2020年, 第40卷, 第2期　刊出日期：2020-02-28

  

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  主成分分析和最小二乘支持向量机模型在铁水硫和硅含量预测中的应用

  赵宁, 王玉英, 杨凡, 杨卫轩

  冶金分析. 2020, 40(2): 1-6.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010876

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  良好的铁水质量是铸铁性能可靠性和稳定性的保证,而铁水中硫(S)含量和硅(Si)含量是衡量铁水质量的主要指标,因此在出铁前精准获取铁水S含量和Si含量具有非常重要的意义。实验提出一种结合主成分分析(PCA)和最小二乘支持向量机(LS-SVM)模型的铁水S含量和Si含量的预测方法。将某钢厂大型高炉的在线采集数据作为研究对象,首先对影响铁水中S含量和Si含量变化因素的数据做主成分分析,求取主成分作为模型的输入变量,其次建立最小二乘支持向量机预测模型对铁水S含量和Si含量进行预测。在S含量预测过程中,正则化参数gam和核函数参数sig分别取20、700时,预测误差最小,其均方根误差为0.0012,仿真时间为0.423105s;Si含量预测过程中正则化参数gam和核函数参数sig分别取40、500时预测误差最小,均方根误差为0.0238,仿真时间为0.079522s。最后将实验结果与传统最小二乘支持向量机(LS-SVM)和结合PCA的BP神经网络预测模型(PCA+BP神经网络)的结果对比,后两组对比实验关于S含量预测的均方根误差分别为0.0015和0.0014,仿真时间分别为1.320842s和2.245967s;后两种对比实验关于Si含量预测的均方根误差分别为0.0316和0.0325,仿真时间分别为0.459671s和2.061576s。实验结果表明,实验方法更加全面地考虑了所有因素对铁水中S含量和Si含量变化的影响,具有训练时间短、预测精度高等优点。
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  熔融制样-X射线荧光光谱法测定氮化硅锰中主次组分

  刘伟, 张瑜, 杨菊蕾, 王珺

  冶金分析. 2020, 40(2): 7-11.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010938

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  氮化硅锰是一种新型的炼钢增氮原料,目前采用化学湿法分析硅、锰、磷和铁的含量,实验流程相对较长,操作相对繁琐。实验采用碳酸锂作氧化剂、四硼酸锂作熔剂、溴化铵作脱模剂,熔融制样,建立了氮化硅锰中硅、锰、磷和铁的X射线荧光光谱(XRF)分析方法。绘制校准曲线时,考虑灼烧减量的影响,采用硅锰标准样品中加入二氧化硅、三氧化二铁等纯物质的方法扩展了校准曲线线性范围。实验表明,稀释比为1∶20,在1150℃熔融炉中熔融8min,制得的玻璃片表面光滑、无气孔;碳和氮元素无残留。精密度结果显示,硅、锰、磷、铁测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)在0.36%~2.3%之间;按照实验方法对3个氮化硅锰合金样品进行测定,结果与国家标准的化学湿法结果相一致。
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  二乙三胺五乙酸-三乙醇胺-硝酸钙体系浸取土壤中8种重金属有效态

  谢飞, 谷子欣, 严妍

  冶金分析. 2020, 40(2): 12-17.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010680

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  采用土壤中重金属有效态指标来评价耕地土壤污染状况对反映土壤真实污染状况有重要意义,而在对土壤中重金属有效态进行测定时需先对其进行浸取。在采用二乙三胺五乙酸(DTPA)-三乙醇胺(TEA)-CaCl₂复合浸取剂对土壤中重金属有效态元素浸取时发现有效态Zn的空白较高,对有效态Zn的测定有一定的影响。按DTPA-TEA-CaCl₂复合浸取剂中各组分浓度配制成相应的DTPA、TEA和CaCl₂单组分水溶液,并对其中有效态Zn空白进行测定,结果发现DTPA-TEA-CaCl₂复合浸取剂中有效态Zn空白的93%以上来源于CaCl₂。据此,实验提出采用Ca(NO₃)₂替代DTPA-TEA-CaCl₂体系中的CaCl₂来对土壤中重金属有效态元素进行浸取,即提出了一种浸取土壤中重金属有效态元素的新体系DTPA-TEA-Ca(NO₃)₂,并对其浸取的条件进行了优化。结果表明,采用DTPA-TEA-Ca(NO₃)₂体系浸取的最佳条件为:控制0.005mol/L DTPA-0.1mol/L TEA-0.01mol/L Ca(NO₃)₂溶液的pH值为7.2,土液比(土壤质量(g)与浸取剂体积(mL)之比)为1∶4,于20℃条件下在往复振荡器上以180r/min的速率振荡浸取2h时效果最佳。分别采用DTPA-TEA-Ca(NO₃)₂和DTPA-TEA-CaCl₂两种体系对土壤标准样品中Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、As和Hg共8种重金属有效态进行浸取并对测定后的结果进行对比,结果表明,采用两种方法浸取后,各元素有效态的测定值保持一致,且与认定值相符,这表明采用这两种体系对这8种重金属有效态元素浸取的效果是一样的。试验进一步发现,采用DTPA-TEA-Ca(NO₃)₂体系浸取时,Zn有效态的测定值与其认定值更加接近,且其空白平均值也较DTPA-TEA-CaCl₂体系低约81.4%,这进一步验证了浸取时采用Ca(NO₃)₂替代DTPA-TEA-CaCl₂体系中的CaCl₂可有效降低Zn有效态空白对测试结果的干扰。
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  盐酸预处理-高频燃烧红外吸收法测定含铀岩石中有机碳

  欧阳泉根, 李晓燕, 白静梅, 黄龙

  冶金分析. 2020, 40(2): 18-23.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010844

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  有机碳的含量是寻找含铀岩石过程中一个重要参数,因此对含铀岩石中有机碳的测定有重要意义。考虑到含铀岩石中石墨碳的含量相对来说很低基本可以忽略,故先用盐酸对样品中无机碳进行酸化并加热以挥发除去无机碳,再用高频燃烧红外吸收法对预处理后样品中的碳含量进行测定,通过样品经预处理前后的质量比进行换算,可以得到样品中有机碳的含量,据此建立了高频燃烧红外吸收法测定含铀岩石中有机碳的方法。考虑到含铀岩石中含有机碳的标准样品比较少及高频红外碳硫仪在样品熔解和释放碳时的高效性,同时,为了减少试验过程中产生的系统误差或偶然误差,选择水系沉积物标准样品和土壤标准样品的总碳认定值来绘制校准曲线。结果表明,校准曲线线性回归方程的相关系数为0.9997,检出限为0.00080%,定量限为0.0027%。采用实验方法测定含铀岩石标准样品中有机碳的含量,测得结果的相对误差为1.3%,相对误差小于地质矿产实验室测试质量管理规范《DZ/T 0130—2006》中相对误差允许限。采用实验方法对含铀岩石实际样品中有机碳的含量进行测定,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=5)为2.1%~3.8%,结果与非水滴定法基本一致。
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  草酸盐重量法和电感耦合等离子体原子发射光谱法相结合测定钇铝合金中钇

  刘春, 张慧珍, 张翼明, 刘晓杰, 邢嵘嵘

  冶金分析. 2020, 40(2): 24-28.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010862

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  钇铝合金中钇可显著改善合金的铸造性和抗蠕变性,准确测定钇铝合金中的钇量,对高性能铝合金材料的开发意义重大。以氢氧化钠溶液分解试料,经过滤分离铝,用盐酸溶解生成的氢氧化钇沉淀,在pH值为1.8~2.0的条件下,以草酸沉淀钇,经陈化、过滤、洗涤后,将沉淀于950℃灼烧至恒重,计算沉淀中钇量;滤液经硝酸、高氯酸处理后,使用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定滤液中钇含量;两部分测定结果加和即为钇铝合金中钇量。实验结果表明,以氢氧化钠溶液分解试料并过滤后,可以实现钇和铝的有效分离,再调节滤液至合适酸度,以草酸沉淀、过滤钇,可以达到钇与其他共存元素的分离,沉淀中残留的共存元素不干扰重量法测定钇,滤液中的共存元素不干扰电感耦合等离子体原子发射光谱法测定沉淀分离损失的钇。方法用于2个钇铝合金样品中钇的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=10)为0.49%~0.78%。按照实验方法对1个钇铝合金中钇进行加标回收试验,回收率为100%~101%。同时使用实验方法和碱溶-EDTA滴定法测定钇铝合金样品中钇,测定结果基本一致。
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  基于Freundlich吸附等温方程测定氰化提金工艺用活性炭的吸附金容量

  陈祝海

  冶金分析. 2020, 40(2): 29-35.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010886

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  活性炭作为金的良好吸附剂广泛地应用在氰化提金生产工艺中,因此对活性炭吸附金性能的评价是非常重要的。在参考氰化提金生产工艺的基础上,模拟活性炭吸附氰化液中金的工艺过程,基于Freundlich吸附等温方程,建立活性炭吸附金容量的测定方法。通过考察一系列对吸附金容量测定的影响因素,优化和确定了测定方法的条件:吸附振荡时间为16h,吸附溶液体积为150mL,活性炭粒度在0.074mm以下,振荡器转速为200r/min,吸附溶液pH值为11.5,振荡温度为(30±1)℃,吸附溶液中氰化钠质量浓度为0.2g/L。按照实验方法测定了2个活性炭实际样品的吸附金容量,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)分别为4.2%和4.8%。并对不同活性炭的吸附金容量情况与碘值进行对比,结果表明实验方法具有可比性。
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  一种测定镁粉中活性镁含量的新装置及其应用

  孙志阳, 钱亚锋, 李伟杰

  冶金分析. 2020, 40(2): 36-40.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010851

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  镁粉在镁工业应用中有着举足轻重的地位,其有效成分为活性镁。国内现行测定活性镁含量的标准方法为气体容量法,该方法对测定环境要求较高,需要反应装置具备极好的气密性,测定流程繁复不易操作。以质量守恒定律为依据,设计了一种用于测定镁粉中活性镁含量的新型化学反应装置,并根据装置结构和工作原理建立了一种新的活性镁测定方法。方法综合考虑了反应过程中生成的水蒸气和挥发的氯化氢气体对测定结果的影响,并通过碱石灰的吸水性和与酸中和反应,有效消除其影响。方法能够测定镁粉中质量分数不小于92%的活性镁。方法应用于镁粉样品中活性镁含量的测定,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=12)为0.060%~0.084%。采用实验方法测定2个镁粒中活性镁,测定结果与标示值基本一致,测定差值小于YS/T 617.1—2007标准规定的允许差。
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  锑-溴酸钾-偶氮胭脂红B催化动力学光度法测定痕量锑

  宋学省, 崔玉理

  冶金分析. 2020, 40(2): 41-45.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010879

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  锑及其化合物是全球性污染物,易造成环境污染。但是,锑的催化效果差,测定锑的动力学光度法相对较少。在磷酸介质中,痕量锑(III)对溴酸钾氧化偶氮胭脂红B褪色反应有催化作用,据此,建立了动力学光度法测定锑的新方法。在两只比色管中分别加入适量的锑(III)样品溶液(催化反应,吸光度A)和同量的水(非催化反应,吸光度A₀),再分别加入0.7mL 4.0×10^-3 mol/L溴酸钾溶液、1.8mL 1.0mol/L磷酸和2.2mL 0.5g/L偶氮胭脂红B溶液,然后在90℃水浴中加热15min,在波长515nm处测定体系的吸光度A和A₀。实验结果表明,表观活化能Ea=33.6kJ/mol,锑的质量浓度在0.02~0.26μg/mL范围内与lg(A₀ /A)呈良好的线性关系,检出限为8.79×10^-9 g/mL。对复杂样品河泥的测定,先采用萃取的方法,规避了共存离子的干扰,再采用实验方法测定锑,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为3.3%~3.5%;加标回收率为96%~98%;并与原子荧光光谱法测定结果相吻合。
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  高频燃烧红外吸收法测定镍基耐蚀合金中碳和硫

  杨晓倩, 谭胜楠, 戚振南, 郭圣洁

  冶金分析. 2020, 40(2): 46-52.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010873

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  以含量相近的镍基合金标准物质绘制校准曲线,对高频燃烧红外吸收法测定镍基耐蚀合金中碳和硫的实验条件进行了探讨,着重考察了助熔剂的种类及其用量、称样量对测定的影响。结果表明:分别以0.30g纯铜-0.30g纯铁和0.40g纯铁-1.50g纯钨为助熔剂对碳和硫进行测定时,试样燃烧完全,红外吸收峰型对称、平滑,测得结果的相对标准偏差(RSD)最小。称取(0.300±0.005)g试样进行碳和硫的测定,熔融后试样不会外溢且测得结果的相对标准偏差最小。结果表明,碳含量校准曲线线性相关系数r=0.9998,检出限为0.00012%,定量限为0.00040%。硫含量校准曲线线性相关系数r=0.9999,检出限为0.00011%,定量限为0.00036%。将实验方法应用于3个镍基耐蚀合金试样中碳和硫的测定,测得结果分别在0.0053%~0.156%和0.0011%~0.0032%之间,测得结果的相对标准偏差(RSD,n=6)分别小于1%和小于3%。按照实验方法对镍基耐蚀合金试样进行测定,并分别加入不同含量的基准试剂碳酸锂对样品中碳含量进行加标回收实验,加入不同含量的基准试剂硫酸钾对样品中硫含量进行加标回收试验,回收率分别在95%~104%和96%~105%之间。
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  氢化物发生-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钼铁中砷锡锑铋

  杨利峰, 刘国军, 吴志鸿, 王建新, 苗继伟, 刘颖炀

  冶金分析. 2020, 40(2): 53-58.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010808

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  钼铁作为冶炼过程中钼元素的加入剂,为保证冶炼质量,需对砷、锡、锑、铋含量进行严格控制,采用国标方法或原子荧光光谱法,只能单个元素分别检测,分析速度慢,周期长。实验通过氢化物发生法使 砷、锡、锑、铋在0.264mol/L硼氢化钠-40%盐酸的酸还原体系下还原为挥发性共价氢化物,然后借助载气流将其导入电感耦合等离子体原子发射光谱仪中进行测量,从而建立了氢化物发生-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定钼铁中砷、锡、锑、铋的方法。确定各元素的分析谱线为As 193.759nm、Sn 189.989nm、Sb 217.581nm、Bi 223.061nm;为了消除基体效应的影响,采用基体匹配法配制标准溶液系列绘制校准曲线,各元素的校准曲线线性相关系数均不小于0.999;砷、锡、锑、铋的检出限分别为0.0003%、0.0009%、0.0009%、0.0012%。方法应用于钼铁试样中砷、锡、锑、铋的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为3.1%~4.8%;各元素加标回收率为92%~110%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱-实时内标法测定锂电池三元正极材料中主量元素

  焦晨佳

  冶金分析. 2020, 40(2): 59-65.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010855

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  锂电池正极材料中镍、钴、锰元素的物质的量占比对锂电池性能有较大影响,而使用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定其物质的量占比时,存在数据波动大、稳定性差导致无法精确计算等问题。实验使用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES),并采用实时内标法(Real-Time Internal Standardization,RTIS)测定锂电池三元正极材料中主量元素镍、钴、锰。通过实时内标法将样品中待测元素镍、钴、锰与内标元素钇在同一个时间测定从而消除进样系统噪音、等离子体稳定性等对结果产生的影响。按照实验方法测定4个锂电池三元正极材料中镍、钴、锰的物质的量占比,结果的相对标准偏差(RSD,n=3)不大于0.1%;各元素重复测定的绝对偏差绝对值为0.0001%~0.0223%;各元素2h连续测定的结果的相对标准偏差(RSD,n=8)为0.038%~0.099%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱仪故障与处理

  徐崇颖, 王茜, 许伟, 丁明浩, 祁春景

  冶金分析. 2020, 40(2): 66-71.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010883

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  电感耦合等离子体原子发射光谱仪具有稳定性高、检出限低、线性动态范围宽、分析速度快等特点,在金属材料、水质及环境、矿产资源等众多领域实验室的检测工作中被广泛应用。以MPX-VISTA电感耦合等离子体原子发射光谱仪为例,归纳了自激式等离子体发生器中火焰监测装置、振荡电路及附属电路、控制电路、气路系统等4个仪器方面的常见故障,通过系统地分析仪器等离子体发生器的结构及原理,找到了故障原因,并介绍了处理方法。对于从总体上把握等离子体发生器结构及快速处理等离子体发生器部分的故障提供了一种思路,降低等离子体发生器故障率,确保其能稳定有效地工作,为日常测试提供准确的分析数据。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆铪合金中磷铁铪

  杜米芳

  冶金分析. 2020, 40(2): 72-75.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010845

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  锆铪合金性能优异、应用广泛,其化学成分须准确测定。试验采用10mL盐酸-2mL氢氟酸-1mL硝酸消解样品,选择P 178.221nm、Fe 239.562nm、Hf 277.336nm为分析线并采用两点校正法扣除背景,建立了电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定锆铪合金中磷、铁、铪的分析方法。各元素校准曲线线性良好,相关系数均不小于0.999;方法测定范围为:0.002%~0.036%磷,0.01%~0.36%铁,1.00%~5.00%铪。方法中各元素检出限为0.000032%~0.0019%(质量分数)。按照实验方法测定1个锆铪合金样品中磷、铁、铪,测定结果的相对标准偏差(RSD,n=10)小于3%;回收率为94%~107%。
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  电感耦合等离子体原子发射光谱法测定镍硼合金中硼

  安中庆, 方海燕, 范兴祥, 周娅, 赵德平, 刘英波

  冶金分析. 2020, 40(2): 76-80.
  https://doi.org/10.13228/j.boyuan.issn1000-7571.010884

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  镍硼合金作为高温焊接材料广泛应用于航空航天、钢铁冶金、石油化工以及能源电力等领域。镍硼合金的力学性能受硼含量影响,准确测定镍硼合金中的硼含量尤为重要。采用王水分解样品,在10%王水介质中,以电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定硼,建立了ICP-AES测定镍硼合金中硼的方法。实验结果表明,溶液中镍质量浓度不大于2500μg/mL时,不干扰硼的测定,其他共存元素含量较低,均不干扰测定;校准曲线的线性范围为0.25~25.00μg/mL,校准曲线线性相关系数为0.99995;方法检出限为2.0μg/g。方法用于镍硼合金中0.55%~9.81%硼的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=11)为0.92%~4.9%。分别使用实验方法和滴定法、分光光度法测定相同镍硼合金样品中硼,测定结果基本一致。