分析法为主,虽然该方法发展较为成熟,但是存在着步骤繁琐、分离不彻底、硫化铁易损失等问题,易导致测定结果不准确。通过不同溶样方法的对比试验,确定了采用饱和溴水-高锰酸钾混合溶液直接浸取铁矿石的方法以充分浸取硫化铁;通过不同定容方式的对比试验,选择氟化铵-盐酸混合溶液作为提取介质,以最大程度抑制铁的水解,经电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定,得到铁矿石中硫化铁(以铁计,下同)的含量。方法中校准曲线的线性相关系数为0.9999;硫化铁的检出限为3μg/g。按照实验方法测定铁矿石物相成分分析标准物质中硫化铁,结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为1.9%~3.5%,相对误差为1.3%~2.5%。实验方法用于测定3个铁矿石实际样品中硫化铁,结果的RSD(n=5)为0.68%~3.0%。方法适用于铁矿石中0.04%~8%(质量分数)硫化铁的测定。
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  高频燃烧红外吸收法测定铜铅锌矿石中硫

  杨小莉, 杨小丽, 曾美云, 魏立, 陈燕波

  冶金分析. 2020, 40(3): 44-50.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010826

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  铜铅锌矿石是冶炼钢铁的重要原材料,而其中硫含量的高低会直接影响钢铁的脆性、流动性等性能。因此,准确快速测定铜铅锌矿石中硫含量对于冶炼此类矿石意义重大。选取与实际样品具有相似化学性质的多个铜铅锌矿石标准物质建立校准曲线以消除基体效应,以铁助剂和钨锡助剂为助熔剂,实现了高频燃烧红外吸收法对铜铅锌矿石中质量分数为0.106%~10.76%硫的测定。探讨了称样量、钨锡助剂用量、比较器水平、分析时间、坩埚是否需要加盖等因素对硫测定结果的影响,确定最佳实验条件如下:称样量为0.1000g、钨锡助剂用量为1.6g、比较器水平为1%、分析时间为50s、坩埚不加盖。结果表明,校准曲线线性相关系数为0.9999,方法检出限为0.0264%,定量限为0.106%。采用实验方法对不同铜铅锌矿石标准物质进行多次测定,相对误差均小于根据DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》得到的相对误差允许限。按照实验方法对铜铅锌矿石实际样品中硫平行测定11次,测定结果与燃烧碘量法、硫酸钡重量法结果无显著差异,相对标准偏差(RSD)在0.50%~4.6%之间。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高镁中包干式料中硼

  郭圣洁, 任玲玲, 葛晶晶, 谭胜楠, 戚振南, 杨晓倩

  冶金分析. 2020, 40(3): 51-56.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010852

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  高镁中包干式料作为钢铁冶炼过程中必须的一种原材料,其元素含量对于元素追踪起着至关重要的作用。试验对称样量、溶解方法、分析谱线等条件进行讨论,建立了使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定高镁中包干式料中硼元素的方法。称取0.4000g高镁中包干式料样品,采用先加氢氧化钾溶液进行碱溶,再加盐酸和硝酸消解的方法处理样品,选择B 182.577nm或B 249.678nm为分析线,在体系没有明显干扰的情况下,选择自动匹配法(FITTED)进行谱线校正扣除背景,采用基体匹配法配制标准溶液系列并绘制校准曲线,实现了电感耦合等离子体原子发射光谱法对高镁中包干式料中硼的测定。硼的质量分数为0.0005%~0.020%(B 182.577nm)或0.0006%~0.020%(B 249.678nm)范围内校准曲线呈线性,相关系数均大于0.9995;方法中硼的检出限为0.0001%。方法应用于高镁中包干式料样品中硼的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)小于5%;加标回收率为92%~108%。按照实验方法测定1个成分含量与高镁中包干式料相似的镁砂标样(镁质量分数为48.87%)中硼,结果与标准值相吻合。
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  超声浸提-电感耦合等离子体原子发射光谱内标法测定离子型稀土矿区土壤中有效硫

  唐碧玉, 阳兆鸿, 陈祝炳, 邱丽, 施意华

  冶金分析. 2020, 40(3): 57-61.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010843

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  离子型稀土矿在开采过程中由于浸矿液的注入,使得大量的硫进入到周边土壤中,影响着矿区的环境生态以及生物代谢。土壤中有效硫的准确测定对于离子型稀土矿区环境监测及保护、采矿迹地和尾砂废弃地的土壤修复以及植被重建具有重要意义。实验采用超声浸提结合电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)内标法建立了测定离子型稀土矿区土壤中有效硫的分析方法。通过超声浸提条件选择试验,确定以磷酸盐-乙酸作为浸提剂,超声浸提时间为15min,解决了传统振荡提取耗时长的问题;选择S 182.0nm作为测定谱线,以2mg/L的铼标准溶液作为内标,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行测定,相比于有效硫测定行业标准方法,大大缩短了分析流程。实验结果表明,有效硫在0.10~20.0mg/L质量浓度范围内线性关系良好,相关系数达到0.9999以上;方法检出限为0.08mg/kg。用土壤有效态成分分析标准物质进行方法精密度和正确度验证,测定值与标准值相符,相对标准偏差(RSD,n=5)小于2%。同时,用实验方法和行业标准方法对离子型稀土矿区中不同类型土壤中的有效硫进行了对照分析,测定结果一致,说明实验方法可为矿区环境中有效硫的监测提供快速准确的数据支持。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定稀土铝中间合金中稀土元素

  任旭东, 聂成宏, 王振江, 吴文琪, 刘丹娜

  冶金分析. 2020, 40(3): 62-67.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010840

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  稀土铝中间合金中稀土含量(质量分数,下同)一般约在0.5%~20%之间,文献中鲜见稀土铝中间合金标样和测定稀土含量大于10%的方法。实验通过选择钐的Lβ1线,镧、铈的Lα线,钇的Kα线,采用纯物质法配制标准溶液解决无标样问题,采用特散比法校正基体效应,对熔片条件以及仪器参数进行优化,建立了一套熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)测定稀土铝中间合金中镧、铈、钐、钇的方法。实验表明,称样0.2g,用5mL盐酸(1+1)熔样,四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂熔融,稀释比选择1∶30,以4mL溴化铵溶液为脱模剂,控制熔样温度为1050℃,熔样时间为15min,熔样效果较好。实验方法应用于镧铝、铈铝、镧铈铝、钐铝、钇铝5类稀土铝中间合金中稀土元素的测定,测定结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)结果基本一致,相对标准偏差(RSD)均在2%以下。方法可用于测定镧铝、铈铝、镧铈铝、钐铝、钇铝5类稀土铝中间合金中含量范围为0.5%~20%的镧、铈、钐、钇。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定金红石中主次组分

  黄康, 李仲夏, 朱文静, 刘二情

  冶金分析. 2020, 40(3): 68-72.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010955

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  评价金红石品位时,常需要知道金红石的主次组分含量。金红石样品中二氧化钛含量很高,属于难熔化合物,在采用熔融制样-X射线荧光光谱法测定时熔融片容易破碎和炸裂。实验在对稀释比和熔融温度进行优化的基础上,通过加入合适质量的玻璃成型剂二氧化硅,成功地制备了金红石熔融片,实现了X射线荧光光谱法(XRF)对金红石样品中Fe₂O₃、TiO₂、MnO、SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、K₂O等主次组分的测定。采用钛铁矿标准样品、辉长岩标准物质及高纯试剂二氧化钛按一定比例研磨后混合均匀,配制成具有一定含量梯度的10个金红石合成样品绘制校准曲线,采用数学校正公式进行基体效应和谱线重叠校正,各主次组分校准曲线的相关系数均大于0.9979。按照实验方法对由钛铁矿标准样品和高纯试剂二氧化钛按比例混合配制得到的金红石合成样品中的主次组分进行测定,计算测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.22%~1.6%。采用实验方法测定由钛铁矿标准样品和高纯试剂二氧化钛按比例混合配制得到的2个金红石合成样品,主次组分的测定结果与理论值(由标准样品认定值计算得到)基本一致。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定铝矾土中二氧化硅、氧化铝和三氧化二铁

  陈立平, 白旭, 杨亚茹, 宋文强

  冶金分析. 2020, 40(3): 73-78.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010646

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  铝矾土中各组分的准确测定对指导实际炼钢生产具有很重要的作用。实验以35.3%(质量分数)四硼酸锂-64.7%(质量分数)偏硼酸锂为混合熔剂,以碘化铵溶液为脱模剂,在铂-金坩埚中熔融制备成玻璃样片,通过理论系数法和经验系数法进行吸收/增强校正,建立了X射线荧光光谱法(XRF)测定铝矾土中二氧化硅、氧化铝和三氧化二铁的方法。对样品与熔剂的稀释比、熔融温度、脱模剂种类及其用量进行了优化,结果表明:控制样品与熔剂的稀释比为1∶10,以13~15滴300g/L碘化铵溶液为脱模剂,在1080℃熔融16min,制得的玻璃片均匀、透明、无气泡,符合测定要求。为保证校准曲线中二氧化硅、氧化铝、三氧化二铁这3种组分具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度,选用矾土标准样品YSS066-2013、YSS067-2013、YSS068-2013以及由这3种标准样品按照一定质量比例混合配制成的人工合成校准样品绘制校准曲线,结果表明,各待测组分校准曲线的线性相关系数均大于0.998。二氧化硅、氧化铝和三氧化二铁的检出限分别为0.004%、0.015%和0.0026%。将实验方法应用于铝矾土实际样品中二氧化硅、氧化铝和三氧化二铁的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=12)在0.41%~1.2%之间。采用实验方法分别对2个铝矾土实际样品和3个由矾土标准样品YSS066-2013、YSS067-2013、YSS068-2013按照一定质量比例混合配制成的人工合成样品进行测定,测得结果与滴定法或理论值基本一致。
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  电位滴定法测定Ruthner法盐酸再生工艺流程酸洗液中游离盐酸浓度

  陈敏, 朱子平

  冶金分析. 2020, 40(3): 79-83.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010949

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  采用Ruthner法盐酸再生工艺对酸洗液进行再生处理时,需要及时测定其游离盐酸浓度。当采用通过电位滴定法测定酸洗液中游离H⁺浓度得到游离盐酸浓度的方法时,酸洗液中Fe²⁺和Fe³⁺的存在会干扰测定。实验利用Ca-CaY(0.1mol/L EDTA-0.150mol/L CaCl₂溶液)作为掩蔽剂消除了酸洗液中大量Fe²⁺和少量Fe³⁺的干扰,实现了电位滴定法对Ruthner法盐酸再生工艺流程酸洗液中游离盐酸浓度的测定。试验结果表明,Ca-CaY掩蔽剂的加入不仅对游离酸的测定无影响,且可使pH值的突跃范围变窄;在采用电位滴定法时,设定终点判断阈值为10、终点判断范围pH=7~10、终点识别为最大,可避免pH=6附近的突跃对终点的影响从而获得准确的滴定终点。优化后确定Ca-CaY掩蔽剂用量为10mL。从Ruthner法盐酸再生工艺不同流程中各取1个酸洗液样品,按实验方法测定游离盐酸浓度,并采用间接法进行方法对比。结果表明,采用t检验验证,t为0.51~1.18,小于t_(0.05,9)=2.26,说明实验方法和间接法测定结果无系统差。实验方法测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)在1.5%~2.6%之间。选取Ruthner法盐酸再生工艺流程中的不同酸洗液样品,按照实验方法进行测定,并加入一定量0.1mol/L盐酸标准滴定溶液进行加标回收试验,回收率在96%~103%之间。